DE2458701B2

DE2458701B2 - Polyesterfäden und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2458701B2
Application number: DE2458701A
Authority: DE
Inventors: james M. Munroe Falls Ohio Barnewall; Anthony S. Norton Ohio Scheibelhoffer
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1981-07-09
Also published as: FR2256266A1; DE2458701A1; AR203223A1; AU6749874A; BR7410672D0; JPS559091B2; US3975329A; IT1026052B; CA1039025A; GB1485294A; JPS5095517A; FR2256266B1; NL7416870A

Description

Siebe sowie Förderbänder, die in technischem Maße zur Herstellung von Papier verwendet werden, wurden bisher aus Draht, insbesondere Bronzedraht, hergestellt. Da Bronzedraht schnell unter den starken Biegspannungen zerstört wird, die in einer Papierherstellungsanlage auftreten, besteht ein Bedarf an einem dauerhafteren Sieb- und Bandmaterial. Verschiedene synthetische Kunststoffasern und -fäden, beispielsweise aus Polyestern, wurden als Ersatz für Bronzedraht zur Herstellung dieser Siebe und Bänder getestet. Jedoch haben sich diese synthetischen Materialien als nicht vollständig zufriedenstellend erwiesen, da es ihnen an der erforderlichen hydrolytischen und thermischen Stabilität und/oder anderen physikalischen Eigenschaften fehlt.

Es war bekannt, Verbindungen, welche Carbodiimidgruppen enthalten, als Stabilisierungsmittel für synthetische Kunststoffmaterialien zu verwenden. Im allgemeinen wurden Carbodiimidverbindungen in synthetischen Kunststoffmaterialien in freiem Zustand eingesetzt, wo sie als Abfänger für Wasser, Ammoniak, Amine etc. dienen. Jedoch hat sich die Verwendung von Carbodiimidverbindungen, beispielsweise von Mono- und Biscarbodiimiden, in freiem Zustand als nicht vollständig zufriedenstellend erwiesen, da diese Verbindungen leicht aus derartigen Kunststoffen durch Lösungsmittel oder Mineralöle extrahiert werden, zu einem Wandern neigen, aus den Massen austreten oder ausbluten, denen sie zugesetzt worden sind, und bei hohen Temperaturen infolge ihrer hohen Flüchtigkeit unwirksam sind. Ferner ist es bekannt, daß Carbodiimide eine Neigung

dahingehend besitzen, Polymerisationsreaktionen mit sich selbst einzugehen, wobei die Reaktivität der Carbodiimidgruppe und damit die Stabilisierungswirkung auf die Masse zerstört wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Polyesterfäden mit sehr guter hydrolytischer und thermischer Stabilität, die frei von nichtumgesetzten Carbodiimid sind, herzustellen und eine geringe Konzentration an freien Carboxylgruppen aufweisen.

Diese Erfindung wird durch Polyesterfäden gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die erfindungsgemäßen Fäden werden durch Schmelzextrudieren einer Mischung aus einem Polyesterharz und einem Carbodiimid hergestellt, wobei es wesentlich ist, daß das Carbodiimid in der Mischung in einer Menge eingesetzt wird, die der Konzentration der COOH-Gruppen in dem ursprünglichen Harz plus der Konzentration an COOH-Gruppen äquivalent ist, die dann erzeugt werden, wenn das ursprüngliche Harz in nichtstabilisiertem Zustand extrudiert wird. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis der kritischen Bedeutung zwischen der Carboxylendgruppenkonzentration des Polyesters sowohl vor als auch nach dem Verspinnen und der Menge an Carbodiimid, die zur Umsetzung mit diesen Carboxylendgruppen eingesetzt wird. Es wurde experimentell festgestellt, daß beim Einsatz von Carbodiimidmengen oberhalb oder unterhalb der definierten kritischen Konzentration nicht das gewünschte Ergebnis erzielt wird, d. h., daß beim Arbeiten außerhalb der angegebenen kritischen Konzentration die Instabilität der Polyesterfäden gegenüber thermischem und/oder hydrolytischem Abbau sehr groß ist, so daß es als überraschend angesenen werden muß, daß nur bei Einhaltung der erfindungsgemäß definierten kritischen Konzentration Fäden erhalten werden, die gegenüber einem thermischen und/oder hydrolytischen Abbau sehr stabil sind.

Aus der US-PS 37 76 882 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfäden durch Schmelzspinnen bekannt, bei dem dem Polyesterharz unmUtelbar vor oder während dem Schmelzspinnen ein oder mehrere bis-Carbodiimide als Stabilisatoren zugesetzt werden, allerdings in Mengen, die außerhalb des erfindungsgemäßen postulierten Bereiches liegen. Außerdem werden gemäß dieser US-PS bis-Carbodiimide eingesetzt, während erfindungsgemäß nur der Einsatz von Monocarbodiimiden vorgesehen ist.

Nur aufgrund der Einhaltung dieser erfindungswesentlichen Parameter ist es möglich, Polyesterfäden mit einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber einem thermischen und/oder hydrolytischen Abbau zu erhalten.

Auch den US-PS 31 93 523 und 31 93 524 ist nicht die kritische Bedeutung des Einsatzes von Monocarbodiimiden in den spezifizierten Mengen zu Optimierung der vorstehend geschilderten Eigenschaften zu entnehmen.

Die kritische Bedeutung der Einhaltung des erfindungsgemäß postulierten Carbodiimidbereichs geht aus dem weiter unten folgenden Vergleichsbeispiel hervor, welches zeigt, daß ein optimaler Mengenbereich bezüglich des Carbodiimide besteht, der eingehalten werden muß, um eine optimale hydrolytische Stabilität des Endprodukts (Faden, Cord) zu erzielen.

Die kritische Menge des erforderlichen Carbodiimids (CDI) steht in einer direkten Beziehung zu der COOH-Zahl, d.h. den Äquivalenten pro 10^bg des Harzes, und zwar in der folgenden Weise:

Intrinsic-	Harz-	Äquivalente	Garn-
Viskosität	COOI I-Zahl	an zugesetz	COOH-Zahl
	Äquiva	tem CDI	Aquiva-
	lente/10⁶g		lente/lO^g

0,995
0,995
0,995
0,995

15
15
10
10

keines
20

22
5
16

κι

Zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Verbesserung muß der Ausgangspolyester von guter Qualität sein und sollte selbst eine relativ geringe Carboxylgruppenkonzentration aufweisen. Die Konzentration an freien Carboxylgruppen des Polyesterharzes sollte nicht höher als 30 Äquivalente pro 10⁶ g sein. Die Konzentration an freien Carboxylgruppen sollte zwischen 0 und 30 Äquivalenten pro 10⁶ g liegen. Ferner sollte das Harz eine Intrinsicviskosität von wenigstens 0,75, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40) bei 30⁰C, besitzen. Wie vorstehend erwähnt wurde, ist die Menge des in einem derartigen Polyester eingesetzten Carbodiimids der Konzentration an COOH-Gruppen in dem ursprünglichen Polyester plus einer Menge äquivalent, die der Konzentration an COOH-Gruppen entspricht, die bei der Schmelzextrusion oder dem Spinnen erzeugt wird.

Die Beziehung zwischen der Konzentration an COOH-Gruppen in dem ursprünglichen Harz vor dem Schmelzspinnen und in den Fasern, die durch das Schmelzspinnen erzeugt werden, ist wie folgt:

COOl I-Zahl des ursprüng	COOI I-Zahl des Gums, das
lichen nichl-slabilisicrtcn	aus dem Harz nach dem
Harzes	Schmelzspinnen erhalten
	wird
30	_
25	-
20	26
15	2!
10	17
5	11
0	8

2(1

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung κ> des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel!

Polyäthylenterephthalat-Harzschnitzel mit einer Carboxylgruppenkonzentration von 11 Äquivalenten pro 10*g werden kontinuierlich in einen 25 mm-Extruder in einer Menge von 3,6 kg pro Stunde eingeführt. Flüssiges N,N'-di-o-Tolylcarbodiimid wird dem Einfüll- mi trichter des Extruders in einer Menge von 18 ccm/Stunde zugeführt. Es wird dabei eine Infusionspumpe (Modell 975 Harvard) verwendet. Die Mischung aus Harzschnitzeln und Carbodiimid gelangt in den Extruder, wo sie geschmolzen und vermischt sowie in (,-> Form von endlosen Fäden extrudiert wird, die eine Carboxylgruppenkonzentration von 4 Äquivalenten pro 10⁶e aufweisen. Die Verweilzeit in der Extrusionsvorrichtung in dem Abschritt zwischen der Eintrittsöffnung und der Spinndüse beträgt ungefähr 2 Minuten.

Ein Förderband, das aus den vorstehend beschriebenen Einzelfäden hergestellt worden ist, wird in dem Trocknungsabschnitt einer in technischem Maßstabe eingesetzten Papierherstellungsanlage verwendet Das Band wird dabei kontinuierlich Temperaturen von bis zu 175°C während einer Zeitspanne von 150 Tagen ausgesetzt Ein Vergleichsband, das aus Polyäthylenterephthaiatfasern mit einer Carboxylgruppenkonzentration von 11 Äquivalenten pro Wg hergestellt worden ist, jedoch kein Carbodiimid enthält wird nach 120 Tagen zerstört.

Die Erfindung wird unter besonderer Bezugnahme auf die Verwendung von flüssigem N,N'-di-o-Tolylcarbodiimid zur Verbesserung der hydrolytischen und thermischen Stabilität von Polyethylenterephthalat beschrieben. Repräsentative Beispiele für andere geeignete Carbodiimide, die entweder in festem oder in flüssigem Zustand bei Zimmertemperatur vorliegen können, sind

Ν,Ν'-di-o-Tolylcarbodiimid,
Ν,Ν'-Diphenylcarbodiimid,
N ,N'- Dioctyldecy lcarbodiimid,
N,N'-di-2,6-Dimethylphenylcarbodiimid,
N-Tolyl-N'-cyclohexylcarbodiimid,
N-Tolyl-N'-phenylcarbodiimid,
Ν,Ν'-di-p-Nitrophenylcarbodiimid,
Ν,Ν'-di-p-Aminophenylcarbodiimid,
ΝΛ''-di-p-Hydroxyphenylcarbodiimid,
N,N'- Dicyclohexy lcarbodiimid,
Ν,Ν'-di-p-Tolylcarbodiimid,
Ν,Ν'-di-p-Chlorphenylcarbodiimid,
Ν,Ν'-di-p-Methoxyphenylcarbodiimid,
N.N'-di-S/l-Dichlorphenylcarbodiimid,
N,N'-di-2,5-DichlorphenyIcarbodiimid,
Ν,Ν'-di-o-Chlorphenylcarbodiimid,
p-Phenylen-bis-di-n-tolylcarbodiimid,
p-Phenylen-bis-dicyclohexylcarbodiimid,
p-Phenylen-bis-di-p-chlorphenylcarbodiimid,
Hexamethylen-bis-dicyclohexylcarbodiimid,
Äthylen-bis-dicyclohexylcarbodiimid,
Äthylen-bis-diphenylcarbodiimid
oder dergleichen.

Die festen Carbodiimide können der Schmelzextrusions- oder Spinnvorrichtung in Form eines Pulvers, als Schmelze oder in Lösung ein einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Chloroform, o-Chlorbenzol, Benzol, Toluol oder dergleichen, zugesetzt werden. Mischungen aus den vorstehend geschilderten Carbodiimide^ können ebenfalls verwendet werden. Es ist vorzuziehen, die vorstehend angegebenen Carbodiimide in Form von Flüssigkeiten oder Lösungen in inerten Lösungsmitteln einzusetzen.

Beispiel 2
und Vergleichsversuche

Dieses Beispiel zeigt die kritische Bedeutung der Einhaltung des erfindungsgemäß beanspruchten Carbodiimidbereiches.

6,7 kg eines im Handel erhältlichen Polyäthylenterephthalatharzes in Form von 3 mm-Würfeln mit einer Intrinsicviskosität von 0,976, bestimmt in einem gemischien Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40) mit einer Temperatur von 30⁰C, wurden in 3 gleiche Portionen aufgeteilt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 150°C getrocknet. Eine Portion wurde bei der Durchführung der Versuchsreihe 1 als

Vergleichsmaterial eingesetzt während die restlichen zwei Portionen (Versuchsreihen 2 und 3) mit 03 Gew.-% (Versuchsreihe 2) bzw. 0,52 Gew.-% (Versuchsreihe 3) N.N'-Dicyclohexylcarbodiirnid (DCCDI) behandelt wurden, wobei die zur Durchführung der Versuchsreihe 3 eingesetzte Menge in den erfindungsgemäß beanspruchten Bereich fällt Das Beschichten wurde in der Weise durchgeführt, daß das heiße Harz in Dosen mit einem Fassungsvermögen von 41 eingefüllt wurde, worauf die erforderliche Menge an DCCDI '.ugesetzi wurde Dann wurden die Dosen verschlossen und die Mischungen auf einer Walzenmühle während einer Zeitspanne von ungefähr 10 Minuten durchmischt Nach Beendigung dies-er Zeitspanne wurden die Produkte der Versuchsreihe 1 sowie die Mischungen der Versuchsreihen 2 und 3 durch eine Spinndüse mit 210 Löchern

verspoi.nen. Die erhaltenen Fasern wurden in herkömmlicher Weise zu einem Garn mit einem Titer von 1300 Denier verstreckt und verdreht Bei der Durchführung einer jeden Versuchsreihe wurden dann drei Garnbündel gefacht und verdreht (mit acht Verdrehungen pro 25 mm) zur Gewinnung eines Cords mit einem Titer von ungefähr 4100 bis 4600 Denier. Proben der auf diese Weise erhaltenen Cords wurden dann im Hinblick auf ihre Intrinsicviskosität und dem Carboxylgruppen-Endgehalt untersucht und dann in Wasserdampf bei 150⁰C in einem Autoklaven behandelt Die Proben werden in 2-, 4- sowie 6-stündigen Intervallen entnommen und unter anderem auf die Intrinsicviskosität sowie den Carboxylgruppen-Endgehalt getestet. Die Testergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle

Versuchs-Nr.	Probe-Nr.	Stunden unter Wasserdampf, 150 C	DCCDl, meg/1000 g	Cordeigenschaften I.V.	COOH	Abnahme der I.V.,
	A	0	_	0,886	18	0
	B	2	-	0,808	23	8,9
1	C	4	-	0,746	26	17,0
	D	6	-	0,679	33	23,5
	A	0	147,0	0,765	2	0
	B	2	147,0	0,640	14	16,4
2	C	4	14"?,0	0,533	29	29,6
	D	6	147,0	0,457	65	40,3
	A	0	25,5	0,863	3	0
3	B	6	25.5	0,762	Il	11,6

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß ein optimaler Bereich bezüglich der Carbodiimidmenge zur Erzielung einer optimalen hydrolytischen Stabilität existiert wobei bei einem Zusatz von Carbodiimid außerhalb dieses Bereiches keine zufriedenstellende hydrolytische Stabilität festzustellen ist. Setzt man außerhalb dieses Bereiches liegende Mengen zu, dann werden Fasern mit einer schlechteren hydrolytischen Stabilität erhalten als sie Fasern zu eigen ist, denen überhaupt kein Carbodiimid zugesetzt worden ist.

Die Erfindung wurde unter besonderer Bezugnahme auf die Stabilisierung von Polyäthylenterephthalat erläutert. Es können jedoch auch andere lineare Polyester und Copolyester in der gleichen Weise stabilisiert werden, die nach bekannten Polyester-Herstellungsverfahren hergestellt werden, beispielsweise diejenigen, die in einer Veresterung oder Umesterung und Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Ci — C^niedrig-Alkylesters davon mit einem Glykol der Formel HO-R-OH, worin R für geradkettige oder verzweigte C2 — Cm-Alkylreste oder Cycloalkylreste steht, bestehen. Die Erfindung ist jedoch besonders auf Polyäthylenterephthalat anwendbar, da dieser Polyester von besonderer technischer Bedeutung ist

Claims

Patentansprüche:

1. Polyesterfäden, die durch Extrusion eines Polyesterharzes mit einer Konzentration an freien Carboxylgruppen von nicht mehr als 30 Äquivalenten pro 10*g, einer Intnnsicviskosität von wenigstens 0,75, gemessen in einem aus Phenol und Tetrachloräthan bestehenden gemischten Lösungsmittel (60/40) bei 30° C, unter Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung erhalten worden sind, wobei dem Polyesterharz in der Vorrichtung ein Monocarbodiimid der Formel R—N=C = N-R', wobei R und R' substituierte oder nichtsubstituierte Ct-M-Alkylreste, substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylreste oder substituierte oder nichtsubstituierte Arylreste sind und die Substituenten aus Halogenatomen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Sulfonylgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Alkyl- oder Alkoxygruppen bestehen, zugesetzt worden ist und die Fäden im wesentlichen frei von nichtumgesetzten Carbodiimid sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbodiimid in einer Menge zugesetzt worden ist, die der Konzentration der COOH-Gruppen in dem ursprünglichen Harz plus der Konzentration an COOH-Gruppen, die dann erzeugt werden, wenn das ursprüngliche Harz in nichtstabilisiertem Zustand extrudiert wird, äquivalent ist.

2. Verwendung der Fäden gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Sieben für Papierherstellungsanlagen.