DE2454741A1

DE2454741A1 - Farbphotographisches material mit neuen 2-aequivalent-gelbkupplern

Info

Publication number: DE2454741A1
Application number: DE19742454741
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Immo Dr Boie; Dieter Lowski
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1976-05-26

Description

Farbphotographisches Material mit neuen 2-Äquivalent-Gelbkupplern Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Äquivalent-Gelbkuppler und ihre Verwendung in farbphotographischen Materialien.
Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz zu entwickeln. Die Farbkuppler reagieren mit dem oxidierten Farbentwickler und bilden hierbei den Bildfarbstoff nach Maßgabe des vorhandenen Silberbildes.
In der subtraktiven Dreifarbenphotographie wird im allgemeinen ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das eine rot-sensibilisierte, eine grün-sensibilisierte und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in denen bei Farbentwioklung und bei Verwendung geeigneter Farbkuppler ein blaugrünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild entsteht.
Die Kuppler für die Bildung der blauen Farbstoffe sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole, die Kuppler für die Bildung der Purpurfarbstoffe sind gewöhnlich Pyrazoloneund die Kuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes sind gewöhnlich Verbindungen, die eine Methylengruppe mit zwei daran hängenden Carbonylgruppen enthalten. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole je naoh der Zusammensetzung des Kuppler und des Entwicklers.
Die konventionellen Gelbkuppler besitzen eine aktive Mathylengruppe, die während der Farbentwicklung mit dem oxidierten Farbentwickler reagiert, wobei zur Reaktion vier Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt werden. Man nennt diese Kuppler deshalb 4-Äquivalent-Kuppier. Es sind weiterhin Kuppler bekannt, die eine Methylengruppe enthalten, bei der ein Wasserstoff durch eine bei der Kupplung abspaltbare Gruppe substituiert ist. In diesem Falle werden zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt. Daher werden diese Kuppler 2-Äquivalent-Kuppier genannt. Für Gelbkuppler sind als abspaltbare Gruppen schon vorgeschlagen worden: 1. Halogen, wie beispielsweise in den französischen Patentschriften 991 453 und 869 169, den US-Patentschriften 2 728 658 und 3 277 155 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 577 beschrieben; 2. die Gruppe OR, wobei R = Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen oder einen Acylrest bedeutet, wie z. B. in der britischen Patentschrift 1 o92 5069 in den französischen Patentschriften 1 411 385 und 1 385 696 und in den US-Patentschriften 3 447 928 und 3 408 194 beschrieben; 3. eine Gruppe SR, wie z. B. in der britischen Patentschrift 953 454 und der US-Patentschrift 3 265 506 beschrieben; 4. eine Gruppe wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 800 420-teschrieben; 5. die Reste SODH und SCN, wie in der britischen Patentschrift 638 039 und in der US-Patentschrift 3 253 924 beschrieben; 6. eine Gruppe wie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 163 812, 2 213 461 oder 2 057 941 beschrieben; 7. ferner bestimmte Pyridone und Pyridazone, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 318 807 beschrieben.
Der Vorteil der 2-Äquivalent-Kuppler im Vergleich zu den 4-Äquivalent-Kupplern ist im Prinzip bekannt: Die Silberhalogenidmenge, die zur Bildung einer bestimmten Menge Farbstoff erforderlich ist, ist etwa halb so groß wie die Menge, die im Falle der#4-Äquivalent-Kuppler benötigt wird, so daß die bei der Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials benötigte Silberhalogenidmenge vermindert werden kann. Das hat zur Fblge, daß die Emulsionsschicht dünner sein kann#, was sich wiederum vorteilhaft auf die Auflösung und Schärfe des photographischen Materials auswirkt.
Von den 2-Äquivalent-Gelbkupplern des Standes der Technik mit den oben genannten abspaltbaren Gruppen haben sich insbesondere die 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Halogen als abspaltbarer Gruppe für die Praxis als geeignet erwiesen, da es bei der Farbentwicklung eines photographischen Materials erforderlieH ist, daß die Reaktionsfähigkeit der 2-Äquivalent-Gelbkuppler genügend groß ist, um ausreichende Farbdrchten selbst bei ku?zenqVer arbeitungsprozessen zu gewährleisten.
In der Praxis haben sich jedoch 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Fluor als abspaltbaren Rest aus präparativen Gründen nicht durchsetzen können. 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Chlor als abspaltbarem Rest hingegen beeinflussen häufig in nachteiliger Weise die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenid emulsion. Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 577 beschrieben, sind lediglich bestimmte Gelbkuppler des Benzoylacetanilid-Typs mit Chlor als abspaltbarem Rest photographisch relativ inert und beeinflussen die Farbschleierbildung während der Entwicklung nur geringfügig. Jedoch befriedigen die genannten Kuppler nicht in jeder Hinsicht die photographischen Anforderungen, da bei einer feuchtwarmen Lagerung des unverarbeiteten photographischen Materials eine Erhöhung der Schleierbildung bei der Entwicklung nicht völlig ausgeschlossen werden kann.
Es hat in der Praxis nicht an Versuchen gefehlt, neue 2-Ä.quivalent-Gelbkuppler zu finden, die präparativ leicht zugänglid? sein sollen und deren Reaktionsfähigkeit bei der farbphotographischen Entwicklung ausreichend oder aber mit der der 2-Äquivalent-Gelbkuppler des Standes der Technik mit Fluor oder Chlor als abspaltbarem Rest vergleichbar sind. In dieser Hinsicht sind jedoch die 2-Äquivalent-Gelbkuppler des Standes der Technik mit abspaltbaren Gruppen, wie sie in den obigen Absätzen 2. bis 5.und 7.genannt wurden,den 2-Äquivalentkupplern des Standes der Technik mit fluor oder Chlor als abspaltbarem Rest eindeutig unterlegen.
Ein in der Praxis noch nicht ganz befriedigend gelösts Problem besteht ferner darin, daß die 2-Äquivalent-Kuppier dauerhaft in fein verteilter Form in die hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Materialien eingebracht werden müssen, ohne daß sie weder auskristallisieren noch in anderer Weise die photographischen oder mechanischen Eigenschaften der Schicht nachteilig beeinflussen.
Weiterhin sollten die 2-Äquivalent-Kuppler bei längerer Lagerung von photographischen Materialien, insbesondere bei Einwirkung von Wärme oder feuchtwarmen Bedingungen genügend stabil sein, damit nicht schon vor der chromogenen Entwicklung die abspaltbare Gruppe abgespalten wird. Auf der anderen Seite sollte jedoch bei der chromogenen Entwicklung die abspaltbare Gruppe leicht und vollständig abgespalten werden können, um hohe Farbsättigung der Farbbilder und ausreichende Empfindlichkeit zu erzielen. Die genannten Eigenschaften müssen selbstverständlich unabhängig von der Art ihrer Einbringung in die hydrophilen Kolloidschichten sein.
Difftisionsfesbe lwjrtphobe Kuppler werden #ffö#iniich entwed durt Einfi#en von löslich machenden Gruppen in alkali-löslicher Form in die Schicht eingebracht oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst,und eventuell unter Zusatz von öligen Kupplerlösungsmitteln in bekannter Weise in die Gelatinelösung einemulgiert.
Die Reaktionsfähigkeit der Kuppler hängt in bekannter Weise von der Art der Emulsionsh#erstellung ab. Um eine genügende Reakt,ionsfähigkeit der 2-Äquivalent-Kuppler unabhängig von der Art der Einbringung zu erhalten, muß bei der chromogenen Entwicklung die hydrophile Kolloidschicht und/oder das hydrophobere Öltröpfchen in der Lage sein, durch Solvatation die Abspaltung der abspaltbaren Gruppe in günstiger Weise zu beeinflussen.
Selbstverständlich sollte die abspaltbare Gruppe photographisch inert sein und die gebildeten Farbstoffe sowie dib Stabilität des unverbrauchten Restkupplers in der Schicht in keiner Weise ungünstig beeinflussen.
Die in der deutschen Offenlegungsschrift2.165kN2 und 1.8oo.42o beschriebenen Verbindungen sind in der Praxis nicht befriedigend, da ihre Lagerstabilität in unverarbeiteten photographischen Materialien bei Einwirkung feuchtwarmer Luft unzureichend ist.
Hierzu sei auch auf die deutsche Patentanmeldung P 2 329 587.6 (A-G 1136) verwiesen.
In der oben genannten deutschen Patentanmeldung werden präparativ leicht zugängliche 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit einer abspaltbaren 5-gliedrigen ungesättigten stickstoffhaltigen heterocyclischen Abgangsgruppe vorgeschlagen, die in Nachbarstellung zum Stickstoffatom, über das eine Verknüpfung mit der aktiven Methylengruppe des Gelbkupplers erfolgt, eine -C=C-Doppelbindung aufweisen die Teil des ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ringes ist.
Als bevorzugte abspaltbare Gruppe sind insbesondere Imidazole genannt, die vorzugsweise elektronegative Substituenten enthalten.
Die genanntt Gelbkuppler sind zwar hinsichtlich Lagerstabilität und Herstellung denen in der deutschen Offenlegungsschrift 1 800 420 beschriebenen Verbind,ungen überlegen, jedoch ist die Herstellung der zu der Umsetzung mit entsprechenden 2-Äquivalent-Kupplern mit Chlor als abspaltbarer Gruppe benötigten heterocyclischen Ausgangsverbindung, die elektronegative Substituenten enthält, nicht unproblematisch. Beispielsweise sind zu der Herstellung eines Imidazolcarbonsäureesters vier Reaktionsstufen erforderlich.
Nitroimidazolverbindungen sind zwar leicht zugänglich und hervorragend als abspaltbare Gruppe geeignet, jedoch sind sie gelb gefärbt und können somit zu Farbverfälschungen Anlaß geben.
Es war daher in der Praxis erforderlich, präparativ leicht zugängliche neue 2-Äquivalent-Gelbkuppler herzustellen, die für die Verwendung in lichtempfindlichen Materialien zum Aufbau von gelben Teilbildern hervorragend geeignet sind und deren photographische Eigenschaften den Kupplern des Standes der Technik überlegen sind.
Es wurde nun gefunden, daß präparativ leicht zugängliche N-Alkyl-, N-Aryl- oder aliphatische ringgeschlossene Sulfonamide als abspaltbare Gruppen für die Kupplungsstelle der üblichen photographischen Gelbkupplerverbindungen hervorragend geeignet sind, da sie sich einerseits leicht darstellen lassen und andererseits, wenn ein Wasserstoffatom der Ketomethylen-Gruppierung von offenkettigen Ketomethylen-Gelbkupplerverbindungen durch die genannten Sulfonamide substituiert ist, gibt die abspaltbare Gruppe zu keiner st~renden Nebenreaktion Anlaß, so daß bei Lagerung eines bildweise belichteten und chromogen verarbeiteten photographischen Materials enthaltend die genannten Gelbkuppler unter. feuchtwarmen Bedingungen keine störende Beeinträchtigung des fertigen Farbbildes durch die gleichzeitige Anwesenheit von Restfarbkupplern in der Schicht beobachtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein lichtempfindliches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkuppler der folgenden Formel worin bedeuten R1 einen Alkylrest mit 1 - 32 C-Atomen, vorzugsweise einen verzweigten Alkylrest, wobei ein sekundäres oder tertiäres C-Atom vorzugsweise direkt an den Carbonylrest gebunden ist, insbesondere ein tert. -Butylrest; einen Alkoxyalkylrest; einen Cycloalkylrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann beispielsweise durch Halogen,Alkoxy oder Ay)atnino R2 Cyan oder die Gruppe R5 kurzkettiges Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff; R6 einen Alkylrest mit 1 - 18 C-Atomen oder vorzugsweise einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, der mit gleichen oder verschiedenen Gruppen, wie z. B.
Alkyl mit 1 - 18 C-Atomen, Aryl, Aralkyl, Aroxy, insbesondere Halogen, z. B. Chlor oder Brom, Acyl, Acyloxy, Acylamino, substituiert sind, wobei die genannten Acylgruppen von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein können, durch Aminocarbamyl- oder Sulfamylreste, die gegebenenfalls durch gleiche oder verschiedene Aryl, Aralkyl oder heterocyclische Reste substituiert sein können; durch Sulfo oder Carboxy substituiert sein kann; R5 und R4 gleich oder vorzugsweise verschieden Alkyl mit 1 - 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, insbesondere Chlor, Hydroxy, Alkoxy, z. B.
Methoxy oder Propoxy, Acyl, z. B. Äthoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenresten; oder zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler können durch eine geeignete Wahl der Substituenten R1 oder R6 - wie oben definiert - als diffusionsfeste Kuppler zur Bildung von Gelbfarbbildern in photographischen Materialien verwendet werden. Zur Erzielung einer genügend hohen Diffusionsfestigkeit werden die Substituenten R oder R6 mit mindestens einem diffusionsfestmachenden Rest versehen, z. B. mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit lo - 18 C-Atomen oder sie können mit alkylsubstituierten Phenoxyresten substituiert sein, die entweder direkt oder indirekt, beispielsweise über -O-, -S-, -CONH-, -NHCO-, -S02NH-, -NHS02- oder andere Zwischenglieder an die gegebenenfalls aromatischen Reste R1 oder R6 angeknüpft sind. Soweit Alkalilöslichkeit gewünscht wird, kann wenigstens einer der Reste R1 oder R6 alkalilöslichmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfogruppen tragen. Beispiele geeigneter Gelbkuppler gemäß der Erfindung sind nachfolgend beschrieben: Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler lassen sich durch Umsetzung von entsprechenden 2-Äquivalentkupplern mit Chlor als abspaltbarer Gruppe mit der entsprechenden heterocyclischen Verbindung in Gegenwart einer Base in üblicher Weise herstellen, wie es z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 461 beschrieben ist. Die Umsetzung kann in einem aprotischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril oder Methylformamid erfolgen, wobei als Base aliphatische Amine, wie z. B. Triäthylamin, basische heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Pyridin, oder Alkalisalze von Alkoholaten, wie z. B. Natriumalkoholat, geeignet sind. Besonders vorteilhaft verläuft die Reaktion auch,wie in der deutschen Patentanmeldung P 23 29 587.6 beschrieben, in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel, welches die Reaktion gleichzeitig beschleunigt. Die Ausbeuten die nach der zuletzt genannten Reaktionsmethode erfindungsgemäß erhalten werden können, sind höher als wenn analoge Verbindungen des Standes der Technik z.B. Verbindungen der Deutschen Offenlegungsschriften OS 2 057 941 oder OS 2 261 361 umgesetzt werden. Die Verbindungen der zuletzt genannten Offenlegungsschriften erhält man in befriedigenden Ausbeuten nur, wenn die Silbersalze der Abgangsgruppen mitdC-Brom-ß-ketomethylenkupplern umgesetzt werden, was in der Technik eine zu teure und aufwendige Reaktionsführung darstellt.
Die zur Umsetzung benötigten Abgangs gruppen sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach in der Literatur benannten Methoden dargestellt werden, wobei die entsprechend substituierten Aminhydrochloride mit den entsprechend substituierten Sulfochloriden in verdünnter Natronlauge bei 2 - 5°C umgesetzt werden, wie z. B. von Helferich und Grünert in B. 73, 1133 (1940) beschrieben ist. Die in den Kupplern 1), 3) und 8) enthaltene Gruppe wird beispielsweise durch Umsetzung von Methylaminhydrochlorid mit Methansulfochlorid in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.
Der propansultairestder Kuppler 5) und 7) sowie der Butansultamrest des Kupplers 2 wird durch Umsetzung von n>Chloralkansulfochlorid mit Ammoniak hergestellt wie beispielsweise in Helferich et al. Annalen der Chemie 651, 26 (1962) beschrieben,und die in den übrigen Kupplern beschriebenen Sulfonamidreste können in analoger Weise erhalten werden. Im folgenden sei die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Gelbkuppler im einzelnen beschrieben: Darstellung von Kuppler Nr. 1) 18 g OL -Pivaloyl- ot -chlor-2-chlor-5-X##-(2' -(2',4'-di-tertamylphenoxy)-butylamid 7-acetanilid werden in loo ml Phosphorsäure-tris-dimethylamid gelöst, 4,4 g Nethansulfonsäure-N-methylamid zugesetzt und bei OC 2,3 g 96,%'iges Natriummethylat portionsweise eingetragen. Nach einer Reaktionszeit von ca.
1 Stunde wird ein Gemisch aus Eis und konzentrierter Salzsäure unter Rühren zugegeben, und die Reaktionsmischung mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wird anschließend zwei- bis dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat sicc. getrocknet und im Wasserstrahlvakuum zur Trockene eingeengt. Die weitere Reinigung erfolgt über eine säulenchromatische Trennung mit dem Laufmittel Chloroforrn/Essigester = 4 : 1. Alternativ kann der Rückstand in Petroläther suspendiert werden und in üblicher Weise abfiltriert und getrocknet werden. F. 960 C.
Darstellung von Kuppler Nr. 4) 3o g ot-Pivaloyl- d -chlor-2-chlor-5-/ r-(2',4'-di-tertamylphenoxy)-butylamid 7-acetanilid werden in 200 ml Phosphorsäure-tris-dimethylamid gelöst, 14 g p-Toluolsulfonsäure-N-methylamid zugesetzt und bei 40 C 4 g einer 96eigen Natriummethylatlösung portionsweise eingetragen. Nach einer ca.
2-stündigen Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung in eine Mischung aus Eis/HCl eingerührt und in bekannter Weise mit Äther extrahiert. Nach Waschen der Ätherphase mit Wasser und Trocknung über Natriumsulfat sicc. wird die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in einer kleinen Menge eines heißen Äther/Petroläther-Gemisches gelöst und die erhaltene Lösung nach Abfiltrieren der Verunreinigung gekühlt und die ausgefallene Kupplerverbindung abgesaugt. F. 164°c.
Darstellung von Kuppler Nr. 5) 30 g & -Pivaloyl- oc chlor-2-chlor-5-##7N-(21 ,41-di-tertamylphenoxy)-butylamid~7-acetanilid werden in 200 ml Phosphorsäure-tris-dimethylamid gelöst, lo g Propansultam zugesetzt und bei Raumtemperatur 4 g einer 965/eigen Natriummethylatlösung portionsweise eingetragen. Nach einer 3-stündigen Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung in ein Gemisch aus Eis und konzentrierter Salzsäure eingerührt, anschließend in bekannter Weise In Äther aufgenommen und nach taschen der Ätherphase und Trocknung mit Natriumsulfat sicc. wird die Ätherphase im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in wenig heißem Äther gelöst und von Verunreinigungen abgetrennt, anschließend wird zu der heißen Ätherphase Petroläther zugesetzt und die Lösung nach Abkühlen und Auskristallisieren der Kupplerverbindung abgesaugt. F. 93 - 98 0C Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Farbmaterials gemäß der Erfindung können die diffusionsfesten Gelbkuppler nach obiger allgemeiner Formel nach irgendwelcher bekannten Technik in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder von anderen Kolloidschichten, die damit in wasserdurchlässiger Beziehung stehen, eingearbeitet werden. Beispielsweise können die wasserlöslichen Farbkuppler, d. h. diejenigen, die eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie eine Sulfo- oder Carboxylgruppe (in Säure- oder Salzform) aus einer wässrigen Lösung bzw. die nicht wasserlöslichen oder unzulänglich wasserlöslichen Farbkuppler aus einer Lösung in den geeigneten wassermischbaren oder nicht-wassermisohbaren hochsiedenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln oder Mischungen gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels in eine hydrophile Kolloidzusammensetzung dispergiert, die das Ganze oder nur einen Teil des Bindemittels der photographischen Kolloidschicht bzw. Emulsionsschicht darstellt. Uberdies darf die hydrophile Kolloidzusammensetzung selbstverständlich nebst dem Kolloid irgendeine andere Art von Ingredienzien enthalten. Die nicht wasserlöslichen Farbkuppler, welche Fluorsulfonylgruppen oder Carbonsäureestergruppen, wie Äthoxycarbonylgruppen enthalten, können auch durch alkalische Hydrolyse in die übereinstimmenden Sulfonsäuren bzw. Carbonsäuren, welche sich der Reihe nach in hydrophile Kolloidzusammensetzungen in der Form deren Alkalisalzen aus wässrigen Lösungen einarbeiten lassen, umgewandelt werden.
Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht dispergiert bzw.
gelöst zu werden. Diese Lösung kann vorteilhaft zuerst in einer wässrigen, nicht lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert oder gelöst werden, worauf das erhaltene Gemisch nach der eventuellen Entfernung der verwendeten organischen Lösungsmittel mit dieser Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder der anderen wasserdurchlässigen Schicht gerade vor dem Auftragen eingehend vermischt wird. Näheres über besonders geeignete Techniken zur Einverleibung von Farbkupplern in hydrophile Kolloidschichten eines photographischen Materials findet man in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 6 516 423, 6 514 424 5 6 600 o98, 6 600 099 und 6 600 628, in der belgischen Patentschrift 750 889, in der US-Patentschrift 2 304 94c, in der britischen Patentschrift 791 219.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Farbbilder wird eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen primären Amino-Entwicklersubstanz in der Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Farbkupplers entwickelt.
Als Entwicklersubstanzen lassen sich sämtliche Farbentwicklersubstanzen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, Azomethinfarbstoffe zu ergeben. Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen, wie p-Phenylendiamin und dessen Derivate, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N, N-Dialkyl-N -sulfomethyl-pphenylendiamine und N,N-Dialkyl-'-carboxymethyl-p-phenylendiamine.
Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 1o Mol ';Ó in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. Be durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindunyn bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z. B.
gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLCWSKY, Z.Wiss.
Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1.ooo und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als logo. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
Die Emulsionen mUssen eine hinreichende Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Im allgemeinen werden hierzu unsensibilisierte Emulsionen verwendet, deren Empfindlichkeit auf der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide beruht. Es ist jedoch auch möglich, die Silberhalogenidemulsionen im blauen Bereich spektral zu sensibilisieren, z.B.
durch Sensibilisatoren, wie sie in der deutschen Patentschrift . ...... (P 18 o8 o41.6) beschrieben wurden.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie . @@ .
Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilbe#rverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot, 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B.
Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxytyps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der-deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben.
Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 oo9 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Üihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 o91, 1 3c6 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 1o2 716 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 (A-G silo) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazinderivate, wie z.B.
Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1 , 2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 972 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Geeignete Netzmittel, die gemäß der Erfindung zur Einarbeitung der Kuppler verwendet werden können, sind von Gerhard GEWALEK in f Jasch- und Netzmittel, Akademie-Verlag Berlin (1962) beschrieben. Beispiele sind das Natriumsalz von N-Methyl-oleyltaurid, Natriumstearat, das Natriumsalz der Heptadecenylbenzimidazolsulfonsäure, Natriumsulfonate höherer aliphatischer Alkohole, z. B. 2-Methyl-hexanol-natriumsulfonat, Natrium-diiso-octyl-sulfosuccinat, Natriumdodecylsulfonat und das Natriumsalz der Tetradecylbenzolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielsweise Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind z. B.
Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z. B. eine polyäthylenkaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dgl.
Beispiel 1 2 ml Kuppler Nr. 2 werden in 2 ml Essigsäureäthylester gelöst und nach Zusatz von 1 g Dibutylphthalat bei 600C in 20 ml einer 5-Voigen Gelatinelösung in bekannter Weise einemulgiert.
Das Emulgat enthält o,16 g dodecylbenzolsulfonsaures Natriumsalz.
Das Emulgat wird anschließend mit 85 g einer 7,50/obigen Gelatinelösung, die in dispergierter Form 1,93 g Silberbromid enthält, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt.
Nach dem Vergießen auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird das so hergestellte Material hinter einem Graustufenkeil belichtet und in einem üblichen Farbentwickler enthaltend Dimethyl-p-phenylen-diamin als Entwicklersubstanz 5 Minuten lang entwickelt und wie üblich gebleicht und fixiert.
Man erhält einen gelben Farbkeil mit dem Absorptionsmaximum von 434 nm und der maximalen Dichte von 2,8. Das gelbe Farbbild ist von ausgezeichneter Licht- und Tropenstabilität.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Kuppler Nr. 2 Kuppler Nr. 3 verwendet wurde und die Entwicklung in einem Farbentwickler,der 2-Methyl-4-N,N-diäthyl-aminoanilin als Entwicklersubstanz enthält, durchgeführt wird.
Man erhält einen gelben Stufenkeil mit der Maximaidichte von 1,9 und einem Absorptionsmaximum von 448 nm von ausgezeichneter Licht- und Tropenstabilität.

Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem 2-Äquivalent-Gelbkuppler, der an der Kupplungsstelle einen bei der Kupplung abspaltbaren stickstoffhaltigen Rest enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der abspaltbare Rest ein N-Alkyl, N-Aryl oder ein ringgeschlossenes Sulfonamid ist.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Äquivalent-Kuppler eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist: worin bedeuten R1 einen Alkyl-, einen Alkoxyalkyl-, einen Dicycloalkyl-, einen heterocyclischen oder einen Arylrest, R Cyan oder die Gruppe R5 Wasserstoff oder einen kurzkettigen Alkylrest, R6 einen Alkyl- oder einen Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann mit Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aralkyl, Aroxy, Halogen, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Sulfo, Carboxy oder gegebenenfalls substituierte Amino-, Carbamyl- oder Sulfanyl-Reste, R3 und R4 gleich oder verschieden Alkyl mit 1 - lo C-Atomen, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Acyl; Aryl, gegebenenfalls substituiert mit einen oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenresten oder R3 und R4 zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome.

3. Lichtempfindliches aerial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein tert.-Butyl oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest darstellt; 2 die Gruppe darstellt, worin R5 ,.asserstoff und R6 ein gegebenenfalls durch Halogen-, Acyl7 Acyloxy, Acvlamino-, Carbamyl- oder Sulfamylreste substituierter Phenylrest darstellt; einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert mit Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl und einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenreste substituierter Phenylrest darstellt.