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DE2453229A1 - Rhodiumhaltige komplexverbindungen - Google Patents

Rhodiumhaltige komplexverbindungen

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DE2453229A1
DE2453229A1 DE19742453229 DE2453229A DE2453229A1 DE 2453229 A1 DE2453229 A1 DE 2453229A1 DE 19742453229 DE19742453229 DE 19742453229 DE 2453229 A DE2453229 A DE 2453229A DE 2453229 A1 DE2453229 A1 DE 2453229A1
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DE
Germany
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rhodium
radical
ligands
benzyl
complex compounds
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DE19742453229
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Rudolf Dr Braden
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Description

  • Rhodiumhaltige Komplexverbindungen Die Erfindung betrifft neue Komplexverbindungen mit Rhodium als Zentralatom und Benzylsulfiden als Liganden'sowie deren Anwendung als Katalysatoren für Hydroformylierungsreaktionen.
  • Rhodiumkomplexe mit Sulfidliganden sind bekannt (J. Chem. Soc.
  • Dalton Trans. 1973, 1, S. 116 - 120) und R. Heber et al.
  • J. Prakt Chem. 315, 1 (1973) 1, S. 106), jedoch erwiesen sich die bekannten schwefelhaltigen Rhodiumkomplexe für einen Einsatz als Katalysatoren z*BO für Hydroformylierungsreaktionen als nicht geeignet. Weiterhin ist auch die Anwendung von rhodiumhaltigen Komplexen mit Phosphinen als Liganden als Katalysatoren für Hydroformylierungsreaktionen bekannt (US-PS 3 499 932)o Die bekannten Verfahren zur Anwendung solcher rhodiumhaltiger Katalysatoren haben den Nachteil, daß die Wiedergewinnung der Katalysatoren aus den betreffenden Reaktionsgemischen unvollständig oder sehr umständlich ist (vgl. DT-OS 2 311 388).
  • Es wurden nun neue Komplexverbindungen des Rhodiums gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Zentralatom Rhodium als Liganden mindestens ein Molekül der allgemeinen Formel I R1-CH2-S-R2 (I) aufweist, wobei R1 für einen gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierten Arylrest steht und R2 fur einen geradkettigen oder verzweigten Alkanrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie für einen gegebenanfalls substituierten Phenylrest oder für einen gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Benzylrest steht.
  • Als Rest R1 seien Arylreste wie z.B. der Phenyl- oder der Naphthylrest genannt , vorzugsweise der Phenylrest. Als Substituenten dieser Reste kommen z.B. die folgenden infrage: Halogene insbesondere Fluor 9 Chlor9 Brom 9 die Hydroxylgruppe, niedere Alkoxygruppen,die Nitrilgruppe, die Carboxylgruppe, die Sulfonsäuregruppe9 niedere Dialkylaminogruppen9 bzw. die Piperidinogruppe, insbesondere die Dimethylamino- und die Diäthylaminogruppe, niedere Alkanreste, insbesondere solche mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl= Butyl- oder Isobutylreste, der Phenylrest oder der Benzylrest, bevorzugt sind Fluor, Chlor, Dialkylaminogruppen und niedere Alkanreste genannt.
  • Als Alkanraste welche als Rest R2 stchen können seion bevorzugt längerkettige Aikanreste z.B. solche mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen genannt. Als Substituenten des gegebenenfalls substituierten Phenyl- und Benzylrestes kommen z.B. infrage: Halogene insbesondere Fluor, Chlor, Brom, die Hydroxylgruppe, niedere Alkoxygruppen, die Nitrilgruppe, die Carboxylgruppe, die Sulfonsäuregruppe, niedere Dialkylaminogruppen, bzw. die Piperidinogruppe, insbesondere die Dimethylamino- und die Diäthylaminogruppe, niedere Alkanreste, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylreste, der Phenylrest oder der Benzylrest, bevorzugt sind Fluor, Chlor, Dialkylaminogruppen und niedere Alkanreste genannt.
  • Besonders bevorzugt als Rest R2 sind gegebenenfalls substituierte Benzylreste, insbesondere solche bei denen die Substituenten des Benzolringes identisch mit denen des Restes R1 sind.
  • In den erfindungsgemäßen Komplexverbindungen des Rhodiums liegt das Rhodium im allgemeinen in den Wertigkeitsstufen O und +3 vor, vorzugsweise in der Wertigkeitsstufe +3.
  • Als Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I seien im einzelnen beispielsweise folgende genannt: Dibenzylsulfid, Di-(4-Chlor-benzyl)-sulfid, Di-(4-Cyanobenzyl)-sulfid, Bis-(4-Dimethylaminobenzyl)-sulfid, Di-(4-diäthylaminobenzyl)-sulfid, Di-(α-naphthylmethyl)-sulfid, Di-(2,6-dichlorbenzyl)-sulfid, Di-(3,4-dichlorbenzyl)-sulfid, Di-(2-chlorbenzyl)-sulfid, Di-(5,6,7,8-tetrahydronaphthyl-2-methyl)-sulfid, Benzyl-methyl-sulfid, Benzyl-dodecyl-sulfid, 4-Dimethylaminobenzyl-methyl-sulfid, Benzyl-butyl-sulfid, Bis-(4-carboxybenzyl)-sulfid, Di-(4-methylbenzyl)-sulfid, Di-(3-methylbenzyl)-sulfid, Di-(2-methylbenzyl)-sulfid.
  • Die erfindungsgemäßen Xomplexverbindungen können im Molekül als Liganden eines oder mehrere Moleküle der Verbindungen der allgemeinen Formel I aufweisen. Besonders bevorzugt seien Eosplezverbindungen der stöchiometrischen Zusammensetzung tRhL3X3 J genannt, wobei als Liganden L Verbindungen der allgemeinen Formel I stehen und als Liganden X Anionen wie Chlorid, Bromid, Acetat, Trifluoracetat oder Propionat stehen. In den erfindungsgemäßen Xomplezverbindungen können darüber hinaus auch freie Valenzen des Rhodiums teilweise anstelle der Liganden L bzw. X durch andere Verbindungen wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder durch die vorgenannten Anionen abgesättigt sein, bevorzugt durch Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Chlor. Selbstverständlich könn@l die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen auch als mehrkernige Komplexe, d.h Komplexverbindungen die mehr als ein Zentralatom enthalten, vorliegen. Die stöchiometrische Zusammensetzung solcher Strukturen läßt sich empirisch ermitteln und kann beispielsweise durch die folgenden Summenformeln ausgedrückt werden; wobei L für Verbindungen der allgemeinen Formel I und X für die vorgenannten Anionen steht: [RhL3X3]; [Rh(CO)L2]2; [Rh(CO)L2DX]; [Rh(CO)2L2]2; [RhX(CO)L]2; [Rh(CO)HL3]; [RhHL2(CO)2] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel [RhL3X3] erfolgt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I (R1-CH2-S-R2), wobei R1 und R2 den vorgenannten 3edeutungsumfang hat, mit dem Rhodiumsalz einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen or ganischen Carbonsäure Das Rhodiumsalz kann z.B. als Salz von Halogenwasserstoffsäuren wie z.3. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff oder als Salz von niederen Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure eingesetzt werden. Bevorzugt wird Rhodiumchlorid eingesetzt.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können in einfacher Weise durch Umsetzung von Natriumsulfid mit gegebenenfalls substituierten Benzylchloriden hergestellt werden oder durch Umsetzung von Mercaptnen mit gegebenenfalls substituierten Benzylchloriden. In manchen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, zunächst ein substituiertes Dibenzylsulfid herzustellen und anschlleßend die Substituenten abzuwandeln.. Beispiele für die Herstellung dieser Verbindungen sind in J. appl. Chem. 14, 398 (1964), Acta Chim. Acad. Sci.
  • Hung 34, 87 bis 91 (1962), L. Marher 136, 88 (19 ) beschrieben.
  • Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol zu verwenden. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung bis zu 4 Stunden auf Temperaturen bis ca. 1000C zu erhitzen. Die erfindungsgemäßen Rhodium-Komplexverbindungen werden in fast quantitativer Ausbeute gebildet und fallen im allgemeinen aus der Reaktionslösung beim Abkühlen kristallin aus und sind so leicht abtrennbar. Die Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CRh:L3"J können weiter zu den Kohlenmonoxid-haltigen Komplexen, bei welchen freie Valenzen des Rhodiums durch Kohlenmonoxid oder Wasserstoff anstelle der Liganden L bzw. X abgesättigt sind oder zu mehrkernigen Komplexverbindungen ungesetzt werden, indem man sie in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffen insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Methylcyclohexan oder sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan in einer Kohlenmonoxid/Wasserstoffatomosphäre unter einem Druck von ca.
  • 30 bis 200 bar auf a. 100 bis 2000C erhitzt. Dabei kann das CO/H2-Verhältnis im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 variiert werden. Die so erhältlichen Komplexverbindungen können in gelöster Form in betreffenden Lösungsmitteln ohne isoliert zu werden, für homogene katalytische Reaktionen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe haben hervorragende Eigenschaften als Katalysatoren bei homogenen katalytischen Reaktionen, wie beispielsweise der Hydroformylierung von Olefinen, der Hydrierung von Äthylen-, Acetylen- und Carbonylverbindungen, der Isomerisation und Dimerisation von Olefinen und Diolefinen. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Komplesverbindungen zur katalytischen Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid-Wasserstoff«-Gemischen (Hydroformylierung) kann die Umsetzung in an sich bekannter Weise bei Drucken von 10 bis 700 bar und bei Temperaturen von ca. 80-200°C erfolgen.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen liegt darin, daß es bei ihrer Anwendung in Hydrierungsreaktionen ermöglicht wird. C-C-Doppelbindungen neben Nitrilgruppen oder Nitrogruppen neben beweglichen' Halogen mit hoher Selektivität katalytisch zu reduzieren.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Rhodiumkomplexe besteht darin9 daß die Katalysatoren mit hoher Selektivität wirken und als definierte Verbindungen mit einem hohen Schmelzpunkt und ausgezeichneter Stabilität erhalten werden. Sie können wegen ihrer guten Löslichkeit in den für die homogenkatalysierten Reaktionen, insbesondere für die Hydroformylierung üblichen Solventien gelöst eingesetzt werden. Die hervorragen den Katalysatoreigenschaften insbesondere auch die bei Hydroformylierungsreaktionen sind als überraschend anzusehen da es bekannt war, daß Komplexe mit Sulfidliganden einen negativen Einfluß auf die Hydroformylierungsreaktionen ausüben (vgl.
  • Acta. Chim. Hung. 599 394 (1969)e Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich in ihrer katalytischen Wirksamkeit insbesondere dadurch aus, daß sie in geringen Konzentrationen eingesetzt werden sonnen und in einfacher Weise praktisch quantitativ wiedergewonnen werden können. Da die Komplexverbindungen durch die Vielzahl der Substituenten der Liganden L außerordentlich riationsfähig sind, kann je nach Variierung der Substituenten der Katalysator nach der Reaktion aus der Reaktionslösung in einfacher Weise durch Behandlung mit wässrigen verdünnten Lösungen von Säuren bzw. Basen zurückgewonnen werden. Beispielsweise kann die Rückgewinnung bei basischen Substituenten z.B. Dialkylaminogruppen durch Auswaschen des Reaktionsgemisches mit wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure erfolgen und aus der so erhaltenen wässrigen Lösung kann der Katalysator durch Erhöhen des pH-Wertes freigesetzt und für eine erneute katalytische Reaktion eingesetzt werden. Bei sauren Substituenten z.B..Carboxylgruppen kann in entsprechender Weise die Rückgewinnung mit einer wässrigen Lösung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder wässrigem Ammoniak erfolgen und durch Ansäuern aus der so erhaltenen wässrigen Lösung freigesetzt werden. Die Isolierung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen aus Reaktionsgemischen kann bei Anwesenheit basischer oder saurer Substituenten selbstverständlich auch mit Hilfe von Ionenaustauschern erfolgen.
  • Beispiel 1 9,85 g Dibenzylsulfld wurden in 150 ml Methanol gelöst und unter Rühren auf 65°C erhitzt. Zu der heißen Lösung wurden in pulverisierter Form 2,50 g RhCl3.3 1/2 H2O zugesetzt.
  • Nach weiteren 15 Minuten Rühren bei 65°C trübte sich die rote Lösung und innerhalb 1 Stunde fiel ein gelborangegefärbter Niederschlag aus. Die abgekühlte Suspension wurde filtriert und das dabei abgetrennte Kristallisat mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 7,5 g Trischlor-trisdibenzylsulfid-Rhodium (Schmelzpunkt: 190 - 1920C).
  • Elementaranalyse: C42H42Cl3RhS3 (Molekulargewicht 853,0 Berechnet: 59,2 % C, 4,98 % H, 11,28 % S, 12,49 % Cl, 12,1 % Rh Gefunden : 59,2 % C, 4,95 % H, 11,30 % S, 12,53 % Cl, 12,3 % Rh Beispiel 2 Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von 9,85 g Dibenzylsulfid 13,1 g Di-(4-chlor-benzylsulfid) (F. 420C) eingesetzt.
  • Man erhielt als gelboranges Kristallisat 8,9 g Trischlortris-di-(4-chlorbenzyl)-sulfid-Rhodium (C42H36S3Cl9Rh; Schmelzpunkt 185 bis 186°C).
  • Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wurden 1,35 g RhCl3 3 1/2 H20 mit 8,8 g Bis-(2,6-dichlorbenzyl)-sulfid umgesetzt. Man erhielt als orange rote Kristalle 77 g Trichlor -tris[di(2,6 dichlorbenzyl)-sulfid-Rhodium (Schmelzpunkt 233°C).
  • Beispiel 4 1,35 g wasserhaltiges Rhodium-III-chlorid mit einem Gehalt von 37,5 % Rh wurden in 50 ml Methanol gelöst und zu der siedenden Lösung von 8,9 g S-(CH2C6H4COOC2H5)2 in 100 ml Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisieren 5,2 g Tris die (p-carboxyäthyl-benzyl) sulfid]tris-Chlor-Rhodium als orangerote Kristalle aus, die aus Methanol umkristallisiert wurden. (Schmelzpunkt 1430C) Elementaranalyse: C60H42Cl3012S3Rh (Molekulargewicht 1283,5) Berechnet: 56,3 % C, 5,16 5'-H, 15,0 % 0, 7,5 % S Gefunden : 55,8 % C, 5,20 % H, 15,0 % 0, 7,8 5' S Beispiel 5 1,35 g wasserhaltiges Rhodium-III-chlorid wurden in 30 g Methanol gelöst. Bei 650C wurde eine Lösung 6,3 g Di-cnaphthylmethyl)-sulfid in 300 g Methanol unter Rühren in 15 Minuten zugegeben. Nach 1,5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß ließ man erkalten und filtriert ein rotgelbes Eristallisat ab. Das Kristallisat wurde mit 250 g Methanol zum Sieden erhitzt, filtriert und getrocknet.
  • Man erhielt 4,5 g Tris-[di(α-naphthylmethylsulfid]-trischlor-Rhodium. Schmelzpunkt 122°C.
  • Beispiel 6 In einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 500 g der in der nachfolgenden Tabelle genannten Ausgangsverbindungen gelöst in 1200 g Toluol und 0,049 g Trisbhlor-trisbenzylsulfid-Rhodium (aus Beispiel 1) zur Reaktion eingesetzt. Die Luft wurde aus dem Autoklaven durch Spülen mit Stickstoff und anschließend durch Spülen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Molverhältnis 1 : 1) verdrängt. Die Umsetzung erfolgte bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 200 bar. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die erhaltene Reaktionslösung durch fraktionierte Destillation aufgetrennt. Die erhaltenen Dialdehyde stellen Isomerengemische dar. Gaschromatographisch enthalten sie weniger als 0,1 5' Hydroxylgruppen.
    Ausbeute
    Ausgangsverbindung Produkt g g/mg Rh
    Bicyclo [2.2.1] heptandi
    Bicycloheptenaldehyd carboxaldehyd 555 92
    Kp:80-90°C / 0,5 mm Hg
    Tetrahydrobenzaldehyd Bisformylcyclohexan 575 96
    Kp: 120-125°C / 16 mm Hg
    Tricyclo [5.2.1.02,6]-
    Dicyclopentadien decan-dicarboxaldehyd 516 86
    Kp: 120°C / 0,2 mm Hg
    Bicyclo[2.2.1]hepta- Bicyclo[2.2.1]heptan-di- 735 122
    dien-2,5 carboxaldehyd
    Kp:80-90°C / 0,5 mm Hg

Claims (9)

  1. Patentansprüche: 1) Komplexverbindungen des Rhodiums, dadurch gekennzeichnet, daß das Zentralatom Rhodium als Liganden mindestens ein Molekül der allgemeinen Formel I R1-CH2-S-R2 (I) aufweist, wobei R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest steht und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkanrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder für einen gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Benzylrest steht.
  2. 2) Komplexverbindungen nach Anspruch 1 der stöchiometrischen Zusammensetzung rR L3 3] wobei als Liganden L Verbindungen der allgemeinen Formel I stehen und als Liganden X Anionen wie Chlorid, Bromid, Acetat, Trifluoracetat oder Propionat stehen.
  3. 3) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 für einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest steht und die Substituenten des Benzolringes identisch mit denen des Restes R1 sind.
  4. 4) Verfahren zur Herstellung von rhodiumhaltigen Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I R1 -CH2-S-R2 wobei R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest steht und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkanrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder für einen gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Benzylrest steht, mit dem Rhodiumsalz einer Halogenwasserstoffsäure oder einer niederen organischen Carbonsäure umsetzt und das dabei erhaltene Produkt gegebenenfalls unter Druck mit Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemischen erhitzt.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel erfolgt.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit den Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemischen unter einem Druck von ca. 30 bis 200 bar und bei Temperaturen von ca. 100 bis 2000C erfolgt.
  7. 7) Verwendung der rhodiumhaltigen Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3 als Katalysator bei homogenen katalytischen Reaktionen.
  8. 8) Verwendung der rhodiumhaltigen Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3 als Katalysator bei Formylierungsreaktionen.
  9. 9)Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonosid-Wasserstoff-Gemischen (Hydroformylierung) bei Drucken von ca. 10 bis 700 bar und bei Temperaturen von ca. 80 bis 200 °C mit rhodiumhaltigen Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, däß als Katalysator Eomplezverbindungen des Rhodiums Verwendung finden, welche a Liganden mindestens ein Molekül der allgemeinen Formel I R1 -CH2-S-R2 (I) aufweist, wobei R1 für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest steht und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkanrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder für einen gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Benzylrest steht.
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