DE2452842A1

DE2452842A1 - Bleilegierung fuer akkumulatoren

Info

Publication number: DE2452842A1
Application number: DE19742452842
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Graefen; Ulrich Dr Heubner; Max Reinert; Armin Dr Ueberschaer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1976-05-20

Description

Bleilegierung für Akkumulatoren Gegenstand der Erfindung ist eine Bleilegierung, bestehend aus 0b03 bis 0,15 % Kupfer, 0,03 bis 0,15 % Zinn, Rest Blei, für die Herstellung von Akkumulatoren.
Bei der Herstellung von Akkumulatoren gelangen fast ausschließlich untereutektische Blei-Antimon-Legierungen zur Verwendung, die zu Gittern, Polbrücken und Verbindern vergossen werden. Dies erfolgt zu einem kleinen Teil im Druckgußverfahren, überwiegend-jedoch im Schwere-Kokillenguß. Dabei stellen die Abmessungen der Gitter und die beim Gießprozeß geforderten hohen Taktzablen besondere Anforderungen an die Gießbarkeit der Bleilegierungen.
Beim Schwere-Kokillenguß erfolgt der Einguß von oben, z.B.
aus einer metalldurchflossenen Kipprinne, wobei das große Verhältnis von Länge zu Wanddicke der Formkanäle ein hohes Fließvermögen erfordert. Ist dies nicht groß genug, um die Form auszufüllen, wird das Speisungsvermögen zu einer kritischen Eigenschaft. In der laufenden Produktion ist mangelndes Speisungsvermögen dann unmittelbar erkennbar, wenn es zu Einfallstellen in den Fahnen und zu Schwindungs rissen in den Gitterrahmen führt.
Schwindungsrisse in den Gitterrahmen manifestieren sich entweder bereits unmittelbar nach dem Guß als vollständige Rahmenbrüche oder sie führen zu solchen bei der weiteren Verarbeitung. Die Gitter haben dann keinen hinreichenden mechanischen Zusammenhalt mehr.
Weniger leicht erkennbar sind Schwindungsrisse, die im Netzwerk der Gitterstege auftreten. Auch dieses Gitternetzwerk ist in dieser Hinsicht sehr gefährdet, da die zahlreichen Knotenstellen nicht gießgerecht angelegt sind.
Bei unzureichendem Speisungsvermögen kann das im Extremfall zu so vielen oberflächlich verdeckten oder offenen Schwindungsrissen führen, daß die nach dem Guß an und für sich sehr weichen und duktilen Gitter bei nur leichter mechanischer Beanspruchung in eine Vielzahl kleiner Fragmente zerfallen.
Eine auf gleiche Ursache zurückzuführende und bevorzugte in der Nähe der Knotenstellen lokalisierte Schwindungsporosität macht sich dagegen erst nach der Aushärtung der Gitter durch eine scheinbare Versprödung und durch herabgesetzten Korrosionswiderstand im Batteriebetrieb bemerkbar.
Gemäß den vorstehenden Ausführungen sind Fließ- und Speìsungsvermögen die für die Gießbarkeit von Bleilegierungen für Akkumulatoren maßgebenden Parameter.
Bei herkömmlichen Blei-Antimdn-Legierungen durchlaufen Fließ- und Speisungsvermögen ein Minimum gerade bei den geringen Antimongehalten von z.B. 1 bis 3 Gew.°/0 die he#ute angestrebt werden, um Bleiakkumulatoren herabgesetzter Selbstentladung herstellen zu können. Das Häufigkeitsmaximum der Schwindungsrisse bzw. das Minimum des Speisungsvermögens liegt bei etwa 1 Gew.% Antimon.
Die heute in der Technik verwendeten Bleilegierungen für Akkumulatoren sind jedoch im allgemeinen keine binären Blei-Antimon-Legierungen, sondern enthalten noch weitere Zusätze, insbesondere solche von Arsen zur Festigkeits steigerung und von Kupfer. Daneben finden noch Zusätze von Schwefel Verwendung, die ebenso wie Kupferzusätze die Erstarrung einer Blei-Antimon-Legierung beeinflussen sollen. Aus der Zeitschrift Batterien 20 (1966) S. 899 ist es bekannt, als Zusatz zu Blei-Antimon-Legierungen Kupfer zu verwenden,# um dadurch eine Verbesserung der Gießbarkeit der Legierung zu erzielen. In Bleilegierungen mit 4,6 bis 9,7 Gew.% Antimon können nach Untersuchungen, wie sie in der Zeitschrift Metalloberfläche-Angew.
Elektrochemie 26 (1972) S. 234 beschrieben sind, Kupfergehalte von 0,03 bis 0,05 Gew.% das Fließvermögen um rd.
3 % verbessern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Untersuchungsergebnisse nicht reproduzierbar sind. Man darf deshalb folgern, daß eine geringfügige Verbesserung des Fließvermögens durch Kupfer und Schwefel zwar nicht auszuschließen ist, andererseits aber so gering ist, daß sie für die Produktion der Gitter nicht oder kaum spürbar ist.
Aus der DT-AS 2 151 733 ist eine antimonarme Bleilegierung für Gitter von Akkumulatoren bekannt, die aus 1,5 bis 3,5 Ges.% Antimon, 0,025 bis 0,20 Ges.% Arsen, 0,005 bis 0,1 Ges.% Selen und 0,01 bis 0,05 Gew.%-Zlnn, Rest Blei, besteht Bei der Verwendung dieser Legierung soll es vorteilhaft sein, wenn der Legierung Silber in einer Menge von 0,025 bis 0,1 Gew. zugesetzt ist. Auf diese Weise sollen das Gefüge stabilisiert, die Zähigkeit erhöht sowie die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden, während durch den Zinnzusatz die Gießfähigkeit und Gießleistung gesteigert, durch den Selenzusatz die Rißbildung verhindert und durch den Arsenzusatz die Härte erhöht werden sollen. Bedingt durch den Antimongehalt weist diese Legierung, verglichen mit reinem Blei, ein vermindertes Fließvermögen auf. Ein weiterer Nachteil besteht in der erheblichen Verkrätzung bei den üblichen zwischen etwa 450 und 550 0C liegenden Schmelz- und Gießtemperaturen.
Starke Verkrätzung bedeutet aber erhebliche Erschwernisse und Metallverluste bei der Verarbeitung der Legierung.
Der vorliegenden Patentanmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bleilegierung zu entwickeln, die neben einem ausgezeichneten Fließ- und Speisungsvermögen auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit sowie geringe Verkrätzung aufweist.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß einer an sich für den Oberflächenschutz im chemischen Apparatebau verwendeten kupferhaltigen Bleilegierung mit 0,03 bis 0,15 % Kupfer und 0,03 bis 0,15 % Zinn erfindungsgemäß 0,005 bis 0,05 % Selen zugesetzt ist.
Gegebenenfalls kann das Selen ganz oder teilweise durch 0,002 bis 0,012 %, vorzugsweise 0,002 bis 0,006 %, Schwefel oder 0,01 bis 0,15 % Tellur ersetzt sein.
Durch die Zugabe von Schwefel ergibt sich nicht nur der Vorteil des geringeren Preises, sondern insbesondere eine geringere Giftigkeit gegenüber Selen, da der MAK-Wert des Selens nur ein Zehntel von demjenigen des.
Schwefels beträgt. Darüber hinaus ist die für die gewünschte Wirkung benötigte Schwefelmenge geringer als die entsprechende Menge an Selen.
Durch den Zusatz der genannten Komponenten werden sowohl das Fließ- wie auch das Speisungsvermögen deutlich beeinflußt, so daß sich nicht nur die Zahl der Kanäle für das Nachlaufen der Restschmelze merklich vergrößert, sondern auch Schwindungsrisse und Schwindungsporosität vermieden werden. Neben diesen Vorteilen besitzt die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung einen vergleichsweisen sehr hohen Korrosionswiderstand sowie eine niedrige Verkrätzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der kupferhaltigen Bleilegierung garantiert somit eine Verarbeitung ohne Komplikationen und einen wesentlich verbesserten Korrosionswiderstand und damit eine erhöhte Lebensdauer.
Falls ein besonders hoher Korrosionswiderstand erforderlich sein sollte, kann die kupferhaltige Bleilegierung noch 0,025 bis 0,1 % Silber und/-oder 0,05 bis 0,2 O/o Palladium enthalten Patentansprüche

Claims

PATENTANSPRuCHE 1) Bleilegierung, bestehend aus 0,03 bis 0,15 % Kupfer, 0,03 bis 0,15 % Zinn, Rest Blei, für Akkumulatoren, gekennzeichnet durch einen Selengehalt von 0,005 bis 0,05 Vo.
2) Bleilegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Selengehalt 0,01 bis 0,025 % beträgt.
3) Bleilegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Selengehalt ganz oder teilweise durch 0,002 bis 0,012 %, vorzugsweise 0,002 bis 0,006 %, Schwefel ersetzt ist.
4) Bleilegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Selengehalt ganz oder teilweise durch 0,01 bis 0,15 % Tellur ersetzt ist.
5) Bleilegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Palladiumgehalt von 0,05 bis 0,2 %.
6) Bleilegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Silbergehalt von 0,025 bis 0,1 .