DE2151733C2 - Antimonarme Bleilegierung für Akkumulatoren Gitter - Google Patents

Description

iintmusnireie vmn-iiuj-.v _Γ „.„.._ c:iu .. .

beschrieben, welche aus liie., ic.ur. _.»..«.. m.u

Arsen bestehen. Solche Leg.erungen sind im ail-

(,.,if ,Ik /u weich und konnten sich daher

Gegenstand der Erfindung ist eine antimonarme ^meinend nU _{|k idu durdlselZLM1}.

Bleilegierung für Akkumulatoren-Gitter. *5 >n der Akku, 1 I.U r « t _{trfindung is}, _{cv u!1},

Bekanntlich werden die Gitter ,on Bleiakkumula- Aufgabe der u u.lη _her/ustcf_Ien. _dl, „,,„,.

toren im allgemeinen aus einer Pb-Sb-Legierung mit antimonarme b-Sr.- <-. . ,f _{ärmebtfhandlunß} ^_n. einem Antimon-Gehalt von 6 bis 11 Vo hergestellt. zähi-keitsheral^ 'U.de ^ Wasserbespruh.ui-

Hi-rbei erfüllt das Antimon die Aufgabe, dem von fach durch I-"^fljb^^u!l "J- _{m Zugfeslil},L-.t und Haus aus sehr weichen und für eine Verarbeitung 30 der CtK. ^dl^"^Γι>™, ¹J_n' ,_ΰΠ'_die ^eneue Giue,-von Akkumulatoren-Gittern nicht verwendbaren Zähigkeit ern.ili ^lJ^¹ , . . _{der HcrNU}._1!t,._m

Reinblei die erforderliche Festigkeit und Gießfähig- legierung garanl.eren ^l. a cn - ^ ^^ keit zu verleihen. Das Sb in diesen Legierungen ist von dünnen Gi tun ι _| ^ _{Gießleistun cr}. ein Werkstoif, der die Herstellung der Gitter au! Batterien ^ Crn^tal·u^u _hemisch ^_ικ._η

Grund seiner hohen Kosten merklich verteuert. 35 hauen bleiben £ d £>^u ^ Korrosiuns-

Außerdem steigt die Selbstentladung des \kku- benn-p^¹¹¹⁰" y^l}^^m f^a^^ULH mulators mit steigendem Antimon-Gehalt an. Weiter- beständigkeii ernoni «»«. _{mäß dadurch Äc}.

hin erhöht sich mit steigendem Antimon-Gehalt die Diese Aufgabe wiid ^¹»¹^"^¹"^™^^

Gasentwicklung, und die Wanderung von Antimon- löst, daß die Legierung aus , ■ ·

ionen zur negativen Elektrode des Akkumulators 40 0,025 bis 0 2«» Arsen (U> ^J ⁰^ ' ^S^_t^ führt im Betrieb zu einer Vergiftung dieser Elektrode. b.s 0,5 % Zinn, Rest BIc. Ustehu L·s ist bc ond

Aus diesen Gründen hat man sich bemüht, den vorteilhaft, be, Legierungen fur posU|vc Gitter wni Antimon-Gehalt der Gitter für Bleiakkumulatoren mdustrieakkumulatoren ^u^ ™/^ ,p^'b _s soweit wie möglich herabzusetzen. gitter dieser Legierung e.ne Menge von (),()..·> b,s

Obwohl die erforderliche Festigkeit einfach zu er- 45 0,1 % Silber zuzusetzen.

reichen ist. konnten Akkumulatoren-Gitter mit 1,5 Der Zusatz von Silber stab 1.su. t dis ^^

bis 3.5",, Antimon auf Grund ihrer Neigung zur Legierung, erhöhtd.e Korros.on .^sll"^™*|l"''"¹J*" Rißbildung und Sprödigkeit nicht hergestellt werden. drückt die Grobkornb.ldung be. J™^™*™* Offenbar 'sind für diese Erscheinungen grob- und unterdrückt ^d«£n«'"^ dendritische Erstarrung und die dabei auftretenden 50 welche sonst zu ^Zah«?^ke;¹"^ Gußfehler (wie z. B. Lunker, Mikroporosität usw.) Für ^^P^^^^S^SS

^VCZ^u^menhang mit den Versuchen, den ^1^03 bis O^-^,mJ>i^%

Antimon-Gehalt möglichst weit herabzusetzen, ist Selen, 0,015 bis 0,03% Zinn ^^{1 B1}.^e^_ä^J·

beispielsweise in de? USA.-Patentschrift 2 148 741 55 Auch be, dieser Legierung kann«zweckmäßig sein,

eine Legierung vorgeschlagen, die Antimon, Zinn 0,03 bis 0,06 % S.lber ^hini"™^f"gn.

und Arsen oder Kupfer oder Selen enthält. In einer Zur Verarbeitung von .^Bl^ei^^um™^e" ^G.'}^te™

Legierung, die z. B nur Arsen und Kupfer enthält, ist eine M.ndestharte WB (25 ^P/5 - 30^ von Π b

entsteht jedoch eine erhebliche Neigung zur Riß- 13 kp/W notwend.g B ^f "jg⁶^^

bildung und Brüchigkeit, während sich bei den Zu- 60 erst ab 6,5·/. Antimon *e Naturharte de: Gitter

Sätzen von Selen die notwendige Härte nur bei größer als die erforderliche Harte B" ^^e™ⁿg

höheren Sb-Geha,ten von mehr als ₆o_/o erreichen ^^^^S^^^^£ und

^d Weite,; ist z. B. in der britischen Patentschrift der erforderlichen Härte durch die Aushärtung aus-

622 512 bereits vorgeschlagen worden, positive Gitter 65 gleichen. -um. kv*» „„rl

für Bleiakkumulatoren aus einer Legierung von Blei Dieser Difierenzbetrag zw.schen Naturharte und

mit 1 bis 5 ·.'„ Antimon und einem ZusaU von 0,005 erforderlicher Harte w.rd ζ B. be. ant.monarrnen

bis O..'i % Selen herzustellen. Durch den Selen-Zusatz Legierungen durch e.ne Aushärtung, die mit einer

fsachwärmebehandlung, d. h. Lösungsglühen bei Temperaturen von mehr als 225^U C und einer anschließenden Auslagerung in einer angemessenen Alislagerungszeit, welche beispielsweise etwa 1 Woche betrügt, ausgeglichen. Die Lösungsglühtemperaturen liegen beispielsweise bei 225 bis 250' C, und es sind Losungsglühzeiten von 30 bis 60 Minuten erforderlich, um die notwendige Härte zu erreichen.

Durch den Selen-Zusatz zur Legierung wird zwar die Rißbildung verhindert, dieser Zusatz beeinflußt die Festigkeit aber kaum. Durch den Arsen-Zusatz Kanu eine Nachwärmebehandlung, die die Zähigkeii herabsetzen würde, entfallen. Gleichzeitig wird durch den Zinn-Zusatz die Gießfähigkeit und Gießleistung erheblich gesteigert, und durch den Silber-Zusatz schließlich wird das Gefüge stabilisiert, die Zähigkeii erhöht unci die Korrosionsbeständigkeit verbessert.

Zur rationellen Fertigung von Akkumulatoren-Ciitlern ist es notwendig, die erforderliche Festigkeit der Cutter in einer kurzen Zeitspanne zu erreichen. Tin Arsen-Zusatz in einer Menge von etwa 0.05°,ο bewirkt eine optimale Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der Geschwindigkeit und des Betrages der Aushärtung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß diese Menge die maximale Löslichkeit im Kristallgitter des Bleis bewirkt, die wiederum optimale Wirkung bei der Aushärtung ausübt. Mehr als 0,05 ° ο Arsen bleibt als heterogene Phase erhalten. Diese heterogene Phase stört oie Aushärtung, d. h., die Festigkeitssteigerung durch die Aushärtung nimmt ab.

Auch bei Zinn stellt die Nienge von 0,02 °,o ein Optimum dar. Bei Gehalten von 0,01 bis 0,03°. ο wvden das Auslaufvermögen und die Gießleistung erheblich verbessert. Weniger Zinn als 0,01 °,Ό verliert seine günstige Auswirkung, und mehr Zinn als 0.03 "o führt zu einem Nachtropfen und zur Fadenbildung.

Durch den Arsen-Zusatz lassen sich sowonl die Geschwindigkeit als auch der Betrag der Aushärtung erhöhen. Während bei Legierungen ohne Arsen-Zusatz zum Erreichen der erforderlichen Härte die Lösungsglühtemperatur nur bis auf 225" C herabgesetzt werden kann, wird bei arsenhaltigen Legierungen gemäß der Erfindung auch bei 200 C die erforderliche Härte erreicht. Da die Gitter beim Verlassen der Gießform auch eine Temperatur von 200 bis 275° C aufweisen, hat diese Herabsetzung der noch eine Aushärtung bedingenden Temperatur bis auf 200° C erhebliche wirtschaftliche Vorteile, denn eine zusätzliche Nachwärmebehandlung kann unter diesen Bedingungen fortfallen. Arsenhaltige Legierungen können daher die erforderliche Härte in angemessener Auslagerungszeit erreichen. Durch Wasserbesprühung der Gitter unmittelbar nach der Herausnahme der Gitter aus der Gießform können der Aushärtungsbetrag und die -geschwindigkeit noch weiter erhöht werden bzw. kann der Sb-Gehalt noch weiter herabgesetzt werden. Es ist möglich, daß arsen- und selenhaltige Gitter mit einem Antimon-Gehalt bis zu etwa 2,0 ^u,'u durch Auslagerung bei Raumtemperatur nach dem Guß und mit einem Antimon-Gehalt bis zu etwa 1,5 °.Ό durch Auslagerung bei Raumtemperatur nach dem Wasserbesprühen der Gitter die erforderliche Hiirti· in an-

gemessener Auslagerungszeit, welche etwa ι Woche beträgt, erreichen. Durch Zinn-Zusatz wird gleichzeitig die Gießfähigkeit verbessert und die GieB-leistung erhöht. Der Silber-Zusatz stabilisiert das Gefüge, erhöht die Zähigkeit und verbessert die Korrosionsbeständigkeit.

Die hier vorgeschlagene Kombination der Komponenten Blei, Antimon. Arsen, Selen, Zinn und Silber ermöglicht es, bei niedrigen Antimon-Gehalten die Festigkeit zu erhöhen, ohne dabei die Dehn-

fähigkeit \on etwa 5° υ und damit die Zähigkeit zu verlieren. Außerdem werden die Gießfähigkeit und die Gießleistung erheblich verbessert und wird die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Eine Nachwärmebehandlung von 15 bis 60 Minuten bei 200 bis 245 C und Wasserbesprüi.en oder Abschrecken der Gitter in Wasser ermöglichen das Erreichen von Härtewerten bis etwa 28 kp'mm-.

Die bei einer solchen Nachwärmebehandlung verwendeten höheren Lösungsglühtemperaturen und Lösungsglühzeiten mit nachfolgender Auslagerung bti Raumtemperatur setzen die Dehnfähigkeit und die Zähigkeit bei Verwendung von antimonarmen Pb-Sb-Legierungen mit Zusätzen von <\rsen, Selen und Zinn herab. Für den Rückgang der Dehnung sind Grobkornbildung wäl./end des Lösungsglühens und diskontinuierliche Ausscheidung während des Auslagerns verantwortlich. Durch die Legierung nach der Erfindung werden sowohl die Geschwindigkeit der Korngrenzenwanderungen während des Lösungsglühens als auch die Geschwindigkeit der diskontinuierlichen Ausscheidung während des Auslagerns herabgesetzt. Durch Herabsetzung der Korngrenzenwanderung wird die Grobkornbildung in Grenzen gehalten.

Dadurch, daß die Geschwindigkeit der diskontinuierlichen Ausscheidung herabgesetzt wird, wird erreicht, daß die kontinuierliche Ausscheidung der diskontinuierlichen Ausscheidung zum größten Teil zuvorkommt und damit diese verdrängt. Eine beträchtliche Unterdrückung der diskontinuierlichen Ausscheidung ist daneben auch möglich durch Auslagerung bei höheren Temperaturen, z. B. bis 100° C, auch bei Legierungen ohne Silber-Zusatz. Die Grobkornbildung während einer Wärmebehandlung bleibt jedoch in Abwesenheit von Silber bestehen.

Claims (4)

■ ι. ,Ii- Nfiüumi /ur Riübildung beim Abkühlen sollte die Nugunu ;- indcrl odcr unlcr. Patentansprüche: der Guter nach dem Gicocn bunden werden. ^.^ ^β bei anlimonarnicll

1. Antimonarme Bleilegierung für Akku- Es hat sicli gi- · ·=. ^_nlj_mon_Gehah von 1 bis mulatoren-Gitter, bestehend aus 1,5 bis 3,5% S Legierungen mit uij- · _{jm Gu}ß_zustand \er-Aniimon, 0,025 bis 0,2% Arsen, 0,005 bis 0,1% 3,3"« zwar üie κ m b ^ ^ ^.^ ^ Selen, 0,01 bis 0,05", u Zinn, Rest Blei. mieden wird, üJU "'J- ^ Weiterverarbeitung /u

2. Antimonarme Bleilegierung nach An- und ^da™^r .^ \._|torcnpi_alle,n eignen. Wenn diese spruch L die außerdem noch 0,025 bis 0,1% fertigen ^Akkum, ^al , ^p _fordcriichen Härte nachSilber enthält. ίο Cutter zur t™*™=^ _{z B}. _durch ein Lösung

3. Antimonarme Bleilegierung nach An- warmeben.mui. .!,(.,!„ende Auslagerung, nimmt spruch 1, bestehend aus 2,2 bis 2,8% Antimon. glühen und eine iwl ~ _{wcrden spriitlc und} 0.03 bis 0 06% Arsen, 0,01 bis 0,04% Selen. die Zaii.g. ι ab. un" ._hcf ß^prudnmu. 0,015 bis 0,03'¹Zo Zinn, Rest Blei. brechen ο .er nu ^ ^ britische: Palenlschiiit

4. Antimonarme Bleilegierung nach An- 15 Legierungen ^ - , --^,^ insbesondere· eine /u spruch 3, die außerdem noch 0,03 bis 0,06% sind daher zu ^^1U \ ;,, _wcrden, wenn Wanne-