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Verfahren zur Kühlung der schwefeldioxid- und schwefeltrioxidhaltigen
Gase Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kühlung der schwefeldioxid- und schwefeltrioxidhaltigen
Gase aus der ersten oder zweiten Stufe, gegebenenfalls aus einer anderen Phase der
katalytischen Oxidation des Schwefeldioxids zum Schwefeltrioxid und zur gleichzeitigen
Vorwärmung der Gase aus der Absorption nach der ersten Stufe der katalytischen Oxidation
in einem Röhrenwärmeaustauscher bei der mit Doppelkatalyse arbeitenden Schwefelsäureherstellung.
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Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Oxidation des Schwefeldioxids
zum Schwefeltrioxid bei der Schwefelsäureherstellung hohe Ausbeuten durch Doppelkatalyseverfahren
erreicht werden. Die erste sowie die zweite Stufe dieses Verfahrens werden gewöhnlich
in einer oder mehreren Phasen durchgeführt. Nach den einzelnen Phasen wird das durch
die Reaktionswärme bis auf Temperaturen um 6000C erhitzte Gas in Wärmeaustauschern
oder durch Zusatz von Kühl luft wieder auf die Anspringtemperatur der nachfolgenden
Phase abgekühlt. Nach der letzten Phase der ersten Stufe wird das Gas in einem oder
mehreren Wärmeaustauschern
auf eine Temperatur von 150 bis 22OOC
abgekühlt, und das durch die katalytische Oxidation entstandene Schwefeltrioxid
wird aus dem Gas mit Hilfe der Schwefelsäure in einem Füllkörperabsorptionsturm
absorbiert. Das mit einer Temperatur von 50 bis 700C aus der Absorption austretende
Gas wird auf die Anspringtemperatur der zweiten Stufe der katalytischen Oxidation
erhitzt, welche für den gewöhnlich verwendeten Vanadiumkatalysator 40O bis 450 0
beträgt, und zwar in den Wärmeaustauschern nach der ersten oder zweiten Stufe des
Kontaktreaktors, gegebenenfalls auch in den Wärmeaustauschern nach den einzelnen
Phasen. Ebenso wird das Gas nach der letzten Phase der zweiten Stufe vor dem Eintritt
in den zweiten Absorptionsturm wiederum in einem Wärme aus tauscher, in einem Wasservorwärmer
oder in einer anderen Einrichtung abgekühlt.
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Die Anordnung der Wärmeaustauscher und des Gasstroms kann variabel
sein und wird beispielsweise durch den zur Erzeugung des Schwefeldioxidgases dienenden
Rohstoff beeinflußt. Bei Rohstoffen, bei welchen das Gas vor dem Eintritt in die
erste Phase der ersten Stufe des Kontaktreaktors durch Waschen gereinigt wird, ist
es notwendig, einen Teil der Reaktionswärme bei der katalytischen Oxidation zum
Vorwärmen des Gases auf die Anspringtemperatur auszunutzen.
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Falls das Schwefeldioxidgas schon auf die Anspringtemperatur erhitzt
ist, wie es beispielsweise bei der Verbrennung des elementaren Schwefels der Fall
ist, wird der Wärmeüberfluß gewöhnlich zur Wasserdampferzeugung benutzt, und zwar
entweder direkt oder durch Erhitzen der zur Schwefelverbrennung dienenden Luft,
oder es wird zum Teil eine einfache Luftkühlung verwendet.
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Die Konstruktion der Wärmeaustauscher kann unterschiedlich sein,
gewöhnlich werden Röhrenwärmeaustauscher an der Außenseite des Kontaktreaktors angebaut;
es sind weiter Konstruktionen bekannt, bei welchen die Rohre auch zwischen einzelnen
Phasen als ein Bestandteil des Reaktorkörpers eingebaut sind oder der Katalysator
direkt in die von außen mit dem Gas gekühlten Rohre eingelegt wird.
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Im allgemeinen richtet sich die Anordnung der Wärmeaustauscher nach
dem Prinzip der Erzielung des möglichst maximalen Temperaturgradienten bei der Gegenstromführung
des Gases mit dem Ziel, die notwendige Wärmeaustauschfläche zu vermindern und die
Temperatur aus Korrosionsgründen oberhalb des Gastaupunktes zu halten; ferner richtet
sie sich nach der Wahl der Gasströmung in den Rohren so, daß das beispielsweise
bei der Inbetriebnahme gegebenenfalls entstandene Kondensat von oben nach unten
herabfließt, wodurch die Gefahr der Verstopfung der Rohre vermindert werden soll.
Das letztgenannte Prinzip wird insbesondere beim Abkühlen des aus der katalytischen
Oxidation austretenden und in die Absorption eingeleiteten Gases auf eine Temperatur
verwirklicht, die der Temperatur der Kondensation des Schwefeltrioxids mit den Wasserdampfresten
zur Schwefelsäure nahe liegt; dies wird durch Einleiten des Gases von oben in die
vertikalen Rohre des Wärmeaustauschers erzielt.
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Diese Anordnungsweise hat sich bei dem bisher angewendeten Verfahren
zur Herstellung der Schwefelsäure durch'einstufige katalytische Oxidation gut bewährt,
wobei
die Lebensdauer des Wärmeaustauschers vor dem Absorptionsturm
sogar einige Jahrzehnte erreicht. Bei diesem Verfahren tritt in den Zwischenröhrenraum
von unten entweder das gut gereinigte und getrocknete Schwefeldioxidgas oder Luft
ein, welche keine bedeutende Korrosionswirkung ausüben.
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Bei der Schwefelsäureerzeugung durch die zweistufige katalytische
Oxidation tritt aber bei allen bisher bekannten Anordnungen in den Wärmeaustauscher
ein solches Gas ein, das mit Schwefeltrioxiddämpfen gesättigt ist und darüber hinaus
einen bestimmten Anteil von Schwefelsäurenebel und -tropfen enthält. Bei dem Abkühlen
des Gases während seines weiteren Weges im oberen Teil des Turmes, gegebenenfalls
in Tropfenabscheidern und Rohrleitungen zum Wärmeaustauscher, kommt es zur weiteren
Kondensation der Schwefelsäure, zurNebelbildung und zum Absetzen des Schwefelsäurekondensats
an den Wänden der Rohrleitungen.
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Dieses Kondensat wird durch den Gasstrom mitgerissen und trifft zusammen
mit dem Schwefelsäurenebel auf die Oberfläche der Rohre im Wärmeaustauscher, wo
die kondensierte Schwefelsäure abgedampft wird. Wie bekannt, ist die Korrosionsaggressivität
der Schwefelsäure in allen Konzentrationen bei der Siedetemperatur die höchste,
und nur wenige Materialien sind in diesem Falle widerstandsfähig.
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Solche beständigen Materialien sind aber entweder zu teuer oder zum
Wärmeaustauscherbau nicht geeignet.
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Die kurze Lebensdauer der Rohre dieses Wärmeaustauschertyps beeinträchtigt
die Anwendbarkeit des sonst vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung des Schwefeltrioxids
aus dem Schwefeldioxid durch die katalytische Oxidation in zwei Stufen.
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Zur Beseitigung dieses Mangels wurde die Verwendung von speziellen
Legierungen für Rohre und Rohrwände der Wärmeaustauscher oder deren Oberflächenschutz
vorgeschlagen, aber dadurch steigt deren Anschaffungspreis erheblich, und der erzielte
Effekt entspricht nicht den aufgewandten Kosten.
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Andere Verfahren versuchen, die Kondensation des Gases aus der ersten
Absorption so zu verhindern, daß die aus dem Absorptionsturm in den ersten Wärmeaustauscher
führende Rohrleitung mit einem Teil des heißen, im Duplikatormantel neben dem Wärmeaustauscher
geleiteten Gases erhitzt wird. Dieses Verfahren gewährleistet jedoch kein völlig
befriedigendes Ergebnis, denn es verhindert nicht das Mitreißen von kleinen Tröpfchen
und Nebel und das Abkühlen des Gases auf dem Deckel des Absorptionsturmes, abgesehen
von der Schwierigkeit der Konstruktion und Empfindlichkeit der Einrichtung, da die
Korrosion auf die innere Wand der Duplikatorröhrenleitung übertragen wird.
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Auch die Verwendung von verschiedenen Entneblern und Nebelfiltern
führte aus den obigen Gründen nicht zu dem gewünschten Ergebnis, abgesehen von dem
steigenden Widerstand beim Durchgang des Gases durch die Einrichtung.
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Die Einleitung des Gases aus der Absorption in die Wärmeaustauscherrohre
von oben hat sich ebenfalls nicht bewährt, da das Kondensat auf die Rohrwand herabfließt
und die Undichtigkeit der Rohrwalzung verursacht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs
genannten Art so auszugestalten, daß die genannten Korrosionserscheinungen mit möglichst
geringem Aufwand und ohne Leistungsverlust vermieden werden und die Lebensdauer
des Wärmeaustauschers wesentlich erhöht wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gas aus
der katalytischen Oxidation in den oberen Teil des Zwischenröhrenraumes in dem Röhrenwärmeaustauscher
eingeleitet wird und das Gas aus der Absorption nach der ersten Stufe der katalytischen
Oxidation in die Seite der säurebeständig ausgekleideten unteren Kammer dieses Austauscners
und hiernach durch das Röhreninnere aufwärts geführt wird.
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Der Boden und die Seitenwände der unteren Kammer des Wärmeaustauschers
sind also aus einem säurebeständigen Material verfertigt oder damit überzogen und
die Kammer ist zweckmäßig mit einem Kondensatorablaß versehen.
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Infolge der Einmündung der Gasrohrleitung aus der Absorption in die
Seite der unteren Kammer des Wärme aus tauschers fließt das Kondensat aus der Rohrleitung
auf den säurebeständigen Boden der Kammer und wird von dort regelmäßig durch den
über dem Kammerboden angebrachten Kondensatorablaß abgelassen. Durch Richtungs-
und Geschwindigkeitsänderung der Gasströmung erfolgt ebenfalls die Abscheidung von
Schwefelsäuretröpfchen und -nebel, die in dem Gas aus der Absorption enthalten sind,
wobei deren Reste durch die Strahlungswärme bei dem axialen Durchgang
des
Gases in den Röhren verdampft werden, allerdings ohne Bildung eines Films der heißen
Säure an der Röhrenoberfläche.
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Dadurch wird das Problem des Korrosionsschutzes auf den Boden und
auf die Wände der Eintrittskammer des Wärmeaustauschers übertragen, wo es sich billig
und verläßlich, beispielsweise durch Auskleidung des Stahlmantels mit säurebeständigem
Steingut, durch Verwendung von Ferrosilizium od. dgl., ohne Berücksichtigung der
Wärmeübergangskoeffizienten und weiterer Konstruktionsanforderungen lösen läßt.
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Auf diese Weise läßt sich die Lebensdauer des Wärmeaustauschers im
Vergleich mit den bisherigen Anordnungen mehr als zehnfach verländern.
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Beispiel Das Gas nach der ersten Stufe der katalytischen Oxidation
von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid in einem Schwefelsäurebetrieb mit einer Kapazität
von 100.000 jato, mit elementarem Schwefel als Rohstoff, wurde in dem Zwischenröhrenraum
eines Wärmeaustauschers mit einer Fläche von 760 m2 auf eine Temperatur von 210
bis 2200C abgekühlt und nach einer weiteren Abkühlung auf eine Temperatur von 160
bis 1700C in den Absorptionsturm geleitet. Durch den Zwischenröhrenraum ging das
Gas in drei Zügen von oben nach unten.
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Das aus dem Absorptionsturm mit einer Temperatur von 65 bis 700C
austretende Gas wurde durch eine Stahlrohrleitung in die Seite der unteren Kammer
des Wärmeaustauschers geführt. Diese Kammer war mit einer säurebeständigen Auskleidung
ausgemauert und mit einem Kondensatablaß versehen.
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Die Kammer, die Röhrenwand und die Wärmeaustauscherrohre waren aus
einem gewöhnlichen Kohlenstoffstahl hergestellt.
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Während des Dauerbetriebes kam bei der regelmäßigen Kontrolle in der
unteren Kammer des Wärmeaustauschers entweder überhaupt kein Kondensat vor, oder
dessen Menge überschritt nicht 3 Liter pro Schicht. In dem Zwischenröhrenraum trat
beim normalen Betrieb überhaupt kein Kondensat auf. Nach einem sechsjährigen Betrieb
machten die Korrosionsverluste der Rohre und der Rohrwände im Durchschnitt bloß
0,2 mm aus. Bei dem jährlichen Außerbetriebsetzen wurde vom Boden der ausgemauerten
Kammer der abgesetzte Schlamm entfernt.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich in jeder
Schwefelsäureproduktionsstätte ausnützen, welche nach dem Doppelkatalyseverfahren
arbeitet und zur Vorwärmung des Gases nach der Absorption nach der ersten Stufe
der katalytischen Oxidation Röhrenwärmeaustauscher verwendet. Falls in dem Wärmeaustauscher
Luft oder Gas hinter dem Trockenturm der Schwefelsäureproduktionsstätte vorgewärmt
wird, ist die Verwendung der vorgeschlagenen Einrichtung ebenfalls vorteilhaft.