DE2448994C3 - Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Mono- und Disazopigmenten in nichtwäßrigen, organischen Lösungsmitteln.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Azopigmenten in organischen Lösungsmitteln zu kuppeln, ausgehend von trockenen, stabilisierten Diazoniumverbindungen oder Triazinen. Weiter ist bekannt, Diazotierungen ohne Isolierung der Diazoverbindungen und Kupplungen in organischen Lösungsmitteln mit bis zu 10% Wasser in heterogener Phase durchzuführen. Hierbei werden bevorzugt wäßriges Natriumnitril oder die Ester der salpetrigen Säure zusammen mit einer anorganischen oder organischen Säure zum Diazotieren verwendet. Es ist auch bekannt, daß Azopigmente entstehen, wenn man die diazotierbaren aromatischen Amine ohne wasserlöslichmachende Gruppen in dipolaren, aprotischen. mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert, die so erhaltenen Diazoniumverbindungen mit einer Kupplungskomponente kuppelt, die so erhaltenen Pigmente ohne Zwischenisolierung gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft und dann auf übliche Weise isoliert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten durch Diazotierung und Kupplung in nicht wäßrigen organischen Lösungsmitteln gefunden, bei dem man ein diazotierbares aromatisches Amin ohne wasserlöslichmachende Gruppen, bzw. dessen Salz in Dimethylformamid. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-pyrrolidon. Tetramethylensulfon odar Hcxamethylphosphorsäureiriamid in Gegenwart von organischen Mono- oder Polysulfon· oder -carbonsäuren mit Salzen der salpeirigen Säure diazotiert und anschließend mit einer Kupplungskomponente umsetzt.

Von den Mono- oder Polysulfon- oder -carbonsäuren verwendet man vorzugsweise Ameisensäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Älhaiisulfonsäure, 2,4^Dichlorbenzoesäurc, Terephthalsäure, 5-Brom-trimelÜthsäure, Benzoisulfon* säure, p-ToluolsuIfonsäure oder Naphthalin-2,6-disulfonsäure.

Als diazotierbare aromatische Amine eignen sich die in der Chemie der Azopigmenle allgemein üblichen Amine wie sie beispielsweise im Colour Index aufgeführt sind, Als Kupplungskomponenten sind alle kupplungsfähigen Systeme geeignet, beispielsweise Verbindungen aus der Reihe der 2-Hydroxy-3-naphthoylaminoarylide, Acetoacetylaminoaryle, Pyrazolone, Hydroxychinoline, 2-Hydroxy-3-naphthαy!amino-benzimidazolone und Acetoacetylaminobenzimidazolone.

Die Diazotierung und anschließende Kupplung erfolgt in einem Temperaturbereich von -10⁰C bis + 50⁰C, vorzugsweise aber bei Raumtemperatur. Um einen möglichst vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten, ist es zuweilen von Vorteil, die zum Zersetzen der Nitrite nötigen Sulfon- oder Carbonsäuren im Oberschuß einzusetzen.

In der Regel werden die diazotierbaren, aromatischen Amine bzw. deren mineralsaure Salze und die Kupplungskomponenten in molaren Mengen eingesetzt, wobei ein lO°/oiger Oberschuß von Diazo- oder Kupplungskomponente auf den Reaktionsvr*-ftiuf nicht störend wirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt eine variable Arbeitsweise zu. Man kann das diazotierbare, aromatische Amin im Lösungsmittel vorlegen, diazotieren und dann die Kupplungskompontente zusetzen, bzw. beide Komponenten vorlegen und dann diazotieren, wobei die Kupplung unmittelbar nach dem Entstehen der Diazoniumverbindung stattfindet.

Zur Erzielung besserer anwendungstechnischer Eigenschaften und Echtheiten ist es von Vorteil, das Pigment vor seiner Isolierung in üblicher Weise einer thermischen Behandlung zu unterwerfen. Die auf diese Weise hergestellten Pigmente zeichnen sich durch

jo sehr vorteilhafte Eigenschaften, wie z. B. hohe Reinheit. Kornweichheit, enge Korngrößenverteilung, ausgezeichnete Dispergierbarkeil in Kunststoffen und Farblacken, hohen Glanz und ausgezeichnete Deckkraft in Farblacken aus.

j5 Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der Diazotierung mit Nitrosylschwefelsäure folgende Vorteile:

Die Abwasserbelastung ist gering, da keine oder nur wenig überschüssige Säure vorliegt, die neutralisiert werden muß. Der Aufwand an Zeit und Kühlenergie, der sowohl beim Lösen der Nitrosylschwefelsäure in aprotischen Lösungsmitteln als auch bei der anschließenden Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit einer Base nötig ist, entfällt, und die Verwendung fast ausschließlich fester Substanzen ermöglicht ein wesentlich einfacheres und unfallsicheres Arbeiten. Außerdem erübrigt sich durch ein Einsatz geringerer Mengen schwächerer Säuren der zum Auskuppeln der Reaktionsmischung benö;jgte Zusatz von

ίο organischen Basen.

Ajs der US-PS 33 82 228 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen bekannt, die als »Pigmente« bezeichnet werden. Nach DIN 55944 und 55945 ist ein »Pigmente jedoch ein im jeweiligen Medium praktisch unlösliches Farbmittel; dieser Begriffsbestimmung entsprechen die in der genannten US-PS aufgeführten Verbindungen nicht, da sie als Dispersionsfarbstoffe verwendet werden können, die sich bekanntermaßen im zu färbenden Polyester lösen.

Darüber hinaus ist aus der breiten Lehre dieser US-PS eine erfinderische Auswahl hinsichtlich der anzuwendenden Säure, des Nitfils und insbesondere des Lösemittels zu treltfen. Bemerkenswert ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Aceton — ein bei dem Verfahren der US-PS 33 82 228 bevorzugtes Lösemittel — nicht zum Erfolg führt. Diese Tatsaclhe ist überraschend, da Aceton in der Literatur zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Lösemitteln als »dipolar

aprotisches Lösemittel« klassifiziert wird.
Beispiel 1

350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden auf O⁰C abgekühlt, 10 Gewichtsteile S-ChloM-amino^- acetamino-toluoL 3,5 Gewichtsteile Natriumnitrit und 4,5 Gewichtsteile Oxalsäure eingerührt Nach einstündigem Nachrühren werden bei dieser Temperatur 17,7 Gewichtsteile 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyIamino}-7-chlorbenzimidazolon zugesetzt und die Kühlung entfernt Nach Erreichen der Raumtemperatur wird noch 2 Stunden nachgerührt. Hiernach wird das Reaktionsgemisch langsam auf 130° C angeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 60° C wird das Pigment durch Absaugen isoliert, mit 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid und heißem Wasser gewaschen und bei 80° bis 100°C getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Pigment besitzt hervorragende Echtheiten und eignet sich besonders zur Einfärbung von Weichpolyvinylchlorid in reinem blaustichig-rotem Farbton.

Beispiel 2

500 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon werden bi;i Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren werden 28.5 Gewichtsteile 4-(4'-Methoxy-3'-ammobenzoy!amino)-benzamid, 35,8 Gewichtsteile 2-Oxy-3-naphthoesäure-2,4-dimethoxy-5-ch!or-anilid, 7 Gewichtsteile Natriumnitrit und 25 Gewichtsteile Dichloressigsäure zugegeben und die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Anschließend wird das Pigment wie in Beispiel

1 beschrieben, nachbehandeln, isolier, und getrocknet Man erhält ein blaustichig-rotcs Pigment mit hervorragenden Verarbeitungs- und Echtheit eigenschaften.

Beispiel 3

350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden auf 0° abgekühlt, 25 Gewichtsteile S-Amino^-melhoxybenzoesäureanilid, 3,5 Gewichtsteile Na-nitrit und 30 Gewichtsteile Dioxy-Bernsteinsäure eingerührt Nach ·ιο einstündigem Nachrühren werden 313 Gewichtsteile 5-(2'- Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazoIon zi> gesetzt. Anschließend wird die Kühlung entfernt und nach Erreichen der Raumtemperatur ca. 20—25° C noclii

2 Stunden nachgerührt Hiernach wird das Reaktions- «

gemisch auf 100" — 105°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Pigment durch Absaugen isoliert, mit 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid und heißem Wasser gewaschen und dann bei 80" getrocknet Das auf diese Weise erhaltene carminrote Pigment besitzt ausgezeichnete Echtheiten, besonders hervorragende Migrationsechtheit in WeichpolyvJjiylchlorid und Oberspritzechtheit im Lack.

Beispiel 4

350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden im Rührgefäß vorgelegt und auf -5 bis 0°C abgekühlt Darn werden 19,85 Gewichtsteile 5-ChIor-4-amino-2-acetylamino-toluol, 3,5 Gewichtsteile Na-nitrit und 15 Gewichtsteile p-ToluoIsulfosäure eingetragen, 1 Stunde nachgerührt und 23 Gewichtsteile Bis-(2'-hydroyy-3'-naphthoyl-)l,4-diaminobenzol zugegeben. Dann wird die Kühlung entfernt und die Temperatur auf 20—25°C ansteigen lassen, hierbei 2 Stunden nachgerührt und auf 100—105° C erhitzt Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nach, kühlt auf Raumtemperatur ab und isoliert das erhaltene Pigment wie im Beispiel 3 beschrieben. Das auf diese Weise erhaltene rote Pigment ist sehr farbstark bei hoher Deckkraft und hat ausgezeichnete Verarbeitung!- und Echtheitseigenschaften in Weich-polyvinylchlorid und Lacken.

Beispiel 5

350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden auf —5 bis 0°C abgekühlt Dann werden 23,1 Gewichtsteile l-Amino^-methoxybenzol-S-carbonsäure-äthyl-amidhydrochlorid, 7,0 Gewichtsteile Na-nitrit und 28,1 Gewichtsteile 4-(2'-Hydroxy-3'-naphthyiamino)-aniso! eingerührt Es wird noch 1 Stunde nachgerührt, die Kühlung entfernt und die Temperatur auf 20—25°C ansteigen lassen. Hierbei weitere 2 Stunden nachrühren lassen und anschließend auf 100—105^uC erhitzt Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Isolierung des Pigments wie in den anderen Beispielen beschrieben vorgenommen. Das auf diese Weise erhaltene rote Pigment besitzt hervorragende Farbstärke und Echtheitseigenschaften im Lack.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten durrh Diazotierung und Kupplung in nichtwäßrigen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotierbares aromatisches Amin ohne wasserlöslich machende Gruppen bzw. dessen Salz in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid in Gegenwart von organischen Mono- oder Polysulfon- oder -carbonsäuren mit Salzen der salpetrigen Säure diazotiert und anschließend mit einer Kupplungskomponente umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Kupplung vorliegende Pigmentsuspension thermisch nachbehandelt.