DE1544445A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffpigmente - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5490/B Deutschland

Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffpigmente.

Die vorliegende Erfindung betrifft Monoazofarbstoff pigmente der Formel

-Y

HT

(D

-OH
Z-Ll J -CONH-S~\ -NHCO-

i-O-i

X₁ . ..

worin X ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe, ein Y ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe, das andere ein Wasserstoffätom oder eine Alkylgruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Älkoxygruppe, beäe X, Halogenatome, Alkyl- oder

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Alkoxygruppen bedeuten.

Da 'es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sina ,asserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

Z- [LJ -COHaI
mit einem Amin der Formel

(3)

^xl
kondensiert, oder b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

(4) H₂N-^-Y

Y
mit einem Naphthol der Formel

-CO

/ r- \ f Y > "OH

(5) _z

X₁
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FUr die AusfUhrungsform a) des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man vorzugsweise die Carbonsäurechloride. Die entsprechenuen Carbonsäuren erhält man, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel (4) mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure, 2-Hydroxy-6-brom-3-naphthoesäure und 2-Hydroxy-6-methoxy-3-naphthoesäure kuppelt.

Als Diazokomponenten seien die folgenden Amine genannt:

2-Chlor-4-methylanilin, 2-Chlor-4-methoxyanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,5-Dibromanilin, 2-Chlor-5-methylanilin, 2-Chlor-5-methoxyanilin, 2-Chlor-5-nitroanilin, 2,4-Dirnethylanilin, 2-Methyl-4-Chloranilin, a-Methyl^-methoxyanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2«4!ethyl -5 -me thoxyani lin, 2-Kethyl-5-nitroanilin, 2-Methoxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-4-methylanilin,

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BAD ORIGINAL

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2-Methoxy-4-nitroanilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilln, 2-Nitro-4-chloranilin, 2-Nitro-4-methylanllin, 2-Nitro-4-methoxyanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2-Nitrο-5-chloranllin, 2-Nitro-5-methylanilin, 2-Nitro-5-methoxyanilin, 2-Methoxy-4-chlor-5-methylanilin.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt« die befähigt sind« Carbonsäuren in ihre Halogenide* z.B. Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromld oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide

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ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organisonen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrop© Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechloride werden mit Monoaminen der Formel (3) kondensiert, worin die X-, die angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt: 2,5-Dichlor-4~benzGylamino-anilin_i 2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-anilin, 2,S-Pimethoxy^-benzoylamino-anilin..

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin,zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist

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zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden· In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Nach der Ausfuhrungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen* wenn man die Dlazoverbindung eines Amins der Formel (4) mit einem Naphthol der Forrn.el (5) kuppelt.

Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird zweckmässig so bemessen, dass sie für die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem p„-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der p_H-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkallsalze,der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupp* lungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der Ij, 1' -Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensatioiiöpruüuktfe!

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von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von SuIforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleaten. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichlorethylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchfuhren, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Miechdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung*der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolakularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich ein geringer Ueberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des p^-Wertes der Flüssigkeit in der MischdUse bewirkt. Auch ist in der MischdUse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene

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Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations'-harzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden«

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

53*0 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von in wässeriger Salzsäure und Natriumnitrit diazotierten! 5-Chlor-2-methoxy-l-aminobenzol mit 2,3-Oxynaphthoesäure erhält, werden im Gemisch mit 500 Teilen o-Dichlorbenzol, 25 Teilen Thionylchlorid und 2,5 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eine Stunde auf 110 bis 115° erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristalline Monocarbonsäurechlorid des Farbstoffes durch Filtration isoliert, mit kaltem o-Dichlorbenzol und Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet.

6,75 Teile dieses Chlorides werden im Gemisch mit 4,5 Teilen 2,5-Dimethyl-4-benzoylaminoanilln und 400 Teilen o-Dichlorbenzol 14 Stunden auf l40 bis 145° erwärmt. Anschliessend wird das kristalline, schwer lösliche Pigment heiss abfiltriert und mit heissem o-Dichlorbenzol, siedendem Alkohol und heissem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel ·

OCH

-OH J[^H3

-NHCO-

ri,C

009816/05 7 7 bad

15UU5

- li -

	I	Il	II	III	IV	rot
1	2,5-Dichloranilin	4-Nitro-2-methoxy- anilin	2*3-Hydroxy- naphthoesäure	2,5-Dimethyl-4-benzoyl- . -rainoanilin	rotviclett
2	5-Nitro-2-methoxy-	■ 5-Nitro-2-methyl- anilin	Il	2,5-Dichlor-4-benzoyl- aminoanilin
3	anilin	Il	It	UiUXiiVbUli· XXU	braun
4	5-Chlor-2 -methyl - anilin	π	2, S-Dimethoxy-^-benzoyl- aminoanilin	blaurot
5	4-Methoxy-2-nitro- anilin	It	2,5-Dimethyl-4-benzoyl- aminoanilin	rot
6	2,5-Dichloranilin	η	2,5-Dichlor-4-benzoyl- aminoanilin	Il
7 #	η	η	2,5-Dimethyl-4-benzoyl- aminoanilin	scharlach
8	It	ti	blaurct
9 *	2-Hydroxy-6- brom-3-naph- thoesäure	It	η
10	2-Hydroxy-6- methoxy-3- naphthoe- säure	ti	bordee.ux
It *

Cop

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©AD ORiQlNAL

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- ίο -

stellt ein rotes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich 1st und welches die Polyvinylchloridfolic sowie Lacke in ausgezeichneten lichter"migrations'-~'ünd" überlackierechten.roten Tönen färbt.

In entsprechender Weise, wie dies in den Absätzen 1 und 2 beschrieben wird, können die aus den einkernigen - Diazokomponenten der Kolonne I und den Kupplungskomponenten der Kolonne II der folgenden Tabelle erhältlichen Azofarbstoffmonocarbonsäuren über die Monoazofarbstoffmonocarbonsäurechloride mit 1 Mol der in Kolonne III angegebenen aromatischen zweikernigen Monoamine umgesetzt werden. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

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Beispiel 2.

7*9 Teile S-Chlor^-methoXy-l-aminobenzol werden In üblicher Welse mit wässeriger Salzsäure, Eis und Natriumnitrit diazotiert.

Anderseits werden 21,5 Teile 2,5-Dimethyl-l-(2^fhydroxy-3' -naphth0ylam3.no) -4 -benzoylaminobenzol gelöst in 50 Teilen Aethanol, 10 Teilen 30#iger Natronlauge, 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Aethylenglykolmonoäthyläther. Der Lösung wird 1 Te'll des Kondene ati onsprodukt es aus 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-tert.-Octylphenol zugesetzt und anschliessend das Naphthol mit 70 Teilen Eisessig unter gutem Rühren ausgefällt. Man kuppelt durch Zugabe der in Absatz 1 beschriebenen Diazolösung unter Einhaltung eines p„-Wertes von 3 bis 4 und einer Temperatur von 35 bis 40°. Zur Beendigung der Kupplung wird 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongoeauer gestellt und abfiltriert. Man wäscht mit heissem Wasser, bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei 80 bis 90 im Vakuum erhält man in guter Auäbeute den roten Pigmentfarbstoff der Formel gemäss Beispiel 1, der Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, und Lacke in scharlachroten Tönen von guter Migrations-, üeberlackier- und Lichtechtheit färbt.

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Beispiel 3.

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40° hin-und hergewalzt. Man erhält eine rot gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

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Claims (2)

14 _ 15UUS Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffpigmenten der Formel

worin X ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe, ein Y ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen das andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, beide X₁ Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

-OH
^GOHaI

mit einem Amin der Formel

kondensiert, öder b) die Öiazöverbinöung öines Amins der Formel

Ϋ mit einem Naphthol der Formel

=-C0

-"13U-. ^x'

kuppelt.

2. Verfahren gemäße Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Verbindungen der angegebenen Formeln ausgeht« worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet.

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