DE2446543A1

DE2446543A1 - Wasserunloesliche monoazomethinfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2446543A1
Application number: DE19742446543
Authority: DE
Inventors: Theodro Dipl Chem Dr Papenfuhs; Heinrich Dipl Chem Dr Volk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-09-28
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1976-04-15

Description

Wasserunlösliche Monoazomethinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendng Die vorliegende Erfindung betrifft wasserunlösliche Honoazomethinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die neuen Farbstoffe besitzen in metallfreier Form die allgemeine Formel Ia, in metailhaltiger Form die allgemeine Formel Ib und Ic worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, M ein zweiwertiges Metallatom, Z eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe und jedes X eine Carbonsäuregruppe oder beide zusammen eine Gruppe der Formel -CO-O-CO-, oder der

Formel

O < N < N

worin Rz Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Anino-.
gruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und Ä einen ortho- oder peri-Arylenrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten.
Die Erfindung betrifft somit metallfreie Farbstoffe der Formeln Id - Ig und metallhaltige Farbstoffe der Formeln Ih - Ip worin R, R1, A, M und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen und R und R1 gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugt sind insbesondere Farbstoffe der allgemeinen Formeln - - Ip, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, der durch Chloratome, Nethyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Carbonsäurcalkylester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurephenylamid-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäurealkylamid-, Sulfonsäurephenylamidgruppen substituiert sein kann, ei.nen Naphthyl-, Naphthalsäureimid-, Chinolin-, Benzimidazolon-, Phthalimid-, Indazolon- oder Chinoxalindionrest, R1 Wasserstoff, eine hiethcxy- oder Aminogruppe, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der durch Methoxy- oder Dimethylaminogruppen substituiert sein kann, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest, einen Phenylrest, der durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurephenylamid-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäurealkylamid-, Sulfonsäurephenylamidgruppen substituiert sein kann, einen Naphthylrest, einen Triazol-, Indazolon-, Benzimidazolon-, Phthalazindion- oder Chinoxalindionrest, A einen o-Phenylenrest.
der durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, toxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurephenylamidgruppen substituiert sein kann, einen 1,8-Naphthylen-, einen 1,5-Naphthalylen-4,5-dicarbonsäureimidrest, einen Benzimidazolon-oder Phthalimidrest, M ein Kupfer-, Kobalt-, Ni9kel- oder Manganatom und Z eine -O-, -COO-, -N-Phenyl-, -OCH3-, -OC2H5-, -COOCH3- oder -CONH2-Gruppe bedeuten.
Die Herstellung der Farbstoffe kann in der Weise erfolgen, daß man 1 ol eines oder mehrerer Amine der Formel II, H2N - R (11) worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 1 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III, worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert und den erhaltenen Monoazomethinfarbstoff gegebeneilfalls gleich zeitig oder in einer Folgereaktion metallisiert. Farbstoffe der Formel If können ferner in der Weise erhalten werden, daß man 1 Mol 3-Hydroxy-4-formyl-naphthalsäureanhydrid mit 2 Mol eines Amins der Formel II kondensiert, wobei Verbindungen der Formel If entstehen, worin R und R1 identisch sind, oder indem man 1 Mol des Farbstoffs der Formel Ie mit 1 Mol eines Amins der Formel IIa H2N - R1 (iIa) umsetzt, wobei Verbindungen der Forrnel.If gebildet werden, bei denen R und R1 verschieden sind, und die erhaltenen Farbstoffe in gleicher oder anschließender Reaktion gegebenenfalls metallisiert. Farbstoffe der Formel Ig können ferner in der Weise erhalten werden, daß man 1 I-iol des Farbstoffe der Formel Ie oder seines Metallkomplexe mit 1 ol eines o-Phenylen- oder o-Naphthylendiamins, eines heterocyclischen Diamins oder eines 1,8-Diaminonaphthalins der alldemeinen Formel IV kondensiert und gegebenenfalls anschließend metallisiert.
Die Kondensation der Amine der Formeln II, IIa oder IV mit Verbindungen der Formeln III oder Ie kann sowohl in Wasser als auch in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Alkohol, einer aliphatischen Carbonsäure, Dimethylformamid, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nltrobenzol oder Glykoläthern durchgeführt werden. Sie erfolgt im allgemeinen schnell und quantitatlv bei einer Tenperatur von 50 - - 100°C. Es kann gegebenenfalls nützlich sein, in einen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln bei einer höheren Temperatur, beispielsweise bei 15000 oder höher, zu arbeiten und eine gleichzeitige azeotrope Destillation des durch die Kondensation freiwerdenden Wassers durchzuführen.
Zur Herstellung von Metallkomplex-Verbindungen der Formeln Ib, Ic bzw. Ih bis Ip kann man so verfahren, daß man die oben beschriebene Kondensation des Amins der Formeln II bzw. IIa mit Verbindungen der Formeln III oder Ie unter Zusatz metallabgebender Mittel durchführt, oder den isolierten Farbstoff der Formeln Ia bzw. Id-Ig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise einem der oben genannten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Einhaltung genauer pH-Bedingungen und definierter Temperaturen, nachfolgend mit einem metallabgebenden mittel behandelt.
An Stelle der freien Amine der Formeln II bzw. IIa können auch deren Salze, z.B. die Chlorhydrate oder Sulfate, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender mittel, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydroxyde, mit den Verbindungen der Formeln III bzw. Ie zur Umsetzung gebracht werden. Es muß betont werden, daß bei der Kondensation von 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäureanhydrid mit Aminen der Formeln II oder IIa generell die Azomethinbildung bevorzugt abläuft. Erst nach vollständiger Reaktion der Aldehydgruppe zu Verbindungen der Formel Ie vermag noch vorhandenes Amin der Formeln II oder IIa mit der Anhydridgruppe zu Farbstoffen der Formel If zu reagieren, so daß in-jedem Falle die als Farbstoffe oder Zwischenprodukte gewünschten Verbindungen Ie durch stöchiometrische Umsetzung von 3-Hydroxy-4-formyl-naphthalsäureanhydrid mit Aminen der Formel II einheitlich herstellbar sind.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Aldehyde der Formel III sind leicht zugangliche Verbindungen. Zu ihrer Herstellung werden beispielsweise Verbindungen der Formel V in denen X die oben angegebene Bedeutung hat, in niederen aliphatischen Carbonsäuren mit Hexamethylentetramin umgesetzt.
Amine der Formel II sind beispielsweise solche, in denen R einen durch Hydroxy- oder niedere Alkyoxygruppen, Oarboxy-oder insbesondere Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen substituierten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Cyan-, Trifluormethyl- sowie Hydroxy-, Amino-, Alkylamino- oder Arylamino-,Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester- oder -hydrazidgruppen oder Hydroxamsäuregruppen, ,Sulfonsäureester- oder gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen sowie Acylaminogruppen substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet. Carbonamidgruppen, insbesondere cyclische Carbonamidgruppen tragende Reste , die sich durch das Radikal der allgemeinen Formel VI beschreiben lassen, in der R2 Wasserstoff, einen Alky1- oder Phenylrest und m und n die Zahl 1 oder 2.sein können, wobei m und n 3 oder 4 ist und die Gruppe der Formel [(NR2)n(CO)m] zusammen mit 2 o-ständigön C-Atomen des eine Aminogruppe tragenden Ringsystems B einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bildet, sowie in o-Stellung zur Amincgruppe durch einen zur Netall-Komplexbildung befähigen Liganden Z substituierte Reste R der allgemeinen Formel VII, in der Z eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl-, oder eine gegebenem falls durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Aminogruppe sowie einen Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, oder gegebenenfalls durch Alkyl- bzw. Arylgruppen substituierten SulSonsäureamidrest bedeutet, sind besonders bevorzugt.
Amine der Formel IIa sind sowohl solche, die durch die allgemeine Formel II beschrieben werden, als auch zusätzlich solche, in denen R1 Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls durch Halogen oder Arylreste substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - 6 C- Atomen sowie einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Halogengruppen substituierten Cycloalkylrest bedeutet. Bei diesen Aminen der Formel R1 - NII2 sind ebenfalls gegebenenfalls cyclische Carbonamidgruppen enthaltende Verbindungen, wie sie bei den Aminen der Formel R - NH2 näher spezifiziert sind, sowie solche, in denen R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Aminogruppe bedeutet, besonders bevorzugt.
Diamine der Formel IV sind gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Cyan-, Trifluormethyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino- bzw. Arylaminogruppen sowie durch Carboxyl-, Carbonsäureester- oder -amid-, Sulfonsäureester- oder gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidreste oder Arylaminogruppen substituierte o- oder peri- Diamine der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe. Auch bei ihnen sind solche Diamine, die Carbonamid-, insbesondere cyclische Carbonamidgruppen, wie sie durch die Gruppe der Bormel CNR3)n(CO)m zoben näher definiert wurden, besonders bevorzugt.
Als Metalle M kommen zum Beispiel Chrom, Mangan oder Eisen, vorzagsweise jedoch Zink und Cobalt sowie insbesondere Kupfer und Nickel in Betracht.
Ganz besonders bevorzugt sind von den Aminen der Formel II solche, in denen R eine Dialkylaminoalkyl-, eine Benzol- oder Naphthalincarbonsäureamid- bzw. eine Acylaminophenyl- oder- naphthylgruppe, einen cyclische Carbonamidstrukturen aufweisenden Rest sowie solche, in denen ein zur Aminogruppe o- ständiger Rest Z die Bedeutung einer Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Oarbonamidgruppe hat, beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylaminopropylamin, 3- oder 4- Aminobenzamid, 4- Aminoacetanilidoder- benzanilid, 2- Amino- 6 -naphthanilid, 5- Aminobenzimidazolon, 3- oder 4- Aminophthalimid, Aminophthalazin, -ehinox alin bzw.-chinazolin, 3- oder 4- Aminonaphthalimid, 2- Amlno-3- naphthanilid so;.ie 2- Aminophenol, 4- Amino -3- methoxybenzoesäureamide, wie -amid, -anilid oder- methoxyanilide, Aminoterephthaldiamid, Anthranilsäure und ihre gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Amide.
Von den Aminen der Formel IIa sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit l - 3 5- Atomen, einen Benzol- oder Naphthalincarbonsäureamid- bzw.
einen Acalaminphenyl- oder-naphthylrest sowie einen cyclische Carbonamidstrukturen aufweisenden Rest bedeutet, beispielsweise Ammoniak, Methyl- oder Propylamin, 4- Aminobenzamid oder- anilid, 3- oder 4- Aminoacetanilid, 2- Amine -3- oder -6-naphthanilid sowie 5- Aminobenzimidazolon, 4- Aminophthalimid, Amlnochinoxalin oder -chinazolin und 4- Aminonaphthalsäuremethylimid bzw. -imid.
Von den Diaminen der Formel IV sind solche besonders bevorzugt in denen A einen Alkoxyphenyl- oder -naphthylrest, eine Cyarphenyl- oder Nitrophenylgruppe, eine Benzolcarbonamid- oder Acylaminophenyl- oder -naphthylgruppe sowie einen cyclische Carbonamidstrukturen aufweisenden Rest oder einen heteroaromatischen Rest bedeuten, beispielsweise 4- Nethoxy -o-phenylendiamin, 4- Methoxy - 1,8- naphthylendiamin, 3,4- Diaminobenzonitril, 4- Nitro -o- phenylenaiamin, 3,4- Dnaminobenzamid, -anilid oder -chloranilid, 4- Acetamido -c- phenylendiamin, 5,6- Diaminobenzimidazolon, 4,5- Diaminophthalimid, 4,5-Diaminonaphthalimid bzw. -methylimid oder 4,5- Diaminouracil bzw. -thiouracil.
Von den verwendeten komplexbildenden Metallen sind für die Farbstoffe Ib Kupfer, für die der Formel Ic Nickel besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel Ia zeigen typi.sche Pigmenteigenschaften. Sie besitzen in der Regel hohe Farbkraft und klare Nuancen, die von grünstichig gelb bis blaustichig rot reichen und weisen insbesondere eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wie Ausblut- und Überlackierechtheit, auf. Sie übertreffen in dieser Hinsicht die aus der französischen Patentschrift 1 503 786 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffe ganz erheblich und stellen daher einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.
Eine deutliche Erhöhung wertvoller Eigenschaften wird häufig jedoch noch bei ihrer Uberführ1lng in ihre Metallkomplexe, vor allem solche des Nickels oder Kupfers, erzielt, wobei insbesondere eine Steigerung der Lichtechtheit auf höchsten Ansprüchen genügende Werte erzielt werden kann und eine sehr gute Ausblutechtheit in PVC gewonnen wird.
Die Struktur der Metallkomplexe ist unterschiedlich. Beim Fehlen eines o-ständigen, zur Komplexbildung befähigten Liganden Z liegen 2 : l-Komplexe der Formel Ic vör. Diese Metallkomplexbildung hat in überraschender Weise eine lichtechtheitserhöhende Wirkung auf Azomethinfarbstoffe, so daß mit der Auffindung dieser Verbindungsklasse ein erheblicher technischer Fortschritt erfolgte.
Metallkomplexe aus Farbstoffen der Formel Ia mit o-ständigem Komplexliganden Z entsprechen der Formel Ib. Solche Verbindungstypen ohne die Substituente<tsind seit langem als Pigment,>2rbstoffe bekannt und werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 901 256, 1 569 712, 2 133 070 und 1.544 404 sowie in den belgischen Patentschriften 750 915 und 750 916 beschrieben.
Sie zeichnen sich im allgemeinen durch hervorragende Lichtechtheit aus, lassen aber in der Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere der Ausblut- und Überlackierechtheit, zu wünschen übrig.
Die erfindungsgemäßen Pigmente der Formel Ib dagegen genügen be gleich guter Lichtechtheit auch in dieser Hinsicht höchsten Anforderungen und stellen daher gleichfalls einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Die neuen Pigmente sind, insbesondere nach einer bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, beispielsweise zum Färben vcn Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungs mittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden, geeignet, zum Pigmentieren von Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage sowie von Lacken verschiedenster Art, zum Spinnfärben von Viskose und Celluloseacetat oder zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder.
Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder den Pigmentdruck Verwendung finden. Die erhaltenen Barbungen sind, insbesondere bei Verwendung der Metallkomplexe, hervorragend migrier-, licht-, wetter- und lösungsmittelecht, zeigen ausgezeichnete Hitzbeständigkeit und zeichnen sich durch hohe Farbstärke, gute Transparenz und häufig überraschend reine Farbtöne aus.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1: 25,5 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-N-methylimid werden in 300 Teilen Eisessig auf 90°C erwärmt, wobei vollständige Lösung eintritt. Dann werden in 2 Stunden unter Rühren gleichmäßig 15,7 Teile 5-Aminobenzimidazolon eingetragen und weitere 3 Stunden auf 900 - 100°C erwärmt. Dabei fällt der gebildete Farbstoff der Formel praktisch quantitativ aus. Man saugt heiß ab, wäscht mit heißem Eisessig, dann mit Wasser und trocknet bei 10000.
Man erhält 38 Teile (= 98,5 % d.Th.) eines leuchtend gelbsticnig-roten Pigments, das hervorragend zum Einfärben plastischer Massen einsetzbar ist und dabei klare, farbstarke Färbungen mit ausgezeichneter Migrier-, Ausblut- und Bösungsmittel echtheit sowie Hitzebeständigkeit und Transparenz liefert.
Wird das wasserfeuchte Pigment vor dem Trocknen mit der 10-fachen Menge Dimethylformamid 5 Stunden bei 10000 verrührt, heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen, so erhalt man es in einer deckenden Form mit noch etwas besseren Echtheiten.

Beispiel 2 - 19: Ersetzt man das 5-Aminobenzimidazol9n im Beispiel 1 durch aliquote Teile der in Tabelle 1 aufgeführten Amine R-NH2 und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel mit den in Tabelle 1 angegebenen Ausbeuten und Farbtönen: Tabel]e 1 Beispiel R Ausbeute Farbton

2 -CH,-COOH 91,8 % rotstichig

gelb

3 t 98,3 % gelbstichig

OoN tTo2 rot

2 2

> 3

4 lv 0 97,0 % gelbstichig

orange

3

5 e 99,1 % scharlach

CCNH2

2

6 < e 98,5 % rot

R 00 » 0OL

Beispiel R Ausbeute Farbton

< OCH3 n 99,0 % blaustichig

H3 COSO2iTH rot

CONH C1

8 IN 98,8 0% rot

H3COCO C1

-OH3

9 3 97,9 % blaustichig

H3CO 502NH-04H9 rot

L -VLC113

10 iffiFNH000H3 U 3 96,896,8 % scharlach

NHCO

11 Hco¼ Ü 98,3 % rot

52

OCH

12OCH 99,5 % scharlach

C1 NHCO

CO

13 0= 99, O/o rot

CC)

CO

NH

'14

14 azol CO 97,8 °/0 scharlach

CO

Beispiel R Ausbeute Farbton

NH

15 X o0IO 98,7 °/0 scharlach

NH

16 9,5 % blaustichig

'OCH,

17 0 99,4 % blaustichig

rct

OH

0

O

18 99 1 To rot;

NH

0

19 N t 91,8 % gelbstichig

1;OH orange

Beispiel 20: 25,6 Teile 3-Hydroxy-4-forylnaphthalsäurehydrazid und 15 Teile 4-Aminobenzamid werden in 600 Teilen Wasser von Raumtemperatur aufgeschlämmt und nach Zusatz von 0,1 Teil Netzmittel über eine Korundscheibenmühle am Umpump 45 Minuten vermahlen. Dann wird die feindisperse Suspension 8 Stunden unter Rühren auf 80 - 90°C erwärmt, wobei sie sich vollständig zum Farbstoff der Formel umsetzt. Es wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Msn erhält 36,8 Teile (= 98,4 % d.Th.) eines roten Pigments mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit.

Ein anschließender Lösungsmittelfinish mit wäßrigem Isobutanol erlaubt es, die coloristischen Eigenschaften, insbesondere die Streichviskosltät und Deckkraft, weiter zu verbessern.
Beispiel 21 - 35: Ersetzt man im Beispiel 20 das 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäurehydrazid dUrch entsprechende Mengen der in der Tabelle 2 aufgeführten Aldehyde der allgemeinen Formel und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße Pigmente der Formel.
in den in Tabelle 2 angegebenen Ausbeuten und Farbtönen. Ihre Echtheiten sind denen des Farbstoffs aus Beispiel 20 vergleichbar.

Tabelle 2 Beispiel R1 Ausbeute Farbton

21 . -ll 98,5 d roü

22 -OCH3 94,7 /o scharlach

23 -(CH2)30CH3 91,0 V/

oraree

24 -0H¼ t 92,5 % orange

CH

25 9 OH3 98,1 % rot

CH3

jl

26 < 97,9 % rot-

C1

27 D > 98,0 % scharlach

OC.H,

OOOH

28 99,0 % rot

COOH

29 C CONH g 98,2 % rot

Beispiel R1 Ausbeute Farbton

30 y<> 94,8 °/0 blaustichig

W IECOC2H5 rot

31 t CO 98,9 % rot

\NH 989

CO

32 X zuCO 99,2 rot

NE

33 N - N 97,5 % rot

N

H

34 i1 96,0 % blaustichig

rot

35 H 92,8 °% rotstichig

orange

Beispiel 36: 31,4 Teile 3-Hydroxy-4-formyl-naphthoylenbenzimidazol und 22,9 Teile Monobenzoyl-p-phenylendiamin werden in 450 Teilen Dimethylformamid 4 Stunden auf 12000 erhitzt. Dann läßt man abkühlen, saugt den ausgefallenen blaustichig-roten Niederschlag ab, wäscht mit Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet bei 100°C. Das so in 47,9 Teilen (= 95 % d.Th.) erhaltene Pigment entspricht der Formel und zeigt sehr gute colcristische Eigenschaften, insbesondere hohe Farbstärke und Lösungsmittelechtheiten.

Beispiel 37 - 45: Ersetzt man im Beispiel 36 das 2-Hydroxy-4-formyl-naphthoylen benzimidazol durch aliquote Teile der in Tabelle 3 aufgeführten Aldehyde der allgemeinen Formel und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls erfindungs gemäß e Pigment e mit vergleichbaren Echtheiten, die der allgemeinen Formel entsprechen. Ausbeuten und Nuancen sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel zu Ausbeute Farbton

37 < 97,2 % blastchig

u OCHn rot

38 g 99,6 % scharlach

2

39 g 98,8 % schar-lach

39 OONH2 98,8 % scharlach

40 g COs 99,2 % scharlach

NH

41 CO 99,3 % blaustichig

1N00 rot

CO

42 ÄN 94,8 % rotviolett

43 OCH3 95,1 % violett

44 zu CO,NH 99,7 % rot

CO

O

45 ß k 96,8 % orange

SH O

Beispiel 46: 24,2 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäureanhdrid werden in 350 Teilen Eisessig bei 100°C gelöst und unter Rühren in 1 Stunde 60,8 Teile 2-Chlor-4-bezoylamino-5-methoxyanilin eingetragen. Man rührt 8 Stunden bei 100 - 11000 nach, saugt den feinkristallinen roten Niederschlag der Formel heiß ab, wäscht heiß mit Eisessig, dann mit Wasser und trocknet bei 100°C.

Man erhält ein rotes Pigment t74 Teile = 97,5 % d.Th.). mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, das bereits bei der Synthese in coloristisch einwandfreier Verteilung ausfällt und keines Konditionierungsprozesses mehr bedarf.

Beispiel 47 - 59: Ersetzt man in Beispiel 46 das 2-Chlor-4-benzoylamirc imethoxyanilin durch entsprechende Mengen der in Tabelle 4'-aufgeführten Amine R-NH2 und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls ausgezeichnet lösungsmlttelbeständige Pigmente der allgemeinen Formel mit den in Tabelle 4 aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen: Tabelle 4 Beispiel R Ausbeute Farbton

X NO 95,0 % rotstichig

orange

48 g 98,8 % rot

OH

49 N OH3 97,0 % gelbstichig

rot

HO

OCH

50 < 3 3 95,8 % rot

H3GO

COE

51 gz 2 99,1 % scharlach

$iö 99,1 % scharlach

H2NCO

C1

52 g CONH t CH3 98,7 % rot

H3CO

53 w NH 99,4 % rot

NH

Cl

Beispiel R Ausbeute Farbton

NH

5LI. \CO C37,1 qj rct

SO/

55 @ 98,4 % blaus+.icDig

55 NCO 98,4 56 blausticiig

H 2 rot

So 0/' ~SOSN(CI

56 4) - 97,9 56 rotvioiett

I

57 N (1UNH2

W rot

C1

58 g 98,9 56 scharlach

HOO

59 DL 0D so,o 56 rotstchIg

2 orange

Beispiel 60: 24,2 Teile 3-Hydroxy-4-formyl-naphthalsäureanhydrid werden in 400 Teilen 40 %igem wäßrigem Äthanol suspendiert und bei 4000 unter Rühren in 1 Stunde mit 17 Teilen 4-Aminophthalimid versetzt. Man rührt 6 Stunden bei 40 - 450G nach, saugt den gebildeten orangeroten Farbstoff der Formel ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 47 Teile (= 95,856 d.Th.) eines sehr gut zur Pigmentierwng plastischer Massen geeigneten Rotpigments, das sich insbesondere durch ausgezeichnete Ausblutechtheit auszeichnet.

Zur weiteren Echtheitsoptimierung werden 19,3 Teile dieser Verbindung in der 20-fachen Menge N-Methylpyrrolidon, clem 1 Teil Ameisensäure zugegeben ist, mit 5,5 Teilen Cyclohexylamin 6 Stunden bei 140°C verrührt. Der gebildete Farbstoff der Formel wird durch Absaugen bei 60°C, Waschen mit Wasser und Trocknen in 97 %iger Ausbeute isoliert. Er stellt ein Rotpigment mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit dar und ist in einigen Eigenschaften, insbesondere in der Alkaliechtheit, dem Ausgangsfarbstoff überlegen.
Beispiel 61 - 71: Ersetzt man in Beispiel 60 das 4-Aminophthalimid durch aliquote Mengen der in Tabelle 5 aufgeführten Amine R1-NH2 und das Cyclohexylamin durch entsprechende Mengen der in Tabelle 5 aufgeführten Amine R2-NH2, so erhalt man ebenfalls wertvolle Pigmente der allgemeinen Formeln wobei die Farbstoffe de Formel IX den Dicarbonsäureanhydrid-Farbstoffen der Formel VIII bei insgesamt sehr guten Pigmenteigenschaften und praktisch unveränderter Nuance in der Alkali echtheit im allgemeinen überlegen sind. Die erhaltenen Ausbeuten an VIII bzw. IX sowie die Farbtöne sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle 5 Beispiel R1 R2 Ausbeute Farbton VIII IX

co

61 13-No2 N\}}HH 91,8% 98,556 01Sstichi

CO

OH

62 H3Cb glUIGO 95,0wo 97,156 orange

H30 HCO ½

3

63 g Cl y£N00 89,3 56 98,29 blaustichig

H5C20 CC 2H5 CODE2 rot

OONH

I,COCO 2 -COH2)3ocH3 98,556 96,056 rots; n;qig

Beispiel R1 R2 Ausbeute Farbton VIII IX

65 X CNHs 97,856 96,0 rot

110 CO'

NH N - N NII, N-N

66 l NH CO zu ,!J 99 s 491:o 98,156 orange

NH /

H

NHX NH

67 4 CO C 99,156 99,556 rot

Cl NH

NH

68 t< CO 99,156 99 o 98,956 otS tichi g

1. r-COOTI orange

NH

69 ½ 95,60/0 93,00 orange

110 NI

CO

OCH > OCH, /C,H, NH

70 > 3 co H 98,856 99,256 CO 98 s 8% 99 s 2% bn blaustichig

H3Co9S0 2N)211S N7H rot

25

'71 rJHCO . CH

U 40 d 98,456 9S, 0°/0 orange

CH3

Beispiel 72 - 79: Ersetzt man in Beispiel 60 das 4--Aminophthalimid durch entsprechende Mengen der in Tabelle 6 aufgeführten Amine R1-Nh2 und das Cyclohexylamin durch aliquote Mengen der in Tabelle 6 aufgeführten Diamine so erhält man weitere erfindungsgemäße Pigmente der allgemeinen Formeln wobei. die Farbstoffe der Formel X gegenüber den Dicarbonsäureanhydridfarbstoffen der Formel VIII bei insgesamt wertvoller coloristischen tigenschaften bessere Alkaliechtheit und eine bathochrom verschobene Nuance aufweisen. Ausbeuten und Nuancen der Farbstoffe sind Tabelle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6

Beispiel R1 zuAusbeute Farbton

VIII X VIII X

72 11000 g g )i½OCH 96,256 89,7 orange blaustichig

HOOC OCH3 rot

9 COOC2H ~< NHs

73 W 5- CC 51 s 5s/ö 91,556 98,9% orange rotviolett

COOC2z;

Beispiel R1 A Ausbeute Farbton VIII X VIII- X

74 C 98,LCO/o 98,4% 98,8% rot rotviolett

H2NCN COM

aCONHC4H9 0.

75 1 in zu 95, 3% 97, 5% orange blallstichis:

H3CO v t rot

NH 5

76 C $})oo 98,8% 99,pr% 99 ,5 orange-blautichig

NH' ro-t-

77 CO' t 97,6% 94,3% orange violett

78 CC1 )Y'N c 98,1% 99,6% rot blaustichi"

H3CO- NHOO 9 violett

79 7 ,CO ANTI 99,4io 0 , 99,7% orange rotviolett

Cl y½\JMI0

Beispiel 80: 33,1 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-4'-toluidid, 16 Teile o-Aminophenol-chlorhydrat und 20 Teile wasserfreies Natriumacetat werden 2 Stunden zusammen mit 550 Teilen Wasser.

bei Raumtemperatur am Umpump über eine Korundscheibenmühle vermahlen. Dann setzt man 28 Teile Kupfersulfat-Hydrat zu und erhitzt die Dispersion unter ständigem Rühren 12 Stunden auf 80 - 8OC. Das dabei gebildete Pigment der Formel wird heiß abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 10000 getrocknet. Man erhält 47,6 Teile (= 98,7 % d.Th.) eines orangefarbenen Pigments, das sich hervorragend zum Einfärben von plastischen Massen eignet und dabei Färbungen mit ausgezeichneten Licht- und Lösungsmittelbeständigkeit liefert.
Wird der wasserfeuchte Filterkuchen 5 Stunden mit der 7-fachen Menge Dimethylformamid auf 10000 erhitzt, heiß filtriert und mit heißem Dimethylformamid, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, so erhält man ein farbtonreineres Pigment mit noch geringfügig verbesserter Lösungsmittelechtheit.
Beispiel 81 - 97 Ersetzt man im Beispiel 80 das o- Aminophenol - hydrochlorid durch entsprechende Mengen der in Tabelle 7 aufgeführten Amine Z - R1 - NH2 sowie das 3- Hydroxy - 4- formylnaphthalsäure -4-toluidid durch aliquote Mengen der aufgeführten Aldehyde der Formel und verwendet das ebenfalls in der Tabelle 7 beschriebene Metall zur Komplexierung, so erhält man weitere erfindungsgemäße Jig mente mit wertvollen coloristischen Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneten Licht- und Lösungsmittelechtheiten, die der allgemeinen Formel I b entsprechen, mit den angegebenen Ausbeuten und Nuancen.

Tabelle 7 Beispiel Z - R1 R2 M Ausbevte Farbton

81. * g N02 u"H3 Cu 97,1 O/G % gelbbraun

HO

Beispiel Z - R1 R2 M Ausbeute Farbton

82 mol Ci t Cu 96.4 °/0 orænge

H5O2O OO 2H5 OONH2

83 )iÜCONH2 H Cu 94.8 % rotstichig

H5 0000 orange

84 H2NC DIN ON Cu 97.2 % orangebraun

85 < Mn zu 93.8 % rostrot

H2NCO ON

86 NHN00 Cu 98.5 % orange

HO

8? ½r.COOH NH¼C0 Cu 99.5 % orange

HOOO NH

Beispiel Z - R1 R2 M Ausbeute Farbton

88 )¼)Yi;%co Or 96.8 % rot

HOOC NH

¼

89 N v NH-COs C Cu 96.8 % rostrot

90 HN 4 NH-CO Ni 94.8 % scharlach

Ü o 0'

91 HN Nll Cu 99. /0 rostbraun

C1

.CONI NKCO

> o>,CCNH NH

92 1)C0NHN g X C9 Cu 98.7 % orange

H300 NH

FONEI, NH

93 H300 ½) )C$.100)NH Mn 97.8 % scharlach

Beispiel Z - R1 R2 M Ausbeute Faftton'

ONIl

94 0: es NH \ CO Cu 99.7 % orange

H3CO ½OO

NH

95 o\IOc CONH Nil CO Or 94.3 % blaustichlg

H3 CO \INf 3 rot

H3CO D t S NHs Be 91.8 °%0 rotbraun

H300 CO

NH

97 NH s CO Ni 98.2 % rotorange

H3CO NHNOO

Beispiel 98 34.4 Teile 3- Hydroxy - 4'- methoxy - 4 - formyl-naphthoylenbenzimidazol und 20 Teile 2- Aminoterephthalsäure werden 30 Minuten in 500 Teilen Eisessig auf 100 0C erhitzt. Dann rührt man 20 Teile Kupfer -II- acetat ein und steigert die Temperatur bis zum Sieden unter Rückfluß. Nach 5 Stunden saugt man den gebildeten Niederschlag der Formel heiß ab, wäscht mit Eisessig, dann mit Wasser neutral und trocknet bei 100°C im Vakuum.

Man erhält 54.8 Teile (=96.5 % d.Th.) eines dunkelroten Pigments mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, das sich hervorragend zur Herstellung deckender Volltonlacke eignet und darin außergewöhnlich hohe Licht- und Überlackierechtheit zeigt.
Durch Vermahlen mit der 5- fachen Menge Natriumsulfat auf einer Schwingmühle und nachfolgender wäßriger Salzextraktion erhält man ein hochlasierendes Pigment gleich guter Echtheitseitigenschaften, das vorteilhaft in mit Titandioxya verschnittenen Lacken zur Erzeugung hervorragend licht echter Pastelltöne einsetzbar ist.
Beispiel 99 - 112 Ersetzt man in Beispiel 98 das 3- Hydroxy- 42-methoxy -4-forinylnaphthoylenbenzimidazol durch aliquote Mengen des in Tabelle 8 aufgeführten Aldehyds der allgemeinen Formel die 2- Aminoterephthalsäure durch entsprechende Mengen des in Tabelle 8 beschriebenen Amins der Formel Z - R - NH2 und verwendet zur Komplexbildung das jeweils in Tabelle 8 aufgeführte Metall, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäRe Figmente der allgemeinen Formel in den aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen.

Tabelle 8

Beispiel X Z - R - M ' Ausbeute Farbton

99 ONEs HcONH0 O Cu Cu 98.3 % rot

HO

100 v CH3NH V Cu 91.7 % scharlach

N02

101 v CO. n Cu 99.8 % orange

.WH - HO

Beispiel X Z - R - M Ausbeute Farbton

NNH HOO

GO

102 < NH X CO X C1 Cu 98.9 % orange

102 f Cu q8.q % orange

H000

103 1\NH CO )½Cl C

NH H3CO NH-CO Cu 99.0 % rot

NH / H. CO O Mn ö01Ü

104 zu CO H CO Nn 97.8 % blaustichig

rot

105

H300 NH-CO Ni 94.8 % rotbraun

106 t D C Cu 98.7 % rotviolett

H3CO

0

107 Ü

H0 Ou zu Cu 94.9 % blaustichig

rot

Beispiel A Z - R- M Ausbeute Farbton

0

108 0'i t C0OH Cu 98.7 % blaustichig

t STH HOOCw rot

0

109 Fe 93,0 o braur,

ioq II

o

'

110 i¼OoNH2 Cu 95.9 7o blau0tichig

/9 H, 000 N rot

rot

O H .CONH,s<h~CONH2

111 P 30000

0

112 9 H3COC0 D 2 Co 91.0 % braunviolett

{%1%0H3 0000

Beispiel 113 25.5 Teile 3- Hydroxy -4- formylnaphthalsäure -N- methylimid werden in 300 Teilen Äthanol suspendiert, dann 11.3 Teile N, N- Dimethylpropylendiamin- 1,3 zugetropft und die Mischung 2 Stunden auf 80°C erwärmt, Dann wird abgekühlt'mit 500 Teilen Wasser versetzt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 30.0 Teile (= 88.5 % d.Th.) der Azomethinverbindung der Formel 13 Teile dieser Verbindung werden in 200 Teilen Äthanol gelöst und auf 600C erwärmt. Man fügt 8.9 Teile Nickelacetat zu und hält dabei durch Zutropfen von 10 %iger Natronlauge den pH-Wert bei 6.8 - 7.0. Es bildet sich ein intensiv orange gefärbter Niederschlag. Man erhitzt noch 1 Stunde zum Sieden, saugt den Farbstoff der Formel ab, wäscht mit Äthanol und heißem Wasser und trocknet. Man erhält 13.1 Teile eines orange gefärbten Pigments mit wertvollen coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 114 - 158 Ersetzt man in Beispiel 113 die metallfreie Azomethinverbindung durch entsprechende Mengen der aus den Beispielen 1-79 bekannten, in Tabelle 9 angegebenen Azomethinpigmente, verwendet zur Kornplexbildung die in der Tabelle 9 angegebenen Metalle als Acetate und arbeitet sonst In der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Met~allkomplex.pigmente mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften, vor allem mit einer gegenüber den Ausgangsprodukten nach erhöhter Lichtechtheit. Sie entsprechen der allgemeinen Formel Die Substituenten X und R sind aus den Beispielen der metallfreien Verbindungen ersichtlic.h.Ihre Nuancen sind in Tabelle 9 angegeben, die erreichten Ausbeuten sind praktisch quantitativ.
Tabelle 9 Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 114 1 Ni rot 115 1 Co braun 116 2 Ni braunorange Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 117 4 Ni gelb 118 5 Ni rostrot 119 5 Zn braun 120 10 Ni rot 121 12 Ni blaustichigrot 122 13 Ni gelbstichigrot 123 13 Cu rotbraun 124 13 Co braun 125 16 Ni rotviolett 126 17 Ni rotviolett 127 23 Ni scharlach 128 29 Ni rotbraun 129 33 Ni rotbraun 130 36 Ni violett 131 39 Ni bordo 132 40 Ni rot 133 40 Co bra 134 41 Ni bordo 135 41 Zn blaustichigrot 136 43 Ni violett 137 43 Cu grauviolett 138 44 Ni violett 139 45 Ni schariach 140 45 Cu gelbbr@ 141 46 Ni rot 142 53 Ni blaustichigrot 143 . 59 Ni rot 144 59 Mn rostrot 145 62 Ni gelbstichigrot 146 66 Ni braunorange 147 67 Ni blaustichignct 148 67 Be rotbraun Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 149 73 Ni violett 150 76 Ni violett 151 76 Zn blaustichigrot 152 76 Cu braunrot 153 76 Fe braun 154 76 Co bordo 155 79 Ni violett 156 79 Mn marron 157 79 Co blauviolett 158 79 Cu violettbraun Beispiel 159 In 250 Teilen 2- Methoxyäthanol werden 31.3 Teile 3- Hydroxy-4- formylnaphthalsäure -N- B -methoxypropylinid und 15.1 Teile Anthranilsäure 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, der gebildete orangefarbige Niederschlag heiß abgesaugt, mit 2-Methoxyäthanol gewaschen und getrocknet.
Die gebildete Azomethinverbindung der Formel wird in 400 Teilen Dimethylformamid suspendiert, mit 2 Teilen Natriumacetat sowie 20.0 Teilen Kupferacetat versetzt und die Mischung 5 Stunden auf 110 - 12000 erhitzt.
Das gelbrote Pigment der Formel wird heiß abgesaugt, mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 50 Teile (=98.5 % d.Th.) einer gelbstichig-roten Verbindung mit hervorragenden Pigmenteigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Licht- und Lösungsmittelbeständigkeit.
Beispiel 160 - 191 Ersetzt man in Beispiel 159 die metallfreie Azometbinverbindung durch aliquote Mengen der aus den-Beispielen 1 - 79 bekannten, in Tabelle 10 angegebenen Azomethin pigmente und verwendet zur Komplexbildung die in der Tabelle 10 angegebenen Metalle als Acetate und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhalt man ebenfalls erfindungsgenäße Metallkomplexpigmente mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften, vor allem gegenüber den Ausgangsprodukten nach erhöhter Lichtechtheit. Sie entsprechen der allgemeinen Formel.
Die-Substituenten X und R - Z sind aus den Beispielen der metallfreien Verbindungen ersichtlich. Ihre Nuancen sind in Tabelle 10 angegeben, die erzielbaren Ausbeuten sind praktisch quantinativ.
Tabelle 10 Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 160 6 Cu rotbraun 161 6 Nn bordo 162 7 Cu braun Beispiel Azomethin aus Beispiel X Farbton 163 8 Cu blaustichigrot 164 8 Zn rot 165 9 Cu braunviolett 166 11 Cu rotbraun 167 .49 Cu dunkelrot 168 49 Zn scharlach 169 50 Cu braun 170 51 Cu scharlach 171 52 Cu rostrot 172 55 Cu bordo 173 58 Cu rotbraun 174 58 Ni rot 175 58 Co . braun 176 63 Cu violett 177 63 Mn violettbraun 178 64 Cu goldfarben 179 65 Cu braun 180 69 Cu gold braun 181 69 Zn scharlach 182 69 Mn braun 183 70 Cu violettbraun 184 72 . Cu violett 185 74 Cu violett 186 74 Zn rotviolett 187 75 Cu bordo 188 78 Cu violett 189 78 Mn schwarzbraun 190 78 Ni goldbraun 191 78 Fe schwarzbraun Beispiel 192 24.2 Teile 3- Hydroxy -4- formylnaphthalsäureanhydrid und 56.4 Teile 5- Aminobenzimidazolon werden in 400 Teilen Isopropanol 3 Stunden bei 50°C verrührt. Dann werden 11.3 Teile Nickelacetat zugesetzt und durch Zugabe von Natriumacetat ein pH- lehrt von 6.5 - 7.0 eingestellt. Man erhitzt 6 Stunden auf 80°C, kühlt ab und stellt den pH- Wert unter Rühren mit Salzsäure auf 3-4 ein.
Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 40.5 Teile (=96.7 % d.Th.) eines orangeroten Metallkomplexes der Formel 21 Teile dieses Komplexes werden in 500 Teilen N- Methylpyrrolidon suspendiert. Nach Zugabe von 2 Teilen Ameisensäure und 18 Teilen 5,6- Diaminobenzimidazolon wird 16 Stunden auf 14500 erhitzt, anschließend das gebildete Pigment der Formel abgesaugt, mit heißem N- Methylpyrrolidon gewaschen und gotrocknet.
Man erhält in quantitativer Ausbeute ein blaustichig-rots Pigment mit hervorragenden Echtheiteigenschaften.
Beispiel 195 - 197 Ersetzt man in Beispiel 192 das 5,6- Diaminobenzinidazolon durch entsprechende Mengen der in Tabelle 11 aufgeführten Diamine den Formel verwendet das in der Tabelle angegebene Metall M in Form seines Acetats und arbeitet sonst in der beschriebenen Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Pigmente mit ausgezeichneten Eigenschaften in praktisch quantitativer Ausbeute, die der allgemeinen Formel entsprechen.
Tabelle 11 Beispiel A M Farbton

193 X OCH3 Ni blaustichigrot

3

194 Ni rotbraun

VON

195 - W< Ni violett

O

196 - < Ni violettbraun

197 < in Co schwarzbraun

$j0

Beispiel 198 - 202 Erfindungsgemäße Pigmente der allgemeinen Formel erhält man, wenn man bei gleichbleibender Arbeitsweise des Beispiels 192 das 5,6- Diaminobenzimidazolon durch die in Tabelle 12 aufgeführten Amine R - NH2 ersetzt.
Tabelle 12 Beispiel R1 Farbton

198 -NH2 goldbraun

199 ~4CH2 + CH2tNCH3)2 rot

200 y¼i) ro strot

CO NH2

20L a NH scharlach

CO

202 N N gelbbraun

N

H

Beispiel 203 - 216 Ersetzt man in Beispiel 192 das 5- Aminobenzimidazolon durch entsprechende Mengen o- Aminophenol und das Nickelacetat durch aliquote Teile Kupfer -II- acetat, so wird.in analoger Arbeitsweise das Zwischenprodukt der Formel erhalten, das sich ebenfalls in günstiger Weise entsprechend den Beispielen 192 - 202 mit Diaminen der Formel oder Aminen der Formel R - NH2 zu wertvollen Pigmenten definierter Konstituion umsetzen läßt. Einige typische Vertreter sind in den folgenden Tabellenl3 und 14 unter Angabe des Farbtons aufgeführt.
Tabelle 13 Farbstoffe der

Formel 1

< ,,N < >0 - Cu - O

W - N

Beispiel A Farbton

203 X rotbraun

NH

204 M{i)co blaustichigrot

NH

205 CO

rot

CO

206 ½ braun

CO NH

Beispiel A Farbton

207 braunviolett

207 X

208 4 NH violett

0

Tabelle 14 Farbstoffe der Formel Beispiel R1 Farbton

209 NH COyi scharlach

210 < (C2H5)2 rostbraun

(C,H5>2

H

211 CO Oo rot

I

H

Beispiel R1 Farbton

212 a CO rot

212 CO rot

NH

213 N--N goldbraun

II 1

\NAH/

214 Ä gelbbraun

215 NH2 gelbbra m

216 < rot

CO NE2

Claims

Patentanstrüche: 1) Wasserunlösliche Monoazomethinfarbstoffe der Formeln worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyctischen Rest, M ein zweiwertiges Metall atom, Z eine zur Metallkomplexibildung befähigte Gruppe und jedes X eine Carbonsäuregruppe oder beide zusammen eine Gruppe der Formel -CO-O-CO, oder der Formel m J O X i ¼

worin R1 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder' eine gegebenenfalls vorätherte Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und A einen ortho- oder peri-Arylcnrest oder einem heterocycli.schen Rest bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazomethinfarbstoffen gemäß Aspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines oder mehrerer Amine der Formel - H2N - R worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 1 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert und den erhaltenen Monoazomethinfarbstoff gegebenenfalls gleichzeitig oder in einer Folgereaktion metallisiert.
3) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen den Formeln worin R, R1, M und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 ol 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäureanhydrid mit 2 Mol eines Amine der Formel NH2-R kondersiert, wobei Verbindungen der obigen Formel entstehen, worin X und R1 identisch sind, oder inden man 1 Mol des Farbstoffs der Formel mit 1 Mol eines Amins der Formel H2N-R1 umsetzt, wobei Vcrbindungen der obigen Formel gebildet werden, bei denen R und R1 verschieden sind, und die erhaltenen Farbstoffe in gleicher oder anschließender Reaktion gegebenenfalls metallisiert.
4) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel worin R, A und M die oben angegebene Bedeutung besitzen.

dadurch gekennzeichnet, daß Man ': t4ol des Farbstoffs der Formel oder seines Metallkomplexes mit 1 Mol eines o-Phenylen-oder o-Naphthylendiamins, eines heterocyclischen Diamins oder eines 1,8-Diaminonaphthalins der allgemeinen Formel kondensiert und gegebenenfalls anschließend metallisiert.
5) Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Pigmentieren von Druckpasten, hochmolekularen plastischen Nassen, Lachen, Anstrichfarben oder Spinnmassen.
6) Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Druckfarben.