DE2445626A1 - Metalloxid-varistor mit einer die kontakt-adhaesion verstaerkenden beschichtung - Google Patents
Metalloxid-varistor mit einer die kontakt-adhaesion verstaerkenden beschichtungInfo
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Description
6 Frankfurt/Main 1 Niddastr. 52
24. September 1974 Dr.Sb./es.
2*61-36-SP-859
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.
Metalloxid-Varistor mit einer die Kontakt-Adhäsion
verstärkenden Beschichtung
Die vor1 legende Erfindung betrifft Metalloxid-Varistoren und ei
ne BeschichtungJ die bei ihrer Aufbringung auf einen Varistorkfirper
vor dem Anbringen metallischer Kontakte die Adhäsion der
Kontakte an dem Varistorkftrper verstärkt.
Im allgemeinen ist der zwischen zwei in Abstand voneinander befindlichen Punkten schließende Strom direkt proportional der
Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten. Für die meisten bekannten Substanzen ist die Stromleitung durch diese Substanzen
gleich der angelegten Potentialdifferenz dividiert durch 6InC1
Konstante, die durch das Ohm'sche Gesetz als der. Widerstand der
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jeweiligen Substanz definiert ist. Es gibt jedoch einige Substanzen,
die einen nicht-linearen Widerstand aufweisen. Einige Bauelemente, wie Metalloxid-Varistoren, benützen diese Substanzen
und erfordern die Zuhilfenahme der folgenden Gleichung (I), um
Strom und Spannung quantitativ miteiander in Beziehung zu setzen.
(1)
(0·
worin V die an das Bauelement angelegte Spannung, I der durch das Bauelement fließende Strom, C eine Konstante und oLein
Exponent größer als 1 ist. Da der Wert von cL den Grad der Nichtlinear ität bestimmt, den das Bauelement zeigt, ist es im allgemeinen
erwünscht, daß oL relativ hoch ist. oL wird nach der
folgenden Gleichung (2) errechnet:
(2) oL
log10
worin V1 und V2 die Spannungen des Bauelementes bei gegebenen
Strömen I1 und I2 sind.
Bei sehr geringen und sehr hohen Spannungen weichen Metalloxid-Varistoren
von dem durch die Gleichung (1) ausgedrückten Verhalten ab und nähern sich einer linearen Widerstandscharakteristik.
Für einen sehr breiten brauchbaren Spannungsbereich ist das Ansprechverhalten der Metalloxid-Varistoren jedoch durch die Gleichung
(S.) ausgedrückt.
Die Werte von C und <L können über weite Bereiche variiert werden,
indem man die Zusammensetzung des Varistors und das Herstellungsverfahren ändert. Eine andere brauchbare Varistor-Eigen- .
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schaft ist die Varistor-Spannung, die als die Spannung über das Bauelement definiert werden kann y wenn ein gegebener Strom durch
das Element fließt. Es ist üblich, die Varistor Spannung bei einem Strom von 1 Milliampere zu messen, und die nachfolgende
Bezugnahme auf die Varistor-Spannung soll für die so gemessene
Spannung erfolgen. Diese Zusammenhänge sind bekannt.
Metalloxid-Varistoren werden üblicherweise folgendermassen hergestellt:
Eine Vielzahl von "Additiven wird mit einem pulverisierten Metalloxidj üblicherweise Zinkoxid,vermischt. Typischerweise
werden 4 bis 127Additive angewendet, doch umfassen sie zusammen
nur einen geringen Anteil des Endproduktes, z.B. weniger als 5 bis IO Mol %. In einigen Fällen umfassen die Additive weniger
als 1 Mol-%. Die Arten und Mengen der angewendeten Additive
variieren mit den Eigenschaften, die der Varistor aufweisen soll.
Eine sehr umfangreiche Literatur beschreibt Metalloxid-Varistoren,
die die verschiedenen Additiv-Kombinationen aufweisen (siehe
z.B. die US-Patentschrift 3 663 458). Ein Teil der Mischung aus Metalloxid und Additiv wird dann zu einem Körper der gewünschten
Gestalt und Größe gepreßt. Der Körper wird dann in bekannter Weise für eine angemessene Zeit bei einer geeigneten Temperatur
gesintert. Das Sintern verursacht die erforderlichen Reaktionen zwischen den Additiven und dem Metalloxid und schmilzt die Mischung
zu einem zusammenhängenden Pellet. Auf den gesinterten Körper wird manchmal eine passivierende Schicht aufgebracht.
Wird eine solche Schicht aufgebracht, dann erhitzt man den Körper mit der Schicht im allgemeinen noch einmal. Als nächstes
bringt man metallische Kontakte an dem Körper an. Diese Kontakte können z.B. durch solche Techniken, wie das Aufbringen
einer Silberpaste oder durch Metell-Flammsprühen, angebracht werden.
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Ein Problem, das bei nach den bekannten Verfahren hergestellten Metalloxid-Varistoren auftrat, war der Kontaktfehler. Gelegentlich
entwickelt ein Kontakt einen Bruch oder Riß nahe der Zuleitungsbefestigung oder löst sich vollständig von dem Varistor-Körper.
Jeder dieser Vorfälle kann natürlich zu einem Versagen des Bauelementes führen. Es wird angenommen, daß die beiden oben
genannten Bruchmechanismen durch eine unangemessene Kontakt-Adhäsion
verursacht werden. So wurde die Kontakt-Adhäsion für die
Varistor-Hersteller eine wichtige Angelegenheit.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erf indung, einen
Varistor mit Kontakten zu schaffen, die eine verstärkte Adhäsion
an dem Varistor-Körper aufweisen.
Um das obige gewünschte Resultat zu erzielen,wird gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Varistor geschaffen, der einen Körper umfaßt, der mindestens zwei Hauptoberflächenbereiche
aufweist^ wobei der Körper eine Beschichtung trägt, die Varistorkörper-Oberflächenkonturmittel
umfaßt und wobei der Varistor weiter metallische Kontakte umfaßt, die auf der Beschichtung auf
mindestens einem Teil der genannten zwei Hauptoberfltchenbereiche
liegen.
Die vorliegende Erfindung ist charakterisiert durch einen Metalloxid-Varistor,
der einen Körper umfaßt, der im wesentlichen aus einem Metalloxid und einem geringen Prozentsatz einer Vielzahl
vorausgewählter Additive zusammengesetzt ist. Das Metalloxid und die Additive werden vermischt und dann ein Teil der Mischung zu
einem Körper gewünschter Gestalt und Größe gepreßt. Der gepreßte Körper wird dann in an sich bekannter Weise zur Bildung des
Varistor-Körpers gesintert. Auf den Körper wird dann eine Beschichtung aufgebracht und der beschichtete Körper nochmals erhitzt
j wie im folgenden näher beschrieben wird. Metallkontakte
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— Γ» -
werden aufgebracht und Zuleitungsdrähte an den Kontakten befestigt
Das Bauelement kann dann eingekapselt werden.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die die Kontakt-Adhäsion
verstärkende Beschichtung. Eine bevorzugte Methode zur Verstärkung ist es, die Oberfläche des Varistor-Körpers mit ei
ner Kontur zu versehen. So kann z.B. Festkörperteilchen-förmiges Material in die Beschichtung aufgenommen werden und die Stufe
des Erhitzens der Beschichtung kann, wie nachfolgend näher beschrieben wird, bei einer Temperatur ausgeführt werden, bei der
das Festkörperteilchen-förraige Material nicht schmilzt.
Da die Metallkontakte, wenn sie nach konventionellen Verfahren,
wie dem Aufbringen und Erhitzen von Silberpaste oder der Anwendung des Metall-Flammsprühens, aufgebracht werden, sich der
Kontur der Substratoberfläche eng anpassen, die in diesem Falle
die Varistorpellet-Oberfläche ist; wird verständlich, daß eine
wesentliche Verstärkung der Kontakt-Adhäsion durch den Gebrauch
einer konturierten Pelletoberfläche möglich sein wird.
Es ist natürlich klar, daß andere Verfahren zum Konturieren der Oberfläche des Pellets angewendet werden können. So kann z.B.
eine Beschichtung angewendet werden, die schrumpft, wenn sie gehärtet wird. Die schrumpfende Beschichtung entwickelt Risse,
die einen konturierenden Oberflächeneffekt erzeugen.
Da nach den üblichen Verfahren hergestellte Varistorkörper häufig mit Beschichtungen versehen werden, ist leicht einzusehen,
daß durch die Modifizierung einer konventionellen Beschichtung
zur Schaffung eines Oberflächenkontureffektes nur geringe-Extrakosten
verursacht werden.
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Ein anderes Merkmal der Beschichtung ist es, daß sie frei ist
von Silber und anderen einwertigen Ionen, die die Neigung aufweisen, während des Erhitzers der Beschichtung rasch in das
Varistorpellet einzudiffundieren. Es ist vorteilhaft eine solche
Ionen-Diffusion zu vermeiden, da sie einen hohen Kriech- bzw. Leckstrom (leakage current) und andere Wirkungen auf die
Varistor-Eigenschaften verursacht, die schwierig vorherzusagen sind. Weiter kann die Beschichtung siliziumfrei hergestellt werden.
Es wurde nämlich festgestellt, daß die Einbeziehung von Silizium in eine Varistorpellet-Beschichtung die Varistor-Spannung
des behandelten Bauelementes erhöht. Wenn daher Niederspannungs-Varistoren
hergestellt werden, ist es bevorzugt, eine siliziumfreie Beschichtung zu verwenden.
Ein weiteres Merkmal der Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung
ist ihre passivierende Wirkung und die durch sie bedingte
wesentliche Verbesserung der Stabilität der Bauelemente. Um eine mit dem Varistorkörper verträgliche Beschichtung zu. schaffen,
bilden die ia Varistorkörper enthaltenen Additive einen Hauptanteil der Beschichtung. So ist die Verträglichkeit von Beschichtung
und Varistor sichergestellt.
Man kann die Additive sich vorher miteinander unter Bildung eines Reaktionsproduktes umsetzen lassen, das dann gemahlen und mit dem
Metalloxid vor dem Pressen und Sintern des Pellets vermischt wird. Es wurde festgestellt, daß eine solche Technik zu einem Varistor
mit sehr erwünschten elektrischen Eigenschaften, hoher Stabilität und einer sehr gleichmäßigen Zusammensetzung führt. Eine detaillierte
Beschreibung des Verfahrens der Herstellung eines Varistors unter vorheriger Umsetzung der Additive ist in der am gleichen
Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin "Niederspannungs-Varistor und Verfahren zu dessen Herstellung",
für die die Priorität der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 401 131
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vom 27.September 1973 beansprucht ist, beschrieben. Die Beschichtung
kann das Reaktionsprodukt umfassen. Es kann ein Trägerjverwendet werden, wie weiter unten näher erläutert; um die Adhäsion
des Reaktionsproduktes an der Oberfläche des Varistorkörpers zu verstärken. Um die Verträglichkeit weiter zu sichern, kann
das Festkörperteilchen-förmige Material, das die Pelletoberfläche
konturiert, Körner des Reaktionsproduktes sein.
Durch die vorliegende Erfindung wird daher eine Beschichtung für
Metalloxid-Varistoren geschaffen, die als eine passivierende Beschichtung wirkt, um die Stabilität des Bauelementes zu verbessern.
Die Beschichtung ist vollständig verträglich mit dem Varistorkörper und da die Beschichtung frei von einwertigen Ionen
ist, ändertsie die elektrischen Eigenschaften des Varistors nicht nachteilig. Weiter kann die Beschichtung siliziumfrei
sein, wenn ein Bauelement für geringe Spannung hergestellt wird. Schließlich verstärkt die Beschichtung die Adhäsion der Kontakte
an dem Varistorkörper und verhindert so ein Versagen des Bauelementes auf Grund von abgelösten, gebrochenen oder abgerissenen
Kontakten.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Figur 1 einen Querschnitt eines bevorzugten Metalloxid-Varistors.
Figur 2 einen detaillierten Querschnitt eines Teiles des in Figur 1 abgebildeten Varistors.
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Der in Figur 1 gezeigte Metalloxid-Varistor 10 weist einen gesinterten
Körper 11 auf, der im wesentlichen aus einem Metalloxid
und einer Vielzahl vorausgewählter Additive zusammengesetzt ist. Der Körper 11 kann nach bekannten Verfahren oder nach einer im
folgenden näher erläuterten verbesserten Technik hergestellt werden. Den Körper 11 umgibt eine passivierende Beschichtung 12;
und auf dieser Beschichtung 12 liegen auf den beiden Hauptoberflächenbereichen
des Körpers zwei metallische Kontakte 13 und Zwei Zuleitungsdrähte 15 und 16 sind mit den Kontakten 13 und 14
durch leitende Verbindungen, wie den Lötstellen 17 und 18, verbunden.
In Figur 2 ist ein Teil des in Figur 1 gezeigten Varistors 10 zu sehen. Im einzelnen ist in Figur 2 eine Ecke des Körpers 11
abgebildet. In der vergrößerten Figur 2 ist die passivierende Beschichtung 12 deutlicher zu sehen. Sie besteht danach aus einem
Beschichtungs-Material, in das Festkörperteilchen-förmiges
Material eingebettet ist. Einige der Körner 19 des teilchenförmigen Materials erstrecken sich über die Oberfläche der Beschichtung
12 hinaus, während andere Körner, wie die Körner 20, vollkommen durch die Beschichtung eingeschlossen sind. Die Körner
19 und 20 sind Teil eines die Kontakt-Adhäsion verstärkenden Systems, das in Beschichtung 12 enthalten ist. Die Oberfläche
der Beschichtung 12 ist im wesentlichen aufgerauht oder konturiert, verglichen mit einer Beschichtung, in der die konturierenden
Teilchen 19 und 20 nicht vorhanden sind. Es wurde festgestellt, daß in bekannter Weise aufgebrachte Kontakte, wie
durch Aufbringen von Silberpaste oder durch Metall-Flammsprühen,
sich eng an die Oberflächen-Unregelmäßigkeiten anpassen. Der Kontakt 13 wird daher zuverlässiger bzw. zäher an der irregulären
Oberfläche als an einer glatten Oberfläche haften. Die Aufnahme des teilchenförmigen Materials 19 und 20 erhöht die Oberflächen-Irregularität
um mindestens eine Größenordnung. Infolgedessen wird eine wesentliche Verbesserung der Kontakt-Adhäsion
erhalten.
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Um gute passivierende Eigenschaften zu schaffen und um vollkommen
verträglich mit dem Pellet 11 zu sein, umfaßt die Beschichtung vorzugsweise mindestens einige der vorausgewählten Additive. So
ist es z.B. festgestellt worden, daß eine wirksame passivierende Beschichtung geschaffen werden kann, in_dem man das in der
oben genannten Parallelanmeldung beschriebene "Reaktionsprodukt" der Additive einsetzt. Das dort beschriebene Reaktionsprodukt
wird gebildet, indem man die vorausgewählten Additive in Abwesenheit
des Metalloxids vermischt und sie danach miteinander umsetzt. So können z.B. die Additive erhitzt und dann abgekühlt
und so zu einem Festkörper verschmolzen werden. Dieser Körper wird dann zur Bildung des Reaktionsproduktes gemahlen. Das Metalloxid
wird mit dem Reaktionsprodukt vermischt und in üblicher
Weise gepreßt und gesintert.
Wie in der vorgenannten Parallelanmeldung im einzelnen beschrieben, kann ein Varistor mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften
hergestellt werden aus 98 Mol-% Zinkoxid, 0,5 Mol-% Wismutoxid, 0,5 Mol-% Kobaltoxid, O1P Mol-% Manganoxid und
0,5 Mol-% Titanoxid. Gemäß dem in der vorgenannten Parallelanmeldung offenbarten Verfahren werden die Oxide von Wismutj Kobalt,
Mangan und Titan gründlich in äquimolaren Mengen miteinander vermischt, dann erhitzt und unter Bildung eines kristallinen
Festkörpers abgekühlt. Der kristalline Festkörper wird dann zur Bildung des Reaktionsproduktes gemahlen. Zinkoxid und das Reaktionsprodukt
werden gründlich miteinander vermischt und ein Teil der Mischung wird zur Bildung des Varistorkörpers gepreßt und
ges intert.
Für die spezifische Bildung eines wie oben beschriebenen Varistors
können passivierende Beschichtungen aus irgendeinem der folgenden Grundmaterialien hergestellt werden:
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-ΙΟΙ) 16 g Reaktionsprodukt
2) 10,5 g Reaktionsprodukt +5,7 g Bi2°3
3) 14,5 g Reaktionsprodukt + 2,6 g H3BO3
4) 10,5 g Reaktionsprodukt + 5,7 g Bi3O3 +1,9g H3BO3
5) 10,5 g Reaktionsprodukt + 5,7 g Bi2O3. +1,9g H3BO3
+ 3,6 g Sb3O3
6) 50 g Reaktionsprodukt +3Og Bi3O3 + 15 g H3BO3 +7g
Hinsichtlich der obigen Ansätze kann der Ansatz β in Varistoren
für mittlere und hohe Spannung verwendet werden. Es kann jedoch erwünscht sein, den Ansatz 6^ der Silizium einschließt, für die
Herstellung von Varistoren für niedrige Spannung zu vermeiden, da Silizium den Spannungs-Nennwert eines Varistors erhöht. Jeder
der obigen Ansätze ist frei von Silber und anderen einwertigen Ionen, die während des Erhitzens der Beschichtung, wie
sie nachfolgend näher beschrieben wird, rasch durch den Varistorkörper
11 diffundieren würden. Eine solche Diffusion einwertiger Ionen könnte die Stabilität des Varistors 10 beeinträchtigen
und sie könnte weiter die elektrischen Eigenschaften des Bauelementes in einer Weise beeinflussen, die schwer vorherzusagen
ist. Es ist daher vorteilhaft; Silber und andere einwertige
Ionen aus dem Varistor-Ansatz aus Gründen wegzulassen, die in der weiteren Parallelanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tage,
für die die Priorität der US-Patentanraeldung Serial Nr. 401 323
vom 27.September 1973 beansprucht ist und die den Titel trägt "Silberfreie passivierende Varistorbeschichtung", näher erläutert
sind.
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Die Verbindungen von Wismut, Bor, Antimon und Silizium Bind, wo
sie eingesetzt werden, Träger und dienen zur Verstärkung der Adhäsion des teilchenförmigen Materials 19 und 20 an dem Körper
11.
Um die passivierende Beschichtung aufzubringen, wird irgendeiner
der obigen Ansätze ausgewählt und mit einem Verdünnungsmittel vermischt, um die Handhabung zu erleichtern. Ein für die obigen Ansätze
wirksames Verdünnungsmittel ist zusammengesetzt aus 135 g Butylacetat, 20 g Äthylzellulose und 15 g Butylcarbitöl.
Die Beschichtung wird in folgender Weise aufgebracht: Man gießt
die Beschichtung, die nach dem Vermischen mit dem Verdünnungsmittel flüssig ist, über die gesinterten Körper 11 öder taucht die
Körper 11 in die Beschichtung^nDann verdunstet man das Verdünnungsmittel
bei einer relativ niedrigen Temperatur. Die Elemente werden dann für eine vorausgewählte Zeit auf eine Temperatur in
Bereich von 600 bis 1000°C erhitzt. Temperatur und ausgewählte Zeit sollen sich—erstellen, daß der Träger geschmolzen ist und
so die Adhäsion des teilchenförmigen Materials 19 und 20 an dem Körper 11 verstärkt* Das teilchenförmige Material 19 und 20 sollte
jedoch nicht schmelzen, so daß ein Körper 11 mit der Beschichtung 12 und der irregulären Oberfläche, wie sie in Figur 2 abgebildet
1st, geschaffen wird. Nach dem Erhitzen werden die Metallkontakte 13 und 14 nach üblichen Verfahren, wie durch Aufbringen
einer Silberpaste oder Flammsprühen, angebracht. Die Kontakte und 14 werden sich genau an die irreguläre Oberfläche des Körpers
11 anpassen und daher fest daran haften.
Wenn es aus irgend einem Grunde erwünscht sein sollte, dann kann der Träger mit verschiedenem teilchenförmigen! Material verwendet
werden. So ist zum Beispiel ein anderes geeignetes teilchenförmiges
Material aus Aluminiumoxid-Körnern brauchbar.
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Der durch die Erfindung geschaffene Varistor weist eine passivierende
Beschichtung auf, die den Leckstrom reduziert, die Stabilität des Bauelementes verbessert und die Kontakt-Adhäsion verstärkt.
Tests haben gezeigt, daß die Kontakt-Adhäsion um mindestens eine Größenordnung verbessert und der Leckstrom um mehrere
Größenordnungen vermindert wird. Es wird daher durch die vorliegende Erfindung ein sehr brauchbarer Varistor zusammen mit
dem Verfahren zu dessen Herstellung geschaffen.
Im Rahmen der beschriebenen Erfindung können viele Modifikationen
und Variationen vorgenommen werden. So können z.B. andere Träger und Verdünnungsmittel verwendet werden. Darüber hinaus wird
bei Verwendung des ersten Ansatzes nur Reaktionsprodukt und Verdünnungsmittel auf den Körper aufgebracht. Die Beschichtung unter
Verwendung des ersten Ansatzes besteht daher nur aus Reaktionsprodukt.
Werden gewiße Träger angewendet, dann werden sie im wesentlichen vollständig in den äußeren Teil des Varistorkörpers
absorbiert, doch unterstützen sie die Adhäsion des teilchenförmigen Materials, das nur darin "eingebettet" ist, wenn auch
nur teilweise.
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Claims (8)
- - 13 -PatentansprücheVaristor mit einem Körper, der mindestens zwei Hauptoberflächenbereiche hat, sowie eine Beschichtung aufweist und metallische Kontakte, die auf mindestens einem Teil der beiden HauptOberflächenbereiche auf der Beschichtung angeordnet, sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (12) Mittel (19, 20) umfaßt, die eine Oberflächenkontur des Varistorkörpers bewirken.
- 2. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (19, 20) zur Oberflächenkontur teilchenförmiges Material umfassen, das in die Beschichtung (12) eingebettet ist.
- 3. Varistor nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtung (12) eine passivierende Beschichtung ist.
- 4. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (12) frei von einwertigen Ionen ist.
- 5. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (12) silberfrei ist.5098U/0868
- 6. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (11). im wesentlichen aus einem Metalloxid und einem Reaktionsprodukt besteht, wobei das letztere durch gemeinsames Erhitzen einer Vielzahl vorausgewählter Additive gebildet ist und bei dem das teilchenförmige Material (19 , 20) das Reaktionsprodukt umfaßt.
- 7. Varistor nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Zinkoxid ist und daß die vorausgewählten Additive die Oxide von Wismut, Kobalt, Titan und Mangan umfassen.
- 8. Varistor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch, gekennzeichnet , daß die Beschichtung (12) mindestens einen Bestandteil umfaßt, der ausgewählt ist aus Verbindungen von Wismut, Bor, Silizium und Antimon.5098U/0868
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