DE2443899A1

DE2443899A1 - Reduktionskatalysator zur abscheidung von stickoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE2443899A1
Application number: DE19742443899
Authority: DE
Inventors: Norihiko Fujita; Chihiro Matsuura; Takaaki Prof Dr Tamura
Original assignee: KAIHATSU KENKYUSHO IND RES
Current assignee: KAIHATSU KENKYUSHO IND RES
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1974-09-13
Publication date: 1975-04-03
Also published as: SU660571A3; GB1474119A; AU7259874A; CH596880A5; FR2243732A1; ATA728374A; DE2443899B2; FR2243732B1; SE7411524L; AT344668B; NL7412183A; DE2443899C3; IT1021324B; BR7407660D0; SE407605B

Description

Reduktionskatalysator zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen

Die Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasgemischen, die beispielsweise aus Kesselanlagen stammen, wurde in letzter Zeit immer dringlicher.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiger Reduktionskatalysator, der sich zur Abscheidung von Stickoxiden (die im folgenden auch allgemein, als "NO " bezeichnet werden),durch selektive Reduktion dieser Oxide eignet.

Es wurde bereits vorgeschlagen, N0__ durch Oxidation von NO in einem trockenen Gasgemisch in Anwesenheit, einer geringen Sauerstoff menge abzuscheiden. Das in der deutschen Patentanmeldung P 24 22 708.5 beschriebene Verfahren besteht darin, daß man das trockene Gasgemisch mit einem adsorbierenden Oxidationskatalysator in Berührung bringt, der durch Erhitzen eines in der Natur vorkommenden Tuffs erhältlich ist. Dieser natürliche Tuff besteht im wesentlichen aus SiOp, AIpO., und HpO und enthält insgesamt 1 bis 10 Gewichts-% Alkali- und Erdalkalioxid und hat ein Röntgenbeugungsdiagramm, das etwa dem in den folgenden Tabellen I und II dargestellten entspricht. Das vorhandene sowie das neu

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gebildete NO₂ werden dann an dem Absorptionsmittel adsorbiert und darauf wieder auf übliche Weise regeneriert, indem man es z.B. durch Erhitzen des Absorptionsmittels abspaltet, worauf der Oxidations-Absorptionsprozeß wiederholt wird.

Bei Anwendung der Abgase aus Kesselanlagen hat sich jedoch die Methode, Stickstoffmonoxid (NO) durch Oxidation zu entfernen, als unbrauchbar erwiesen, wenn das Abgas einen größeren Feuchtigkeitsanteil von etwa 10 bis 15 Volumen-% enthält, was z.B. bei Abgasen aus Sinterofen nicht der Fall ist. Feuchte Gase müssen vor Anwendung des Verfahrens getrocknet werden, damit die Feuchtigkeit die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigt. Außerdem muß zur Desorption von NOp das Absorptionsmittel verhältnismäßig hoch erhitzt werden.

Es ist auch bekannt, NO in einem Gasgemisch durch Reduktion mit einem Gas, z.B. mit H₂, CO, Kohlenwasserstoffen oder NtU als Reduktionsmittel zu reduzieren. Hierbei wird als Katalysator das Oxid eines Metalles, z.B. von Cu, Fe, Cr, V, Mo oder V/ verwendet.

Diese Methode hat jedoch bedeutende Nachteile, da das NO aufgrund der geringen Reduktionsgeschwindigkeit sehr langsam abgeschieden wird und der Katalysator eine allzu kurze Lebenszeit hat. Außerdem benötigt sie eine hohe Reaktionstemperatur und der Katalysator wird nach kurzer Zeit durch die Beimengungen, z.B. Schwefeldioxid, vergiftet.

Das erwähnte Reduktionsverfahren wurde daher bis jetzt noch nicht verwirklicht, da seiner Anwendung im technischen Maßstab die erwähnten Nachteile entgegenstehen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen selektiven Reduktionskatalysator bereitzustellen, mit dessen Hilfe man auf wirksame und einfache Weise den Abgasen sämtliche Stickoxide (NO ) entziehen kann.

/3

5098U/1022

Der erfindungsgemäße Reduktionskatalysator wird hergestellt durch Behandeln eines in der Natur vorkommenden anorganischen Stoffes als Träger für den. Katalysator mit einer Lösung, die Kationen eines Metalles aus den Gruppen Ib, Hb oder VIII des Periodensystems oder von Cr oder Mn enthält; die Behandlung erfolgt auf die zur Herstellung von Katalysatoren übliche Weise, z.B. durch Tauchen oder Besprühen des Trägers mit einer die Kationen enthaltenden wässrigen Lösung und gegebenenfalls darauffolgendes Erhitzen.

Repräsentative Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatorträger sind in der Natur vorkommende Tuffarten, die im wesentlichen aus SiO₂, AIpCU und KUO bestehen und insgesamt 1 bis 10 Gewichts-% Alkalioxid und bzw. oder Erdalkalioxid ent-¹ halten und deren Röntgenbeugungsdiagramm in Tabelle I und II dargestellt ist.

/4 5098U/1022

Tabelle I

2443833

Gitterabstand £	Relative Intensität 10· 1/I₀	5	Gitterabstand £	+	0.03	Relative Intensität 10-1/I₀	6	1
13.9 + 0.1	2	2	3.23	+	0.03		-
9.1 + 0.1	4	4	3.10	+	0.03	0	3	2
6.6 + 0.1	4	6	2.90	+	0.03		—
6.5 + 0.1	2		2.85	+	0.03	0	1
6.1 + 0.1	2		2.71	+	0.03		1
5.83 + O.O5	2	4	2.58	±	0.03		2	4
4.55 + O.O5	2		2.53		0.03		-	3
4.30 + 0.10	0 -		2.49	+	0.03	0	-	2
4.26 + 0.10	0 -		2.47	+	0.03	0	~
4.08 + 0.10	0 -	8«	2.45	+	0.03	0	2
4.05 + 0.10	0 -	2.04	+	0.03		1
4.01 + O.O5	7	1.96		0.02		1
3.85 + O.O3	2	1.88	+	0.02		1	2
3.81 + 0.10	0 -	1.82	+	0.02		-
3.77 ί 0.05	1	1.82	+	0.02	0	1
3.48 + 0.03	10	1.79	ί	0.02		1
3.40 + 0.03	5	1.53
3.35 + 0.10	0 -

5098u7iV~22

Tabelle II

Gitterabstand Relative Gitterabstand Relative

Intensität Intensität

X 10· I/I ' jj 10 '

9-10 + 0.1	7	5.18 + 0.05	4
7.99 + o.l	4	5.I5 ■■+ O.O5	4
6.82 + 0.1	2	2.99 + 0.05	0-1
5.85 + 0.08	5	2.98 + 0.05	4
5.29 + 0.08.	2	2.89 + 0.05	4
5.12 + 0.05	5	2.85 + 0.05	0-2
4.67 + 0.05	2	2.81 + 0.05	5
4.50 + 0.10	0-5	2.74 + 0.05	1
4.26 + 0.10	0-2	2.55 + 0.02	2
4.08 + 0.10	0-4	2.49 + O.O5	0-4
4.05 + 0.10	0-6	2.47 + O.O5	0-5
5.98 + -.05	10	2.46 + 0.02	2
5.85 + 0.05	2	2.45 + O.O5	0-2
5.8.1 + 0.10	0-4	2.02 + 0.02	0.5
5.77 + O.O5	2	I.95 + 0.02	O.O5
5.47 + O.O5	7	1.87 + 0.02	0.5
5.5^ + 0.10	0 - 8 .	1.81 + 0.02	0 - 2
5.55 + O.O5	5	I.72 + 0.02	0.5
5-22 + O.O5	A-

509814/1022 - 5 -

Die Werte für die Lage und die spezifische Intensität 10'1/I₀ im Röntgenbeugungsspektrum können leicht schwanken, je nach der zur Messung der Feuchtigkeit und Temperatur verwendeten Apparatur und der Art, wie die Kristalle eingesetzt v/urden.

Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden auf übliche Weise erhalten. Es wurde eine Kc*. - Doublettstrahlung von Kupfer und ein Geiger-Zähler-Spektrometer mit Streifenaufzeichnung verwendet. Die Höhe der Peaks, I, und die Lage als Funktion von 2 C&* , wobei cS" der Braggsche Winkel ist, wurden aus der Spektrometeraufzeichnung abgelesen. Hieraus wurde die relative Intensität

10 .

berechnet, wobei die J₀ die Intensität der stärksten Linie oder des höchsten Peaks ist, sowie der Gitterabstand A berechnet.

Das Rohmaterial gemäß Tabelle I kommt hauptsächlich in den japanischen Distrikten TohoKu. und Chugoku vor, während die in Tabelle II aufgeführten Tuffs in den Distrikten Tohoku und Kyushu vorkommen.

Die Röntgenbeugungsgitter und die chemische Zusammensetzung der in Tabelle I und II aufgeführten Tuffs, die sich als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, entsprechen weitgehend denjenigen für die als "Mordenit" und "Crionit" bekannten Stoffe, die besonders gut verwendbar sind.

Der gebrochene Tuff wird auf eine Feinheit von .mehr als 0,29 mm, vorzugsweise von 4 bis 6,7 mm, zerkleinert und stellt dann einen Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator dar. Katalysatorbettungen mit einem Gehalt an kleineren Teilchen zeigen vermutlich eine bessere Wirkung bei der Abscheidung von NO_x aus Abgasen, da sie eine größere Oberfläche aufweisen und die Stickoxide besser zurückhalten. Allerdings muß als einschränkender Faktor für die Feinheit beachtet werden, daß der . Druck bei Verwendung von feinkörnigen Katalysatoren stark abfällt, weshalb man den Katalysator gegebenenfalls in Form von Granulaten,

5098U/1022 /7

Tabletten oder anderen Kontaktkörpern verwendet.

Die zur Behandlung des so erhaltenen Trägers verwendete kationenhaltige Lösung wird so erhalten, daß man ein Metallsalz einer Mineralsäure (HCl, HNO₃, H SO^ ) in Wassei^Löst.

Das Tränken des Trägers mit der wässrigen Salzlösung kann laumtempera'
geführt werden.

bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis 100 C durch-

Anstelle der Verwendung von Kationen kann der erfindungsgemäße Katalysator auch so hergestellt werden, daß man den Träger in granulierter Form mit einem Metallpulver, einem Metallsalz, einem Metalloxid oder einem Metallhydroxid usw. vermischt, das Gemisch granuliert und daraus gegebenenfalls Tabletten oder andere Kontaktkörper preßt.

Das Verhältnis von Metall zu Träger liegt im Gebiet von 0,01 - 5,0 : 100, insbesondere bei 0,02 - 4,0 : 100.

Gemäß einer Variante des Herstellungsverfahrens wird der Träger.vor der Behandlung mit der Kationenlösung mit einer Lösung behandelt, die NH^-Ionen enthält. Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann hierdurch der Entzug von Stickoxiden aus Abgasen verbessert werden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante des Herstellungsverfahrens wird der Träger mehrmals nacheinander mit einer jeweils frisch hergestellten Lösung, die Metallkationen enthält, behandelt.

Ist der Katalysator nach dieser bevorzugten Methode hergestellt, so kann die Reduktion der Stickoxide bei verhältnismäßig niedrigere*· Temperatur im Gebiet von 290 bis 380⁰C durchgeführt werden, wobei der Temperaturbereich breiter ist als bei Verwendung des gewöhnlichen Katalysators, der beispielsweise durch nur einmaliges Eintauchen in eine Kationenlösung hergestellt wurde.

/8 50981 A/1022

In jedem Fall kann der Katalysator sofort nach seiner Herstellung ohne weitere Behandlung verwendet werden. Allerdings ist es von Vorteil, wenn man ihn vor der Verwendung einer Wärmebehandlung unterwirft, bei der die Temperatur zwischen 100 und 900° C, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 700⁰C, liegt. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise durchgeführt durch Aufblasen von Heißluft in einem Tunnelofen oder in freier Luft, auf den in einem Förderband vorbeigeführten Katalysator.

Der so erhaltene Katalysator wird mit dem die Stickoxide enthaltenden Gasgemisch auf übliche Weise in Berührung gebracht, wobei er z.B. als Fließbett oder Festbett angeordnet ist. Der Entzug der Stickoxide beruht darauf, daß sie, selbst wenn sie in nur geringer Konzentration im Gas anwesend sind, gleichmäßig reduziert werden. '

Dem zu behandelnden Gasgemisch fügt man vorzugsweise in kleiner Menge ein Reduktionsmittel, wie Hp, CH^OH,NH3,CO, Paraffin, Olefin oder dgl. zu, da damit die Reaktionsgeschwindigkeit und der Umsatz der Stickoxide außerordentlich stark verbessert werden kann. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Abscheidung von Stickoxiden in Abgasen hat die Anwesenheit von H₂O, CO₂, O₂, die im allgemeinen im Abgas enthalten sind, keinerlei negativen Einfluß. Der erfindungsgemäße Katalysator wirkt ausgesprochen selektiv gegenüber den anwesenden Stickoxiden, so daß auch die Anwesenheit von Sauerstoff keineswegs stört. Auch ein Anteil von Schwefeldioxid von mehreren Tausend ppm in dem Gasgemisch beeinflußt die Wirkung des Katalysators nicht negativ.

Die Reduktionsgeschwindigkeit ist außerdem^aa^8hängig von einem Überschuß oder einem Mangel gegenüber der stöchi.ometrischen Menge an Reduktionsmittel, so daß dessen mengenmäßige Einstellung sehr leicht ist.

Die Reduktion kann bei Normaldruck und einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 500° C , vorzugsweise von JOO bis 400⁰C und insbesondere bei etwa 320 bis 380 C durchgeführt werden.

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Die Gasgeschwindigkeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von

0,1 bis 4(x ioS¹

Die Verwendung des erfindungsgeinäßen Katalysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen hat folgende Vorteile:

1) Die Reaktionsgeschwindigkeit ist außerordentlich hoch;

2) der Entzug der Stickoxide verläuft außerordentlich rasch, selbst wenn ihre Konzentration in den Abgasen verhältnismäßig gering ist;

3) die im Abgas gewöhnlich vorhandene Feuchtigkeit muß nicht vorher entfernt werden, so daß die hierzu notwendigen Verfahrensschritte und Vorrichtungen eingespart werden;

4) die Gestehungskosten für den Katalysator sind gering und seine Lebenszeit ist wesentlich langer als die der üblichen Katalysatoren, da er von Beimengungen, wie S0_?, nicht vergiftet wird.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung des Katalysators:

Beispiel; A-1:

Ein natürlich vorkommender Tuff, der den in Tabelle 1 angegebenen Kriterien entsprach, wurde auf eine Korngröße von 4 bis 6,7 mm zerkleinert und das Pulver 1 Stunde auf mehr als 600° C erhitzt, worauf man es abkühlen ließ.

Der so vorbereitete Träger wurde für zwei Stunden in eine auf 100° C erwärmte wässrige Lösung von CuNO, (0,25 - 2,0 Mol/l H^O) oder mit einer solchen Lösung besprüht und an der Luft bei 600⁰C oder bei Raumtemperatur getrocknet. Der Kupferkatalysator enthält dann 0,02 bis 3,0 Gewichts-% CuNO, , berechnet als metallisches Cu, je 100 Gewichtsteile Träger.

/10

50981 4/1 022

Auf die gleiche "Weise wurden Ag-, Zu-, Cd-, Fe-, Cr-, Ni-, Co-, Mn-, und Pd-Katalysatoren hergestellt, wobei jeweils eine wässrige Lösung des entsprechenden Metallnitrats verwendet wurde. Beispiel B-1

Der gemäß Beispiel A-1 hergestellte Träger wurde mit einem Niederschlag vermischt, der "bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natronlauge erhalten worden war, feucht mit pulverisiertem verknetet und dann granuliert *e±Eäß. Durch Erhitzen des

Granulates auf etv/a 10O⁰C erhielt man einen Katalysator mit etwa 36,5 Gewichtsteilen Metallsalzen, berechnet als Metall je 100 Teile Träger.

Beispiel C-1

Mit einem die Kriterien der Tabelle I erfüllenden Naturstoff wurde gemäß Beispiel A-1 ein Katalysator hergestellt. In diesem Fall wurde jedoch der Träger, bevor er mit der Kationenlösung behandelt v/urde, bei etwa 30° C in eine wässrige Lösung von NILCl (1Mo1/ Lsg) eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.

Der Träger enthielt die gleiche Menge Kupfernitrat wie in Beispiel A-1.

Unter Verwendung von wässrigen Lösungen der entsprechenden Metallnitrate wurden Ag-, Zn-, Cd-, Fe-, Cr-, Ni-, Co-, Mn- und Pb-Katalysatoren hergestellt.

Beispiel D-1

Mit einem Naturstoff, der die Kriterien der Tabelle I erfüllte, wurde gernäß Beispiel B-1 ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch der Träger vor dem Vermischen mit dem metallhaltigen Anteil 15 Minuten in eine wässrige Lösung von NtLCl (1 Mol/ Lsg) eingetaucht v/urde. Der Katalysator enthielt etwa 36,5 Gewichts-% Metallsalz, berechnet als Metall.

/11 5098U/1 022

Beispiel E;

a-1) Der den Kriterien der Tabelle I entsprechende Naturstoff wurde auf 6,7 mm verkleinert und der so hergestellte Träger in eine wässrige Lösung von 0,2 Mol Fe-Nitrat je Liter eingetaucht und daraufhin an der Luft erhitzt. Das Eintauchen und Trocknen wurde mehrmals mit jeweils frischer Fe-Nitratlösung wiederholt.

b-1) Anstelle der Fe-Nitratlösung wurde eine Lösung von 0,25 Mol F.e-chlorid je Liter Wasser verwendet, wobei der Träger das gleiche Material wie in Beispiel E a-1 war, das jedoch diesmal auf eine Körnung von maximal etwa 4 mm zerkleinert war.

c-1) Auf gleiche V/eise wurden unter Verwendung der entsprechenden Metallnitrate Ag-, Zn-, Cd-, Cu-, Cr-, Ni-, Co-, Mn- und Pd-Katalysatoren bereitet.

Beispiele A-2, B-2, C-2, D-2, E a-2), Ξ b-2 und E c-2

Es wurde wie oben unter Beispiel A-1, B-1, C-1, D-1 E a-1), E b-1) gearbeitet, wobei jedoch als Träger ein natürliches Ausgangsmaterial verwendet wurde, dessen Kriterien den in Tabelle II angeführten entsprachen.

Verwendungsbeispiel:

Der jeweilige erfindungsgemäße Katalysator wurde in ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 100 bzw. 150 mm aufgegeben. Durch das Rohr wurden Gasgemische geschickt, die Stickoxide (NO ) und Feuchtigkeit enthielten. Der

4 —1

Gasdurchsatz betrug dabei 0,1 bis 4 (x 10 hr. ) und die Temperatur lag bei 1^0 bis 400° C.

Das Gasgemisch enthielt ein Reduktionsmittel. in einer Menge von bis zu 2,62 Hol je Mol NO und außerdem O₀ und SO₀, deren

X c. ti.

Mengenanteil aus Tabelle III hervorgeht. Die anderen Bestandteile des Gasgemisches waren H₂O (11 bis 15 Volumen-%) CO₂ (12 bis 13 Volumen-y-ό) Rest N₂.

/12 5098U/1022

In Tabelle III sind aufgeführt: Das Metall und dessen Anteilsmenge in Gewichts-%, die Konzentration von NOp beim Einleiten in das Rohr, das Reduktionsmittel und dessen Menge in ppm, das Molverhältnis von Reduktionsmittel gegenüber NOp, die Temperatur der Reduktionsreaktion und der Gehalt an O₂ in % sowie an SO₂ in ppm.

Für die Beispiele 3 bis 67 und 68 wurden Katalysatoren verwendet, die mit einem Träger bereitet worden waren, der den Kriterien von Tabelle I entsprach. Bei den folgenden Beispielen 103 bis 156 und 157 entsprach der Träger des verwendeten Katalysators den Kriterien von Tabelle II.

Bei den Beispielen 3 bis 56 und 63 bis 68 wurden die gemäß Beispiel A-1 und B-1 hergestellten Katalysatoren und bei den Beispielen 57 bis 62 die gemäß Beispiel B-1 und D-1 hergestellten Katalysatoren verwendet.

In der Spalte für das Reduktionsverhältnis in Tabelle III wurden unter I bzw. II die Resultate der Versuche angegeben, bei denen Katalysatoren verwendet wurden, die gemäß den Beispielen A-1 und B-1 bzw. C-1 und D-1 hergestellt v/orden waren.

Bei den Beispielen 103 bis 144 und 151 bis 156 wurden die gemäß Beispiel A-2 und C-2 hergestellten Katalysatoren und bei den Beispielen 145 bis 156 die gemäß Beispiel B-2 und D-2 hergestellten Katalysatoren verwendet.

In der Spalte für das Reduktionsverhältnis .der Tabelle III sind die Resultate der Versuche angegeben, bei denen die gemäß den Beispielen A-2 und B-2 (I) bzw. C-2 und D-2 (II) hergestellten Katalysatoren verwendet wurden.

Die Beispiele 68 und 157 beschreiben die Resultate von Versuchen,' die zwecks Erprobung der Lebensdauer der Katalysatoren fortlaufend 300 Stunden lang durchgeführt wurden.

/13 5098U/1022

- 13 Tabelle III

Katalysator^

Konz. Reduktions- Red. Gas-

im mittel temp, durch-

Bei- Gew.- Abgas satz

spiel Teile Mol- _ft „„^4

Nr. Metall ppm ppm Verh. ^WC CJ.-1

x10,

hr"

SO₂

χ

ppm

Reduktions-Verhältnis II

Cu 0.8 729

Cu 0.8 7 44

Cu 0.8 779

Cu 0.8 759

Cu 0.8

729

Cu 0.8 880

Cu 0.8 930

1.30

NH _Λ .

1.01

NH₃

0.64

NH,

0.46

NU«

0.23

NII₀

1.24
NH.,

0.77
NH₃

0.52

NH

35Ο Ο.38

NU«

330 3IO 29Ο 28Ο

325 305 295 275 265

320 300 280 270

320 300 285

320 310 300

320 310 300 290 280 270 260

320 300 290 280 270 260

320 310 290 270 260

320 300 285 28Ο

98.9 99-0

99
99

,1 .1

.3 .3

99.3 99.3 99.3

99-4

99.4 99.4

99.4 99.4 98.0

65.3 58.7 55.8

99.1

99-1

99.2

99

,3 ,3 99.2

99
99
99
99
99
99

.5 .5 .5 .5 .5 .5

99.6 99.6

99. 99

.6 ,4 99.6

99.6 99.6 99.4 1

99.3 99-5 99-7 99.7

99-9 99-9 99.9 99.9 99.9

99-9 99-9 99.9 99-9

99-9 99.9 99.9

71.5 65.2 63.9

99.5

99. 99 99. 99.

99.9

99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9

99.9 99.9 99.9 99.9 99.9

99.9 99.9 99.9 99,6

KD981 hl 1 /14

von Tat»#ll« XXI

Cu 0.8 64O I56O 2.44 310

NH 305

^J 300

» 29O

28O

270

260

Cu 0.8 640 95O I.49 325

NH 320

^J 3IO

300 29O 28O 27O 260 25O 240

500 0.78 320

Cu 0.8

Nil 310

295 28O 270 26O

Cu 3.0 490 950 1.94 340 1.2.

NH.

NH

Cu 2.7 49O

NH.

NH

320 300 25O

Cu 3.0 490 950 I.94 340

320 300 250

95O I.94 330

310 29O

95O I.94 315

285

95O I.94 320

29O 27O

Cu 2.7 49O 95O I.94 29O

4.

NH

270

99.4	99.9
99-8	99-9
99-8	99.9
99.8	99-9
99.8	99-9
99.8	99-9
99-7	99.9
99-7	99.9
99.7	99.9
99.8	99.9
99.8	99.9
99.8	99.9
99.8	99-9
99.8	99.9
99-8	99.9
99.8	99-9
99.8	99.9
99.7	99.9
99.8	99.9
99-8	99.9
99.8	99.9
99.8	99-9
99.8	99.9
98.2	99.0
98.5	99.1
98.7	99-5
98.3	99.0
98.2	98.9
98.5	99-1
98.7	99-5
98.3	99.0
98.7
98.9
98.7	-
98.9
98.5	-
98.8
98.8	—
98.9	-
98.9	_
98.9	—

50981 A/1 /15

XXX

21	Cu	1.8	565	950 NH₃	I.45 *	300 280	1.2	4	-	1	-	1	-	95.0 96.1	-
22	Cu	1.8	565	950 NH₃	1.45	390	1.2	4	1	-	96.6	98.6
23	Cu	1.3	593	950 NH₃	I.6O	300 280	1.2	0.5	-	95.8 96.1	97.9 98.5
24	Cu	1.3	593	950 NH₃	1.60	290	4.0	0.5	96.3	98.4
25	Cu	2.3	650	950 NH₃	1.46	320 280	1.2	0.5	97.8 97.9	-
26	Cu	2.3	650	950 NH	1.46	320 280	1.2	0.5	97.8 97.9	-
27	Cu	3.0	677	600 NH₃	0.89	325 290	0.1	4	98.7 98.8	-
28	Cu	3.0	814	1100 NH-	1.35	320 300	0.3	4	99.3 99.3	99.9 99.9

29 Cu 2.7 660 950 1.44 290 1.2 4 - 98.7

NH

30 Cu 2.7 660 1100 1.44 300 2.4 4 - 98.2 99.2

NH₃ 28O 98.9 99.8

31 Cu 2.7 660 950 1.44 290 1.2 4 - 98.7

NH₃

32 Cu 2.7 795 1700 2.14 290 1.2 4

NH 270

^J 250

■33 Pd 2.7 795 1100 I.38 280 1.2 4

Nil 260

34 Zn 0,05 645 500 0.77 29O 1.2 4".

5098 U/1.0 2 2 /16

99.2 99.4 99.5	98 99	_
98.I 98.4	66	.1 .1
4.61	.3

Fortsetzung von Tabelle III

35 Zn 0.05 645 950 1.47 290 1.2 4 - 4.61

NH

36 Zn 0.05 645 I56O 2.42 29Ο 1.2 4 1 46.1

NH.

37 Cr 0.5 621 500 0.80 34o

NH

38 Cr 0.5 621

NH

305

500 0.80 300 CO

39 Cd 0.5 531 950 1.79 320

300

40 Ni 0.5 5318 950 P.94 340

NH

4	63.9 73.7	73.3 77.7
4 _	76.5	79.5
4	50.9 41.4	59.9 52.3
4	70.2	72.9

41 Ni 0.5 531

500 Ο.94 350 CO

55.7 57.8

42 Co 0.5 720

43 Ag 0.5 720

44 Mn o.l . 582 45 Mn O. 610 46 Fe 0.1 601 47 Fe 0.5 611 48 Cu 0.36 634 49 Cu 0.36 616 50 Cu 0.20 620

950	1.32	320	1.2	4	■	4	-	1	—	82.9	85.9
NH₃
950	1.32	34ο	1.2	4		-	_	86.4	88.4
NH₃
500	0.86	335	1.2	4	—		56.9	69.Ο
NH		300					44.5	68.5
-950	1.55	290	1.2	4	_		44.6	_
NH
500	0.83	320	1.2	4	_	71.3	_
NH₃		28 ο				64.7	—
950	1.55	320	1.2	4	98.4	99.5
NH
500	0.79	320	1.2	4	86.7	90.1
NH
950	1.54	320	1.2	4	88.4	91.9
NH
500	0.81	330	1.2	40.8	44.8
NH,
5CT9	8U/1	022
		f		• /17

^ von Τ3&«11& IXI

51	Cu	0.02	620	500	3	3	0,	.81	320	0.	3	4	—	43.0	51-
				NH₃
52	Cu	3.0	626	1560	950	500	2,	Λ9	320	1.	2	4		95-7
				NH	NH	NH			300					97.1
				170			280				—	97.3
				NH			255					96.8
53	Cu	3.0	637	—	1	.49	320	1.	2	4		98.3
							300					98.7
							280					99.1
							260					99.1
54	Cu	3.0	637		0	.79	310	1.	2	4	_	99.2	99-
							290					99.0	99.
55	Cu	3.0	637		0	.27	315	1.	2	4		87.I	91.
				5OO
56	Cu	3.0	565	CO			320	1.	2	20		39.9	51.
							250				—	4.1.3	51.
							230					39-9	50.
57	Mn	36.5	611	I56O		—	320	i.	2	4		41.8	47.
	Cu			NH„			280					^9.5	50.
				j			240					48.5	51.
							200					49.5	51.
58	Mn	20.5	611		0	,82	340	1.	2	4		76.2
	Cu						300					80.8
				950			26O				20	8 4.7
				NH			200					82.9
59	Mn	36.5	596	170	2	.62	240	1.	,2	4		77.2
	Cu			NH,			200					88.3
				j			175					92.5
				t		160					93.9
						140					96.9
						120					99-4
60	Mn	20.5	58 4	1	.62	195	2.	.4	4	.	77.6
	Cu					155					87.7
61	Mn	36.5	584	0	.29	215	1.	.2	4		60.3
	Cu					170				66.5
						130				66.5

5098U/1022

Fortsetzung von Tabelle III

62	Mn Cu	10.0	461	500 NH₃
63	Ni Cu	0.4 1.8	601	950 NH₃
64	Ni Cu	0.4 1.8	601	1200 NH₃
65	Cu	3-0	776	950 NH₃
66	Cu	3.0	795	1200 NH„
67	Cu	3.0	900

68 Cu 3.0 663

103 Cu 3.0 490

104 Cu 3.0 490 105 Cu 2.7 490

106 Cu 2.7 490 107 Cu 2.7 490 1.55

1.19

1.34

1.4
245

320 1.2

320
310
340
330

34₅
34o

335

350
340
325
310
280

1.6

950 NH	1.43	325	1.2
950 NH	1.94	M UJ UJ UJ 03 H UJUl OUl O O	1.2
950 NIL·	1.94	same as Ex. l03	.1.2
950 NH₃	1.94	335 320 300 280	1.2
950 NIL·	1.94	335 300	1.2
950 NH₃	1.94	335 305 280	1.2

- 48.0 45.1

O.83 320 1.2 20

78.9

- 98.6

13 98.2 98.2 98.8 98.9

13 99.1

99.3 99.8

13 99.5

.99.3

99.2

98.0

91.0

10 98.9

98.2 99-3

98.4 99-5

98.7 99.8 98.4 99-6

same as Ex.

98.2 98.8

98.8 . 98.5

98.7 98.7

98.3 98.8 98.9

5098U/1022

/19

Ttbfll* XlX (Fortcttsuag)

108 Cu 2.7

109 Cu 1.8

110 Cu 1.8

111 Cu 1.3

112 Cu 1.3

113 Cu 2.3

114 Cu 2.3

115 Cu 3.0

116 Cu . 3.0

117 Cu 2.7

118 Cu 2,7

119 Cu 2.7

120 Cu 2.7

490	950 NH₃	I.94 •	295 280	1.2	4	1	98.9 93.9	·-
565	950 NH	1.45	325 290 270	1.2	4	—	94.4 95.8 . 95.8	-
565	95O NH₃	1.45	320 295	1.2	4	1	96.3 96.5	98.2 98.5
593	950 NH₃	1.60	310 290 270	1.2	0.5	-	95.8 96.1 95.7	97.9 98-3 97.7
593	95O NH	1.60	390	4.0	0.5	1	96.3	98.4
650	95O NH	1.46	34ο 300	1.2	0.5	1	97.8 97.9	-
650	950 NII₃	1.46	340 300	1.2	0.5	-	97.8 .97.9	-
677	600 NH₃	O.89	335 310	0.1	4	-	98.4 98.7	-
814	1100 NH	1.35	330 310	0.3	4	-	99.3 99-4	99-9 99-9
660	950 NH	1.44	300 28 ο	1.2	4	-	98.6 98.9	-
660	1100 NH₃	1.44	310 290	2.4.	4	-	98.0 98.5	99.0 99.7
660	950 Nil	1.44	300 280	1.2	20	-	98.6 98.9	-
795	1700 NH₃	2.14	310 280 260 24ο	1.2	8	—	98.0 99*4 99.5 99.5	—

5 0 9 8 U / 1 0 2

νβϋ 'ifib&

121 Pd 2.7 795 1100 1.38 300 1.2 4 - 97,0 98.O

NH 270 98.4 99.4

^J » 250 98.4 99.4

122 Zn 0.05 645 500 0.77 330 1.2 4 - 46.1 66.3

NIl₀

123 Zn 0.05 645 950 1.47 300 1.2 4 - 46.1

NH₃

124 'Zn O.O5 645 I56O 2,42 300 1.2 4 1 46.1

NH₃

125 Cr 0.5 621 5OO 0,80 35O 1.2

95O I.52 320

I56O 2.5I 29O

4	62.3 71.4 78.5	72.5 74.4 80.2
4	76.5	78.8
4	48.6 46.0	58.8 56.7

126 Cr 1.0 621 5OO O.8O 300 0.3

CO

127 Cd 0.5 531 95O 1.79 340 1.2

NH₃ 310

128 Ni 0.5 531 5OO O.94 320 1.2 4 - 77-4 79-9

NH₃

129 Ni 0.5 531 500 O.94 300 1.2 4 - 52.7 55-7

CO

130 Co 0.5 720 950 1.32 350 1.2 4 - 86.4 88.8

NH

131 Ag 0.5 720 950 1.32 340 1.2 4 - 75.9 77.1

NH₃

132 Mn o.l 582 500 0.86 355 1.2 4 - 64.9 75-5

48.1 69-3

133 Mn 0,1 610 950 I.55 300 1,2 4 - 4?,1

134 Fe 0,1 601 500 Ο.83 340 1.2 4 - 77-6

JII₃ 300

5 0 98U/1Q22

NH₃ 300 68.6

/21

voa T&oei..u Hl.

135	Fe	0.5	611	950 Nil	1	.55	330 310	1.2	4	1	98.1 98.0	99-2 99.0
136	Cu	0.36	634	500 NH	0	-79	330 310	1.2	4	-	89.6 85.3	93.3 89.6
137	Cu	0.36	616	950 NH	1	.54	330 310	1.2	4	-	90.3 83.7	95-3 86.7
138	Cu	0.20	620	500 NH₃	0	.81	340	1.2	4	-	42.0	49.0
139	Cu	0.02	620	500 NlI₃	0	.81	340 300	0.3	. 4	-	45.O 42.0	52.2 49-3
i4o	Cu	3.0	626	1560 NH₃	2	.49	330 310 290 270 245	1.2	4		94.6 96.4m 97-2 97.4 95-7	-
141	Cu	3-0	637	950 Nil	1	.49	330 310 290 270	1.2	4		97.9 98.4 98.9 99.1	-
1-42	Cu	3.0	637	500 NH₃	0	.79	345 300 280	1.2	4	—	98.9 99-2 98.6	99.9 99-9 99-9
143	Cu	3.0	637	I70 NII₃	0	.27	325 305	1.2	4	-	89.9 84.3	93.4 90.6
144	Cu	3.0	5'65	-		-	340 283 240	1.2	20	-	46.9 50.7 49.9	50.9 52.3 51.1
145	Mn Cu	36,5	611				34o 300 250 220	1.2	4		43.9 46.2 49.5 49.5	46.0 48. Ί 51-8 51.9
146	Mn Cu	20.5	611	500 CO	0	.82	360 320 280 240	1.2	4		75.0 80.1 8>>.l 84.1	77.1 82.3 86.4 86.5

50981 4/1022

Fortsetzung von Tabelle III

147	Mn Cu	36.5	596	156O NH₃	2.62	260 220 I90 170 I50 130	1.2	4	20	77.2 84.1 90.6 92.9 95.2 99.4	79.3 86.3 92.-9 95.5 97.7 99.9
148	Mn Cu	20.5	58 4	950 NH₃	I.62	230 165 145	2.4	4		70.5 82.9 8 4.4	72.5 85.I 86.9
149	Mn Cu	36.5	58 4	170	O.29	190 150 130	1.2	4	—	66.5 66.5 66.5	68.4 68.3 68.5
150	Mn Cu	10.0	461	-	-	365 270	1.4	20	-	46^5	48.8, 49.I
151	Ni Cu	0.4 1.8	601	500 NII3	0,83	340 300	1.2	20	-	81.9 77.6	85.I 79.6
152	Ni Cu	0.4 1.8	601	950 NH	I.58	330 300	1.2	20	-	98.4 98.6	99.3 99.5
153	Cu	3.0	776	1200 NII₃	1.55	320 310 340 330	1.6	4	13	98.O 98.O 98.6 98.7	99.1 99.1 99.5 99.9
154	Cu	3.0	795	950 NH	1.19	345 340 335	1.6	4	13	99.1 99.1 99.0	99.9 99.9 99.7
155	Cu	3.0	900	1200 NH₃	1.34	350 340 325 310 280	1.6	k	13	99.3 99.2 99.1 98.O 91,6	99.9 99-9 99.9 99.5

I56 Cu 3.0 663 95O 1.43 325 1.2 20 10 99.9 99.9

NH₃

200 - - 509 5OO O.98 300 1.2 4 - 28.9

NII₃

201 - - 509 5OO O.98 320 1.2 4' - 32.8 .

NII

300 28.9

5098U/1022

In obiger Tabelle sind die Beispiele 200 und 201 Vergleichsbeispiele, bei denen lediglich der aus den Tuffs hergestellte Träger selbst als Katalysator verwendet wurde. Wie aus den hierbei erzielten Resultaten hervorgeht, ist das Reduktionsverhältnis bei Verwendung des Katalysatorträgers allein nicht ausreichend. Dagegen wurde beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit Metallkatalysätoren stets praktisch der gesamte Anteil an NO_x mit erheblicher Geschwindigkeit entfernt. Dabei erwies es sich als unnötig, das Abgas vor Beginn des Verfahrens zu trocknen.

Die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Katalysators betrug mehr als 300 Stunden.

In der folgenden Tabelle IV sind die Resultate von Versuchen aufgeführt, die mit gemäß Beispiel E-a-1 (b-1) und (c-1) hergestellten Katalysatoren erzielt wurden.

Die Gasgemische und die Arbeitsweise entsprachen den obigen Beispielen, wobei jedoch bei allen folgenden Beispielen NH^-Gas als Reduktionsmittel verwendet wurde und der Gehalt an SOp zwischen 0 und 2000 ppm variiert wurde.

In Tabelle IV ist angegeben, wie oft und wie lange der Träger in die Metallkationen-Lösung eingetaucht wurde, sowie die Erhitzungstemperatur des fertigen Katalysators.

Die in den Beispielen 311, 312 und 313 sowie 407, 408 und 409 verwendeten Katalysatoren waren hergestellt worden unter Verwendung eines natürlichen Tuffs, der in seinen Kriterien der Tabelle II entsprach, als Träger, während die bei den anderen Beispielen verwendeten Katalysatoren auf einem Träger gemäß Tabelle I aufgebracht waren.

/24

5098U/1022

Die in den Beispielen 314, 315, 320, 321 und 322 verwendeten Katalysatoren waren hergestellt worden gemäß Beispiel E-c-1.

In Tabelle IV sind die Beispiele 401 bis 410, bei denen gemäi3 Beispiel A-1 und A-2 hergestellte Katalysatoren verwendet wurden, Vergleichsbeispiele.

Bei der Herstellung der Katalysatoren für die Beispiele 404, 405, 406 und 408 wurde der Träger mehrfach in eine Metallkationen-Lösung eingetaucht, wobei jedoch dieselbe Lösung mehrfach verv/endet wurde.

125

5098U/1 022

Tabelle IV

Katalysator * *·

Tauchen Erhit-Red. zungs-temp.

Bei- Gew.- wie gesamt^tei?^pe~ spiel Me- Teile oft Std.^raxur
Nr. tall ⁰C ⁰C

	Konz	2443899	Reduk-
Red.	von	Gas-	tions-
mit	NO	ge-	verhält
tel	in^xA	schw.	nis
	gas ppm	^b- X10⁴	%
ppm	hr-¹

Fo 8.I9 2 1.5

Fe 8.16 2 1.5

Fe 8.1 2 1.5

Fe 13.1 3 2

Fe 8.5I 3 2

Fe 14.0 4 2.5

Fe 6.43 2 1.5

Fe I5.O 5 3

Fe 6.9I 2 1.5

400

300

200

400

100

400

4oo

380 350 330

4oo 380

360 340

4oo

380

360 34o

4oo 380 360 34o

400 380 360 335

4oo 380

335 290

4oo 380 360

335 300

400 380 360 34o 320 300

4oo 380 360 340

~ 124

121

123

118

128

125

135

126

1.5

1-5

1.5

1-5

1.5

2.4

99.7 99.8 99.4 98.4

99-4 99.45 99.5 99.1

99.5 99.4 99.4 99.1.

99-8 99.9 99-9 99.7

99.7 99.6

99.5 99.2

99
99

.3 .1

98.8 96.2

1-5 99.6 99.7 99-6

99.5 95.7

99-7 99.7 99.5 99.7 98.8 96.4

99.4

99.1 96.Ο

5098U/ 1 022

von T*b«il· XV

1	.5	150	400	125	121	1	.59	99.2
				-155				-99-4
			360		120			96.5.
								-99.0
1	.5	400	Ίο 0	110	95	1	.5	98-6
				-170				-99-3

Fe 8.2

Fe 8-9 2

Fe 12-1 3 2 400 4θΟ 120 "99.6 1-5 99.2

-150 -99-4

Cu 7.7 2 1.5 450 400 100 95 2.4 97.7

-165' -98.8

Cu 10.8 3 1.5 200 400 160 104 2.4 99.7

360 99.2

3 40 98 .1

315 94.5

Fe 14.0 4 2.5 ^50 400 150 108 2.4 99.8

370 ■ 99.6

350 99-0

320 95.8

Fe 13.3 3 2 300 400 150 104 2.4 99.4

360 98.8

340 ■ 97.7

317 95-7

295 · 91.3

Fe 8.0 2 1.5 4θΟ 400 I5O 102 2.4 99.4

360 98.5

340 97.5

310 93.3

Fe 12.5 3 2 400 400 I50 102 2.4 99.7

360 99.2

340 98.5

320 96.4

300 93.8

Cu 7.5 2 1.5 400 400 150 99 -2.4 99.0

360 . ' 98.0

34o 96.9

310 92.2

η 7

5098U/1022

Forte«t£Uütig Von ittbtll« XV

321 Mn

322 Zn

401 Fe

402 Fe

403 Fe

404 Fe

405 Fe

406 Fe

407 Fe

408 Fe

40 9 Cu

8.9	2	1.5	4oo *	400 360 34o 310
7.9	2	1.5	4oo	4oo 360 340 310
4.8	1	1	400	400 38o 360
5.3	1	1	4oo	4oo 380 350
4.9	1	1	4oo	4oo 380 360

5.5 2 1.5 4oo 4oo

150

96

i4o 126

i4o 132

121

122

410- Fe

8.0	4	9.5	4oo	400	130	122
				380
8.1	8	3.5	400	4oo	130	122
				380
				360
4.5	1	1	400	4oo	130	125
			+ 20	385
				36o
7.0	2	1.5	4oo	400	120	122
				400	150
				400	180
				380	150
				360	150
3.5	1	1	450	400	85	•99.6
				400	120
				380	150
				360	150
				340	150
				320	150
5,0 ■	"1	1,0	400	400	150	104
				360	150
				340	150
		50	98 U/	1 022

2.4

1.5

1.5'

1.5

2,4

99.5 98.4 97.2 92.O

98.9 98.I 96.8

91.7

98.2 97.4 96.3

98.I 97.7 95.6

98.5 98.I 97.0

95.8 94.O 90.I

93.7 92.7

89.2

85.5 82.0

98.2 98.O 95.0

98.6

98.4

97.0

98.25

97.2

88.7 98.7 98.4 97.4 95.0 90.9 92,6

88,3 80,6

Wie aus Tabelle IV klar zu ersehen ist, kann man besonders gute Resultate erhalten, wenn man den Träger mehrmals nacheinander in eine jedesmal neu bereitete Lösung, die Metallkationen enthält, eintaucht.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Reduktionskatalysator zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen mit einem Träger aus natürlich vorkommendem anorganischem Material, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysatorträger ein im wesentlichen aus SiOp, AIpO-. und HpO bestehender Tuff mit einem Gehalt an insgesamt 1 bis 10 Gew.-% Alkali- oder ü)rdalkalioxid einschließlich von sog. "Mortenit" und"Critonit" ist, und daß der katalytisch wirkende Bestandteil ein Metall der Gruppe Ib, Hb oder VHIdes periodischen Systems oder Chrom oder Mangan oder ein Gemisch aus solchen Metallen ist.

2. Reduktionskatalysator nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein natürlicher Tuff ist, der die in Tabelle I oder Tabelle II aufgeführten Röntgenbeugungsgitter aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Reduktionskatalysators nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger, vorzugsweise durch Eintauchen oder Besprühen, mit einer Lösung imprägniert, die Kationen eines oder mehrerer Metalle der- Gruppen Ib, Hb oder VHIdes periodischen Systems oder von Chrom oder Mangan enthält und ihn dann gegebenenfalls auf 100 bis 900° C erhitzt.

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V ·

50-

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger vor dem Behandeln mit der Metallkationen enthaltenden Lösung mit einer Lösung imprägniert, die NH,-Kationen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man den Träger mehrmals nacheinander in die jedesmal neu bereitete Lösung mit einem Gehalt an Hetallkationen eintaucht.

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