Seit
den 70er Jahren wurden intensive Forschungen betrieben, um einen
SCR Katalysator für
die Entfernung von NO durch NH3 zu entwickeln.
In dem U.S. Patent 4,048,112 aus dem Jahre 1976 an Matsushita et
al., wird ein Katalysator offenbart, in dem Titan mit Vanadium imprägniert ist.
Seit dieser Zeit wurden viele Untersuchungen in Verbindung mit den
Vanadium-Titan Katalysatoren angestellt. Weiterhin sind in dem U.S. Patent
4,085,193 aus dem Jahre 1978 an Nakajima et al., mehrere Katalysatoren
mit Metallverbindungen offenbart, die Titan als Trägermaterial
für den
Katalysator verwenden und darüber
hinaus verschiedene Metalle wie zum Beispiel Mo, W, Fe, V, Ni, Co,
Cu, Cr, U und dergleichen enthalten. Kürzlich wurden, um die Nachteile heutiger
SCR Katalysatoren zu verbessern, verschiedene physikalisch-chemische
Funktionen in die neueste Generation der SCR Katalysatoren integriert.
Insbesondere die Toleranz des Katalysators gegenüber SO2,
wie es neben NO üblicherweise
in Rauchgas enthalten ist, ist sehr wesentlich für die Kommerzialisierung des
SCR Prozesses. Wie zuvor beschrieben, wird versucht, die Nachteile
des Titan als Trägermaterial
für den
SCR Prozess zu verbessern. Aus diesem Grund wurde viel Forschung
betrieben, um einen neuen Träger
unter Berücksichtigung
der Titaneigenschaften zu entwickeln.
In
den U.S. Patenten 4,735,927 aus dem Jahre 1988 und 4,735,930 aus
dem Jahre 1988 von Gerdes et al. sind NOX entfernende
Katalysatoren offenbart, bei denen das Trägermaterial aus Anatase-Titan
mit einem wesentlichen Anteil an Wasserstoff Zeolith oder Amoniak-Zeolith
sowie einem wesentlichen Anteil an Sulfat besteht und die mit einer
Vanadium-, Molybdän-
oder Kupferverbindung imprägniert
sind.
In
dem U.S. Patent 4,929586 aus dem Jahre 1990 von Hegedus et al. wird
als Trägermaterial
für den SCR
Katalysator Titan verwendet, welches eine bimodale Verteilung der
Porengröße um die
60 nm aufweist, und wobei der Wirkungsgrad für die Entfernung von NOX sowie der Wirkungsverlust verbessert wurden.
Das Titan wird mit porösen
anorganischen Oxiden, wie zum Beispiel SiO2,
Al2O3, ZrO2, AlPO4, Fe2O3 und deren Mischungen
vermischt. V2O5,
MoO3, WO3, Fe2O3, CuSO4, VOSO4, SnO2, Mn2O3 und
Mn3O4 finden Anwendung als
aktive Komponenten auf der Katalysatoroberfläche.
Im
U.S. Patent 5,415,850 aus dem Jahre 1995 von Yang et al. wird ein
selektives Reduktionsverfahren unter Verwendung von PILC Katalysatoren
offenbart. Hierbei sind in dem PILC Katalysator Eisenoxid, Chrom, Titan,
Zirkonium, und Aluminium säulenförmig angeordnet.
Unter ihnen ist der unbeschichtete Fe-PILC der beste. Darüber hinaus
zeigte die SCR Reaktion um NOX mit NH3 als reduzierendem Wirkstoff zu reduzieren die
besten Ergebnisse, wenn der Ti-PILC mit Chrom und Eisenoxid im richtigen
Verhältnis
imprägniert
wird. Diese Katalysatoren enthalten außerdem die bimodalen Verteilungen
der Porengröße in Abhängigkeit
von der Herstellungsmethode des PILC, und der Wirkungsverlust konnte
verbessert werden. Vanadium wurde jedoch nie als aktive Komponente
für PILC
Katalysatoren vorgeschlagen.
Zusammenfassung der Erfindung
Mit
der vorliegenden Erfindung sollen die oben beschriebenen Nachteile
der herkömmlichen
SCR Katalysatoren überwunden
werden.
Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine neue Katalysatormasse
zu schaffen, bei der die Nachteile der herkömmlichen Vanadium-Titan Katalysatoren überwunden
wer den, so daß ein
höherer
Wirkungsgrad für
die Entfernung von NOX erreicht wird und
wobei die Katalysatormasse eine hohe Toleranz bezüglich verschiedener,
einen Wirkungsverlust auslösenden
Faktoren aufweist.
Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Katalysatormasse
mit einer besonders hohen mechanischen Stabilität, einer großen Oberfläche und
einer inhomogenen Verteilung der Porengröße zu liefern. Verglichen mit
konventionellen Vanadium-Titan Katalysatoren erreicht die erfindungsgemäße Vanadium-Titan-Katalysatormasse
einen hohen Wirkungsgrad für
die Entfernung von NO. Der Wirkungsverlust der Katalysatormasse
kann auch verbessert werden. Zusätzlich
kann die Extrudierbarkeit der Katalysatormasse verbessert werden,
um damit einen Reaktor mit niederem Druckabfall, wie z.B. eine Honigwabenstruktur,
zu entwickeln. Bei Ti-PILC wird Titan stützend in dem Bereich zwischen
den Tonschichten eingebracht.
Es
ist weiterhin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Katalysatormasse
zu liefern, in dem der Bereich der Betriebstemperatur hin zu einer
geringeren Reaktionstemperatur verschoben wird, um die Energieausnutzung
und den Wirkungsgrad für
die Entfernung von NOX zu verbessern und
die Größe des Reaktors
zu verringern, so daß der
Druckabfall über
den Reaktor verbessert wird, und dadurch einen wirtschaftlichen
und effizienten Betrieb des SCR Prozesses zu erreichen.
Genaue Beschreibung einer
bevorzugten Ausführunsgform
Zunächst wird
der Aufbau der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Bei
der selektiven katalytischen Reduktionsreaktion zur Entfernung von
NOX unter Verwendung eines Katalysators
können,
abhängig
von dem Ort der Platzierung des SCR Reaktors im Abgasstrom, eine
Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt werden.
Im
Falle von Vanadium-Titan Katalysatorenmassen weisen die Katalysatoren
eine hohe Toleranz gegenüber
Schwefel auf, welcher neben NO in Form von SO2 im
Rauchgas enthalten ist, jedoch besitzen sie eine geringe mechanische
Stabilität
und können
leicht durch Metall enthaltenden Staub vergiftet werden. Aus diesem
Grund sollte der Katalysator zwischen einem Staubfilter und einer
Entschwefelungsanlage platziert werden. Da der Katalysator einen
optimalen Wirkungsgrad für
Reaktionstemperaturen über
350 °C hat,
muß das Rauchgas
wieder auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, was zu einer
Verschlechterung des Wirkungsgrads der Energieausnutzung führt.
Aus
diesem Grund besteht ein Bedarf an SCR Katalysatoren, bei denen
der Wirkungsverlust des Katalysators verbessert, und die Arbeitstemperatur
verringert ist. Zusätzlich
besteht ein Bedarf für
ein neues Trägermaterial
für den
Katalysator, welches die Möglichkeit
bietet den Wirkungsgrad und den Wirkungsverlust, und gleichzeitig
die mechanische Stabilität
und die Extrudierbarkeit zu verbessern, was eines der Ziele der
vorliegenden Erfindung ist.
Der
PILC verfügt über einmalige
Eigenschaften, wie zum Beispiel die zweidimensionale zeolithartige Struktur.
Das heißt,
daß abhängig von
der verwendeten Art, die säulenförmig angeordnet
werden soll, die Verteilung der Porengröße angepaßt und eine große spezifische
Oberfläche
erreicht werden kann. Die Herstellung des PILC basiert auf der Eigenschaft
von Ton, dass dieser aufquellt, was einen reversiblen Vorgang darstellt.
Bei der Hydrolyse des Metallsalzes, welches die Säulen bilden
soll, werden die Hydroxykationen der Polymere oder der Oligomere
mit den Kationen der Tonlamellen ausgetauscht und dehydriert. Auf
diese Weise wird ein stabiles Metalloxid zwischen den Tonschichten
gebildet, welches sich wie Säulen
verhält. Über die Herstellung
von Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom und Eisenoxid enthaltende
PILC wurden vielfach Untersuchungen angestellt. Für den Fall
des Ti-PILC, der in der vorliegenden Erfindung Verwendung findet,
wird das genaue Herstellungsverfahren in Beispiel 1 beschrieben.
Für den
Ti-PILC, wie er gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wird, wurden Schwachpunkte, wie die mechanische
Stabilität
sowie die spezifische Oberfläche
verbessert, während
die grundlegenden Eigenschaften des Titans beibehalten wurden. Darüber hinaus wurde
der Säuregrad
der Katalysatoroberfläche
des Ti- PILC, der
einen weiteren wichtigen Faktor für die SCR Reaktion darstellt,
erhöht.
Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Bentonit ist ein smektisches
Mineral. Dieses ist ein aus feinen Partikeln bestehender Ton. Die
wesentlichen Inhaltsstoffe sind Montmorillonit, Beidellit und Saponit
in einer Mischung. Montmorillonit ist ein Aluminiumsilikat, welches
abhängig
von seiner chemischen Zusammensetzung mit austauschbaren Ionen,
wie zum Beispiel Ca, K, Na, und Mg eine Reihe unterschiedlicher
physikalisch-chemischer Eigenschaften zeigt. Handelt es sich um
ein Natrium-Kation (Na), wird das Volumen des Bentonit 15-fach größer als
vor dem Quellen durch das Aufnehmen von Feuchtigkeit. Im Fall, daß das austauschbare
Kation Kalzium (Ca) ist, handelt es sich um nicht quellenden Bentonit.
Das Phänomen
der Säulenbildung basiert
auf einem reversiblen Aufquellphänomen.
Deshalb enthält
der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bentonit überwiegend
austauschbare Kationen, wobei im wesentlichen ein Natrium-Ionenaustausch durchgeführt wurde.
Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Ti-PILC weist, abhängig von
den Herstellungsparametern und dem Herstellungsverfahren, eine Reihe
unterschiedlicher physikalischer und chemischer Eigenschaften auf.
Insbesondere ist der Ausgangsstoff für das Titan als Material für die Säulenbildung
wesentlich. In der vorliegenden Erfindung konnten bei der Verwendung von Titantetrachlorid (TiCl4), Titanalkoxiden wie Titantetraethoxid
(Ti(OC2H5)4), Titantetra-n-propoxid (Ti(OCH2CH2CH3)4), Titantetraisopropoxid (Ti[OCH(CH3)2]4)
und Titantetra-n-butoxid (Ti[O(CH2)3CH3]4)
ein gutes, reproduzierbares Ergebnis erzielt werden. Dabei erhielt
man bei Verwendung von Titantetrachlorid die effizientesten Ti-PILC.
Die Herstellungsparameter für
die Produktion der Ti-PILC sind vorzugsweise zwischen 1 und 100
mmol Titan pro Gramm Ton, genauer zwischen 2 und 50 mmol, zu wählen.
Der
Wirkungsverlust des Katalysators durch die Vergiftung mit SO2 und/oder Metallen, die im Rauchgas enthalten
sind, kann durch eine Kontrolle der strukturellen Parameter des Trägermaterials
des Katalysators beeinflußt
werden, indem die Verteilung der Porengröße des Katalysators angepaßt wird.
Makroporen mit einigen Mikrometern Größe und Mikroporen mit einigen
Angström
Größe existieren
gleichermaßen,
indem die Verteilung der Porengröße des Katalysators
vorgegeben wird. Auf diese Weise werden Katalysatorgifte, die eine
geringe Diffusionsrate haben, verstärkt in den Makroporen adsorbiert.
Somit dienen die Makroporen als ein Filter für Katalysatorgifte, was zu
einer Verbesserung des Wirkungsverlustes des Katalysators führt. Außerdem führt das
Vergrößern der
Poren dazu, daß die
Poren nicht durch Ammoniumsulfat verstopfen, was der Ausgangsstoff
für den
Wirkungsverlust der SCR Reaktion ist. Der Ti-PILC enthält eine
Vielzahl von Porengrößen und
Strukturen. Durch die Verwendung dieses Trägermaterials für die Katalysatormasse
in der vorliegenden Erfindung kann der Wirkungsverlust durch Katalysatorgifte
verbessert werden.
Bei
der Entfernung von NOX durch eine erfindungsgemäß hergestellte
Katalysatormasse stellt das Vanadium, mit dem der Ti-PILC imprägniert ist,
die wesentliche aktive Komponente dar. Die Vanadiummenge, die durch
Imprägnierung
auf das Trägermaterial
aufgebracht wird sollte vorzugsweise 0,5-20 Massenprozent (%Masse), und insbesondere vorzugsweise 1-10
%Masse betragen. Der optimale Vanadiumgehalt,
der den höchsten
Wirkungsgrad bezüglich
der Reduktion von NOX durch NH3 zeigt,
wird jedoch stark von dem verwendeten Trägermaterial des SCR Katalysators
beeinflußt.
Sogar bei Verwendung des gleichen Trägermaterials bestehen deutliche
Unterschiede in Abhängigkeit
der spezifischen Oberfläche,
der Porenstruktur und der physikalisch-chemischen Oberflächeneigenschaften
des Trägermaterials.
Die
unten aufgeführten
Beispiele sollen einen Vergleich der vorliegenden Erfindung mit
herkömmlichen
Verfahren erlauben. Sie dienen lediglich der Beschreibung der vorliegenden
Erfindung, schränken
diese jedoch nicht über
den Rahmen der Patentansprüche
hinaus ein. Die Einheit ppm bezieht sich, falls nichts anderes angegeben
ist, auf Volumina.
Beispiel 1 (Herstellung
von Ti-PILC)
Das
Trägermaterial
des Ti-PILC wurde wie folgt hergestellt:
Der Träger in dem
die Titansäulen
gebildet wurden, wurde gemäß dem allgemein
bekannten Verfahren hergestellt. Der Ton, der den größten Teil
zu dem PILC beitrug, war Bentonit, welcher Montmorillonit als Hauptbestandteil
enthielt. Es wurde aktiver Natrium-Bentonit der Firma Fisher verwendet,
der Bentonit, Montmorillonit, Beidellit und Saponit enthält. Als
Ausgangsstoff für
das Titan wurden Titantetrachlorid und Titanalkoxid verwendet. Das
genaue Herstellungsverfahren umfaßte folgende Schritte:
- 1. Mischen von ungefähr 10 g Ton mit 0,5 bis 1,5
Liter destilliertem Wasser und länger
als 5 Stunden Verrühren;
- 2. Zugabe des Titan-Ausgangsstoffes in 2 M Salzsäure (HCL)
Lösung;
- 3. Langsame Zugabe von destilliertem Wasser, es entstand eine
Lösung,
welche säulenartiges
Titan enthält,
dessen Konzentration zwischen 0,1 und 2 M lag; die Konzentration
der Salzsäure
lag zwischen 0,1 und 2 M;
- 4. Lagern der Lösung
für 12
Stunden bei Raumtemperatur;
- 5. Langsames Hinzufügen
der Lösung
zu einer Tonsuspension und Verrühren
während
ungefähr
12 Stunden; die Menge des Titans wurde während der Herstellung zwischen
1 bis 50 mmol pro Gramm Ton gehalten;
- 6. Waschen und Filtern;
- 7. Trocknen eines Teils des Produktes während 12 Stunden bei 110 °C Luftatmosphäre;
- 8. Gefriertrocknen des restlichen Teil des Produktes, um die
gewünschte
Verteilung der Porengröße zu erzeugen;
- 9. Brennen des getrockneten Produktes durch das Erhöhen der
Temperatur um 2 °C
pro Minute auf 300 °C während 5
Stunden.
Beispiel 2 (Herstellung
von V2O5/Ti-PILC)
Der
Vanadiumkatalysator bei dem der Ti-PILC mit Vanadium imprägniert ist,
wurde wie folgt hergestellt:
Die Vanadiumkatalysatormasse wurde
nach dem allgemein bekannten Verfahren hergestellt. Als Ausgangsstoff
für das
Vanadium wurde hier Ammoniummetavanadat (NH4VO3) verwendet.
Das
Herstellverfahren umfaßte
unter anderem folgende Schritte:
- 1. Einwiegen
der benötigten
Menge des Vanadium-Ausgangsstoffes;
- 2. Lösen
des Ausgangsstoffes in destilliertem Wasser;
- 3. unter Verwendung von Oxalsäure (COOHCOOH) wurde das als
Pulver vorliegende Ti-PILC Trägermaterial
mit der Lösung
vermischt, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen pH = 2,5 – 3,5 gehalten
wurde;
- 4. Rühren
der Lösung
für etwa
2 Stunden, und Verdampfen des Wassers mit einem Rotationsverdampfer;
- 5. Trocknen des Produktes während
12 Stunden bei 110 °C;
- 6. Brennen des Produktes während
5 Stunden bei 500 °C,
wodurch das Herstellungsverfahren des Vanadiumkatalysators abgeschlossen
wurde. Der Vanadiumgehalt im Katalysator betrug 1 bis 10 %Masse.
Beispiel 3 (Referenzkatalysatoren)
Referenzkatalysatoren
wurden folgendermaßen
hergestellt:
Um die V2O5/Ti-PILC
Katalysatormasse der vorliegenden Erfindung vergleichen zu können, wurden
verschiedene, mit Vanadiumkatalysatoren imprägnierte Trägermaterialen nach dem gleichen
Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt. Anstatt des Ti-PILC Trägermaterials
wurden die Träger
jedoch aus Titan (TiO2) der Firma Degussa,
aus Aluminium (Al2O3;
spezifische Oberfläche:
100 m2/g) der Firma Norton und aus Zirkonium
(ZrO2) der Firma Hayashi Pure Chemical Industries
hergestellt. Der Vanadiumgehalt lag bei 2 %Masse,
im Falle des mit dem katalysierenden Vanadium imprägnierten
Aluminiums lag der Vanadiumgehalt bei 8 %Masse,
um den hohen Wirkungsgrad bezüglich
der Entfernung von NO beizubehalten.
Weitere
Referenzkatalysatormassen, die im wesentlichen die Metalle Mn, Cr,
Fe, Na und Cu enthaltende Ti-PILC waren, wurden ebenfalls hergestellt,
um den überragenden
Wirkungsgrad der V2O5/Ti-PILC
Katalysatormasse bei der Reduktion von NO durch NH3 zu
demonstrieren. Diese Katalysatormassen wurden gemäß dem allgemein
bekannten Verfahren der anfänglichen
Nassimprägnierung
(incipient wetness method) hergestellt, wobei der Metallgehalt auf
der Katalysatoroberfläche
1 %Masse war. Die Ausgangsstoffe für die zur Herstellung
der Referenzkatalysatoren verwendeten Metalle waren Mangan-(II)-acetattetrahydrat
(Junsei Chemical Co.), Chrom-(III)-nitratnonahydrat (Aldrich), Eisen-(III)-nitratenneahydrat
(Kokusan Chemical Works), Nickel-(II)-nitrathexahydrat (Junsei Chemical
Co.) und Kupfer-(II)-nitrattrihydrat (Junsei Chemical Co.).
Das
kommerziell verfügbare
V2O5-WO3/TiO2 wurde ebenfalls als Referenzkatalysator
verwendet. Der Gehalt an V2O5 lag
bei 2 %Masse, der Gehalt an WO3 lag
bei 6 %Masse.
Beispiel 4 (Prüfung des
Effektes der Säulenbildung
der Ti-PILC Katalysatormasse)
Um
sicher zu stellen, daß der
Effekt der Säulenbildung
im Ti-PILC vorlag, wurden verschiedene physikalische Eigenschaften
vermessen. Die Veränderung
der spezifischen Oberfläche
und der Porenstruktur des Katalysators wurde nach der Säulenbildung
mittels eines BET Apparates (ASAP2010, Micromeritics), der nach dem
BET-, dem BJH- und dem Horvath-Kawazoe-Verfahren arbeitet, gemessen.
In
der vorliegenden Erfindung wurde, um den Effekt der Säulenbildung
des Titans im Ton zu bestätigen,
eine Röntgenstrahlungsbeugungsanalyse
mit einem Röntgen-Diffraktometer
(M18XHF, MAC Science Co.) durchgeführt, wobei die Cu-Ka-Linie
als Strahlung verwendet wurde (λ =
0,15405 nm). Die Messungen wurden unter Winkeln von 2° bis 40° durchgeführt.
Zur
Messung des Säuregrades
der Oberfläche,
der in Verbindung mit dem Effekt der Säulenbildung des Titan auf Ton
auftritt, wurde NH3 auf dem Katalysator
adsorbiert und daraufhin ein temperaturgesteuerter Desorptionstest
(TPD) durchgeführt.
0,2 g des Katalysators wurden in einen U-förmigen Mikroreaktor mit einem
Außendurchmesser
von 6,35 mm eingebracht. Daraufhin wurde die Probe bei 500 °C für zwei Stunden
in einer Heliumatmosphäre
vorbehandelt. Nach der Vorbehandlung wurde NH3 mit
einem Reinheitsgrad von 99,995 % bei 100 °C während einer Stunde adsorbiert.
Nach der Adsorption des NH3 wurde der Katalysator bei
100 °C mit
reinem Helium (99,9999 %) gespült.
Daraufhin wurde die Probe mit einer Flußrate von 50 cm3 Helium
pro Minute durchströmt,
wobei die Temperatur von 100 °C
auf 900 °C
mit einer Rate von 10 °C
pro Minute gesteigert wurde. Während
dieses Verfahrens wurde die Desorption des NH3 durch einen
thermischen Leitfähigkeitsdetektor
der Firma GC gemessen. Die NH3 Desorption
wurde außerdem
durch eine on-line Massenspektroskopie (QMS, VG Quadrupole) bestätigt.
Die
Ti-PILC Katalysatormassen, gemäß der vorliegenden
Erfindung, weisen die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften
auf.
Tabelle
1 zeigt die verschiedenen Porenvolumina und spezifischen Oberflächen der
Ti-PILC Katalysatormassen, die mit dem Verfahren der Säulenbildung
hergestellt wurden. Es zeigt sich, daß die Oberfläche der mit
Säulen
versehenen Katalysatormassen 10-fach höher sind, als die von nicht
mit Säulen
versehenem Ton, und mindestens drei- bis vierfach höher als
die von Titan. Mitunter war die spezifische Oberfläche und
das Porenvolumen der gefriergetrockneten Katalysatormassen leicht
erhöht.
1 zeigt schematisch die
Intensitätsmaxima
der Röntgenbeugung
an der (001)-Ebene gemäß dem Ergebnis
der Röntgenstrukturanalyse,
die durchgeführt
wurde, um den Effekt der Titansäulenbildung
auf dem Ton nachzuweisen. Je höher
der Gehalt an Titansäulen
war, desto geringer wurde die maximale Intensität bei Beugung an der (001)-Ebene.
Das zeigt, daß der
Schichtenabstand in der (001)-Ebene durch die Titansäulenbildung
auf dem Ton vergrößert wurde,
was bedeutet, daß sich
die regelhafte und weitreichende Schichtstruktur des Tons auflöst. Dies
kann durch das Verfahren der Gefriertrocknung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatormassen
klar bestätigt
werden.
2 zeigt schematisch die
Abhängigkeit
der Porenstruktur von der Titansäulenbildung
auf dem Ton. Die Mesoporen mit einem Durchmesser von 3,55 nm waren
bei der Verwendung von 10 mmol Ti pro Gramm Ton für die Säulenbildung
gut ausgebildet. Über
20 mmol Ti pro Gramm Ton verringerte sich die Zahl der 3,5 nm Poren
und neue Poren zwischen 5,5 und 20 nm bildeten sich. Mitunter entwickelten
sich im Falle der gefriergetrockneten Katalysatormassen neue, große Poren
mit einem Durchmesser von 30 nm. Man nimmt an, daß sich diese
großen
Poren in einer Art Kartenhausstruktur bilden, die durch das Auflösen der regelhaften und
weitreichenden Schichtstruktur des Tons entsteht. Diese großen Poren
mit einem Durchmesser von 30 nm oder mehr könnten eine wichtige Rolle bei
der Verbesserung des Wirkungsverlustes der Katalysatormasse spielen.
3 zeigt schematisch den
Säuregrad
der Oberfläche
der Katalysatormassen unter Berücksichtigung
der Stärke
der Titansäulenbildung
auf dem Ton. Es zeigt sich ein hoher Säuregrad auf der Oberfläche bei den
mit Säulen
versehenen Katalysatormassen im Vergleich zu herkömmlichen
Titan- oder Tonkatalysatoren.
Beispiel 5 (Selektive
Reduktion von NO durch die hergestellten Katalysatormassen und ihre
Schwefeltoleranz)
In
diesem Beispiel wurde ein fest eingebetteter Durchflußreaktor
eingesetzt, der unter anderem eine Gaseinleitungsvorrichtung sowie
Reaktorbereiche und Gasanalysebereiche aufwies. Die Mengenanteile
der Reaktionsedukte, die unter anderem NO, NH3 und
Luft enthielten, wurden durch eine Massenflusskontrolleinrichtung
eingestellt. Sie wurden in einer Mischkammer vor dem fest eingebetteten
Durchflußreaktor
miteinander vermischt. Um ein wechselwirkungsfreies Vorbeifließen von
Edukten am Katalysator innerhalb des Reaktors zu vermeiden (channeling
phenomenon), wurden über
dem Katalysator Glaskugeln platziert, so daß das Experiment mit einer
Durchflußgeschwindigkeit
von 100000 Reaktorvolumina pro Stunde durchgeführt wurde. Für die Untersuchung
des Wirkungsverlustes des Katalysators durch SO2,
wurde SO2 direkt auf die Oberseite des Katalysators
innerhalb des Reaktors geleitet, um Probleme durch die Entstehung
von NH3 oder SO2 enthaltenden
Salzen, zu vermeiden. Während
des Experimentes kann dem Speisegasstrom mittels einer Gaswaschflasche
auch Wasser zugesetzt werden.
Der
Wirkungsgrad für
die Entfernung von NO und die Schwefeltoleranz der Katalysatormasse
gemäß der vorliegenden
Erfindung waren wie folgt:
Die Katalysatormassen gemäß den Beispielen
1-3 wurde hinsichtlich ihrer selektiven katalytischen Reduktionsreaktion
von NO, gemäß dem in
Beispiel 4 dargestellten Verfahren entweder in einer 5 % Sauerstoff
enthaltenden Stickstoffatmosphäre
oder aber in einer Atmosphäre,
bei der SO2 im Speisegasstrom enthalten
war, untersucht. Falls nichts anderes beschrieben ist, bestand das
zu Reaktion gebrachte Gas aus Stickstoff, welcher 500 ppm NO, 500
ppm NH3, 0-5 % Wasser und 5 % Sauerstoff
enthielt. Der Katalysator wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit
von 100000 Reaktorvolumina pro Stunde und bei einer Temperatur von
200-500 °C untersucht.
Tabelle
2 zeigt den Wirkungsgrad für
die Entfernung von NO durch die Vanadiumkatalysatormassen unter
trockenen Bedingungen und in Abhängigkeit
der verwendeten Trägermaterialien.
Bei allen Trägermaterialien
außer
bei Aluminium lag der Vanadiumgehalt der Katalysatormasse bei 2
%Masse, im Falle von Aluminium lag der Vanadiumgehalt
bei 8 %Masse. Bei den Vanadiumkatalysatormassen,
bei denen Aluminium oder Titan als Trägermaterialien zum Einsatz
kamen, war der Wirkungsgrad für
die Entfernung von NO am höchsten.
Die maximalen Wirkungsgrade von mit Vanadiumkatalysatormasse imprägniertem
Titan der Firma Degussa oder reinem Aluminium waren nahezu genauso
hoch, wie die von kommerziellen V2O5-WO3/TiO2 Katalysatoren, jedoch zeigten sie auf Grund
der NH3 Oxidationsreaktion einen steilen
Abfall des Wirkungsgrades für
die Entfernung von NO bei hohen Temperaturen. Die erfindungsgemäß hergestellten
V2O5/Ti-PILC Katalysatoren
zeigten jedoch im Vergleich zu den V2O5-WO3/TiO2 Katalysatoren einen höheren Wirkungsgrad für die Entfernung von
NO im Bereich niedriger Reaktionstemperaturen, auch ohne das Hinzufügen von
MoO3 oder WO3 zum
Katalysator. Darüber
hinaus konnte durch das Unterdrücken
der NH3 Oxidationsreaktion der maximale
Wirkungsgrad des V2O5/Ti-PILC
Katalysators ohne Zusätze
bis in den Arbeitstemperaturbereich der kommerziellen V2O5-WO3/TiO2 Katalysatormassen gehalten werden.
Tabelle
3 zeigt den Wirkungsgrad für
die Entfernung von NO für
mit verschiedenen Metalloxiden unter trockenen Bedingungen imprägnierte
Ti-PILC. Der Metallgehalt dieser Katalysatormassen lag einheitlich
bei 1 %Masse. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich
ist, zeigt mit Vanadium imprägnierter
Ti-PILC den höchsten
Wirkungsgrad. Cr/Ti-PILC zeigt unterhalb der Temperatur von 250 °C einen geringfügig höheren Wirkungsgrad
als der Vanadiumkatalysator, jedoch fällt der Wirkungsgrad bei 300 °C wegen der
starken NH3 Oxidationsreaktion stark ab.
Tabelle
4 zeigt den Einfluß des
Titangehalts auf den Wirkungsgrad für die Entfernung von NO bei V2O5/Ti-PILC Katalysatormassen.
Die Katalysatormassen enthielten bei der Herstellung während des
Prozesses der Säulenbildung
2, 5, 10 und 20 mmol Titan pro Gramm Ton. Mit steigendem Titangehalt
des Ti-PILC konnte ein erhöhter
Wirkungsgrad für
die Entfernung von NO erreicht werden.
Tabelle
5 verdeutlicht den Einfluß des
Vanadiumgehalts in einer V2O5/Ti-PILC
Katalysatormasse auf den Wirkungsgrad für die Entfernung von NO. Wurde
der Vanadiumgehalt von 1 auf 5 %Masse (Massenprozent) angehoben,
konnte der Wirkungsgrad im Bereich niederer Reaktionstemperaturen
beachtlich verbessert werden. Lag der Vanadiumgehalt über 5 %Masse konnte ein starker Abfall des Wirkungsgrades
für die
Entfernung von NO auf Grund der NH3 Oxidationsreaktion
im Bereich hoher Reaktionstemperaturen beobachtete werden. Aus diesen
Ergebnissen kann der optimale Vanadiumgehalt der Katalysatormasse
bestimmt werden.
Tabelle
6 zeigt für
V2O5/Ti-PILC Katalysatormassen
die Abhängigkeit
der Wirkungsgrade für
die NO-Entfernung von dem Wassergehalt, wie es normalerweise im
Speisegasstrom vorhanden ist. Wurde dem Rauchgas Wasser zugesetzt,
so konnte im Bereich niedriger Temperaturen ein Abfall des Wirkungsgrades
beobachtet werden. Im Bereich hoher Temperaturen hingegen zeigte
sich durch die Unterdrückung
der NH3 Oxidationsreaktion eine geringfügige Erhöhung des
Wirkungsgrades. Weiterhin konnte für den Fall, daß Wasser mit
einem Anteil von 1 bis 5% vorhanden war, kein signifikanter Abfall
des Wirkungsgrades erreicht werden.
Tabelle
7 stellt vergleichend die Schwefeltoleranz verschiedener Katalysatormassen,
wie z.B. V2O5/Ti-PILC
Katalysatormassen, V2O2-WO3/TiO2 Katalysatormassen
und kommerzieller V2O5-WO3/TiO2 Katalysatormassen,
dar. Es wurde eine dauerhafte Untersuchung des Wirkungsverlustes
bei konstanter Reaktionstemperatur durchgeführt. 5000 ppm SO2 wurden
bei einer Temperatur von 250 °C
und einer Durchflußgeschwindigkeit
von 100000 Reaktorvolumina pro Stunde in den Reaktor eingeleitet.
Es sei angemerkt, daß eine Temperatur
von 250 °C
die schlechtesten Reaktionsbedingungen hinsichtlich des Wirkungsverlustes
eines SCR Katalysators ergab. Nachdem die Reaktion mit SO2 durchgeführt wurde, wurden die Wirkungsgrade
für die
NOX-Entfernung unter den gleichen Reaktionsbedingungen
und unter Beibehaltung der Durchflußgeschwindigkeit von 100000
Reaktorvolumina pro Stunde gemessen. Erfindungsgemäß hergestellte V2O5/Ti-PILC Katalysatormassen
zeigten gegenüber
den herkömmlichen
V2O5/TiO2 Katalysatormassen
eine erhöhte
Schwefeltoleranz. Gegenüber
den kommerziellen V2O5-WO3/TiO2 Katalysatormassen
konnte eine annähernd
gleiche Toleranz beobachtet werden. Mitunter konnte für nach dem
Gefriertrocknungsverfahren hergestellte V2O5/Ti-PILC Katalysatormassen eine gegenüber kommerziellen
V2O5-WO3/TiO2 Katalysatormassen erhöhte Schwefeltoleranz beobachtet
werden.
Beispiel 6 (Messung der
mechanischen Stabilität
eines aus einer erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatormasse geformten Honigwabenreaktors)
Es
wurde die mechanischen Stabilität
einer den SCR-Prozess nutzenden Katalysatormasse gemäß der vorliegenden
Erfindung mit der eines kommerziellen SCR Katalysatormasse verglichen,
was eine für
die kommerzielle Verwertbarkeit des Prozesses wesentliche Eigenschaft
ist. Dafür
wurde aus einer erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatormasse durch ein Spritzgußverfahren ein Honigwabenreaktor
geformt. Daraufhin wurden die mechanischen Stabilitäten mittels
eines Universalmessgeräts
der Firma Instron (Modell 4201) bestimmt. Es wurden die horizontale
und die vertikale Stabilität
des Reaktors vermessen.
Die
mechanischen Stabilitäten
des aus einer SCR Katalysatormasse geformten Honigwabenreaktors waren
wie folgt:
Im Fall, daß Ti-PILC
verwendet wurde, war die Formbarkeit in einen Honigwabenreaktor
hervorragend gegenüber
dem Fall, dass TiO2 verwendet wurde. Weiterhin
waren die horizontale und die vertikale Stabilität höher als beim TiO2,
wie aus Tabelle 8 hervor geht. Es konnte außerdem gezeigt werden, daß die mechanischen
Stabilitäten
höher als
die eines aus einer kommerziellem V2O5-WO3/TiO2 Katalysatormasse geformten Honigwabenreaktors
waren. Tabelle 8 zeigt einen relativen Vergleich der Meßergebnisse
miteinander. Es wird erwartet, daß durch eine Optimierung des
Formgebungsprozesses eine weitere Erhöhung der mechanischen Stabilität erreicht
werden kann.
Wie
aus der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung ersichtlich
ist, zeigt die V2O5/Ti-PILC
Katalysatormasse gegenüber
kommerziellen V2O5-WO3/TiO2 Katalysatormassen
einen höheren
Wirkungsgrad sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Bedingungen.
Ein Wirkungsverlust bei 250°C
tritt jedoch unter feuchten Bedingungen sowohl bei der gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten V2O5/Ti-PILC
Katalysatormasse als auch bei kommerziellen V2O5-WO3/TiO2 Katalysatormassen auf.