DE2441919A1

DE2441919A1 - Anaerob haertende klebstoffe und dichtungsmassen

Info

Publication number: DE2441919A1
Application number: DE2441919A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Galinke; Werner Dipl Chem Dr Gruber; Juergen Dipl Chem Dr Keil
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1974-09-02
Publication date: 1976-03-11
Also published as: US3987234A; FR2283191A1; FR2283191B1; GB1515402A

Description

λ, a *. -.^h Henkel&Cie GmbH

4 Düsseldorf, den 23.Auguct 197^ ·. „♦ ♦ μ ·.

,_ , ' ,- „ Patentabteilung

Henkelstraße 67

Dr. SchOe/Sr

Patentanmeldung D ^975

"Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen"

Die Erfindung betrifft unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Systeme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden, die als anaerobe Klebstoffe, Dichtungsmittel und dergleichen bekannt sind. Sie werden vorzugsweise in lösungsmittelfreier Form für die genannten Zwecke verwendet.

Als wesentliche Bestandteile enthalten diese Systeme monomere oder oligomere (Meth)-acrylsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Peroxid bzw. Hydroperoxid. Damit bei Ausschluß von Sauerstoff eine genügend schnelle Härtung einsetzt, fügt man den Systemen Beschleuniger zu.

Es ist bekannt, als Beschleuniger bestimmte Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende organische Verbindungen zu verwenden. Mit derartigen Verbindungen erzielt man nach nicht allzu langer Zeit eine Festigkeit, die das Hantieren mit den verbundenen Gegenständen erlaubt. Sie wird meist nach der sogenannten Handfestigkeitsprüfung beurteilt. Dabei werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Massen z. B. auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube aufgebracht und diese anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt.- Von Zeit zu Zeit -wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht. Die Zeit, die verstreicht, bis sich die Mutter nicht mehr von Hand drehen läßt, wird als Maß für die Handfestigkeit verwendet.

60981 1 /0810

Henkel &Cie GmbH

Blatt JT zur Patentanmeldung D 4975 Patentabteilung

Von größerer Aussagekraft für den Einsatz der anaerob härtenden Klebstoffe oder Dichtungsmittel ist aber die Zeit, die benötigt wird, bis eine Drehkraft von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen der verklebten Schrauben notwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Beschleuniger zu finden, die nach Zusammenfügen der zu verbindenden Teile sehr schnell zu einer kraftschlüssigen Verbindung führen, darüber hinaus aber nicht die Lagerbeständigkeit der Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel ungünstig beeinflussen«

Erfindungsgemäß enthalten die neuen anaerob härtenden Klebstoff- und Diohtungssysteme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern neben den üblichen Hilfsstoffen aromatische Hydrazine. Bevorzugt sind solche aromatische Hydrazine, die wenigstens einen elektronegativen Substituenten im aromatischen Rest enthalten. Unter dem elektronegativen Substiuenten sind Nitrogruppen, Cyanidgruppen oder Halogen, insbesondere Prom und/oder Chlor bevorzugt. Die aromatischen Hydrazine können auch weiter substituiert sein, d. h. sowohl weitere Arylsowie Alkylreste und dergleichen enthalten.

Der aromatische Rest kann eine Phenylrest oder Naphthylrest sein. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise das 2-Nitro- bzw. jJ-Nitro- bzw. 4-Nitrophenylhydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 2-Chlor- bzw. 3-Chlor- bzw. 4-Chlorphenylhydrazin oder die entsprechenden Bromphenylhydrazine, 4-Fluorphenylhydrazin. 4-Cyanpheny!hydrazin, die drei isomeren Dichlorphenylhydrazine, 2,4-Dibrornphenylhydrazin, ;3-Chlor-2-nitrophenylhydrazin, J>-Chlor-2~methylphenylhydrazin, 4-Chlor-2- . methylphenylhydrazin, 4-Brom-2-methyl-phenylhydrazin, 5-Chlor-2-methoxy-phenylhydrazin, 4-Hydrazinobiphenyl, J5-Nitro-1 hydrazino-naphthalin, 1-Chlor-2-hydrazinonaphthalin.

6 0 9 8 1 1- / 0 8 1 0 " ³ "

Henkel &Cie GmbH

Blatt ψ zur Patentanmeldung D 4 9'·' 5 Patentabteilung

Weiterhin kommen in "Betracht N-Methyl-N-phenyl-hydrazin, N-Methyl-N'-phenyl-hydrazin, N-Propyl-N-phenyl-hydrazin, Ν,Ν-Diphenyl-hydrazin, N,N' -Di phenyl-hydrazin,- N,N¹-Dimethyl-Ν,Ν¹-diphenyl-hydrazin, N- |_2-p-Tolylsulfon-äthylj -N'-phenyl-hydrazin, N*-Phenyl-N-[_2,5-diehlor-phenylJ -hydrazin, N,N¹-Bis- [_2,4-dibrom-phenyl J-hydrazin, N-Methyl-N-I 2-nitro-phenylJ -hydrazin, N-Methyl-N- j_2,4-dinitrophenylj -hydrazin,N,N' -Dirnethyl-N- j_2,4~dlnitro~phenylJ -hydrazin, Ν,Ν-Dimethyl-N¹ - [_ 2,4-dinitro-phenyl j-hydrazin, N,N'-Di-o-tolyl-hydrazin, N-Phenyl-N¹-o-tolyl-hydrazin. Thiazolyl (2)-hydrazin.

Die aromatischen Hydrazine sollen etwa^ in einer Menge von 0,01 - 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (Meth)-acrylsäureester,vorliegen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydrazine lassen sich prinzipiell in allen sogenannten anaerob härtenden Klebstoffen und Dichtungsmassen verwenden. Derartige Systeme sind aufgebaut beispielsweise aus (Meth)-acrylsäüreestern von mehrwertigen Alkoholen, wie A'thylenglykol, Di-athylenglykol, Tri-, Tetraäthylenglykol, Glycerin, Pentandiol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol,ferner Glycerin oder auch den (Meth)-acrylsäureestern von dimerisiertem oder polymerisiertem Cyclopentadien oder auch von Tetrahydrofurfurylalkohol oder Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Eine weitere Gruppe anaerob härtender Klebstoffe stellen die Umsetzungsprodukte aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure dar.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der anaerob härtenden Systeme sind die Peroxidinitiatoren. Es handelt sich hier in erster Linie um Hydroperoxide, die sich von Kohlenwasserstoffen ableiten, welche eine Kettenlänge von 5 bis l8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise sind geeignet Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid. Weiter

60981 1 /08 1 Π - "

Henke! &Cie GmbH

Blatt *f zur Patentanmeldung D ^975 Patentabteilung

sind auch solche Peroxide geeignet, die bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 14O ⁰C eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben. Als Peroxide kommen zum Beispiel infrage tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyl-diperoxyphthalat, 2,5~Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, Bis-(1-hydroxy-cyclohexyD-peroxid, tert.-Butylperoxyacetat, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat, η-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan und Di-tert.-butylperoxid. Die Peroxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20 %_t insbesondere 1,0 bis 10 $, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein. Sie werden meist als phlegmatisierte Lösungen oder Pasten eingesetzt, d_s h. mit einem relativ geringen Gehalt an inerten Substanzen wie etwa Dimethylphthalat oder Cumol oder dergleichen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man den anaerob härtenden Mischungen Stabilisatoren zu. Sie sollen eine vorzeitige Polymerisation verhindern, d. h. die Lagerfähigkeit der Mischungen verbessern. Darüber hinaus sollen sie unter anaeroben Bedingungen beschleunigend auf die Polymerisation der (Meth)-acrylsäureester wirken. Den Stabilisatoren kommt somit eine Doppelfunktion zu. Geeignete Stoffe mit diesen Eigenschaften sind beispielsweise aliphatische Monopercarbonsauren, insbesondere Peressigsäure« Ein Einsatz von geringen Mengen, nämlich 0,1 bis 5>0 Gew.-%, ist im allgemeinen ausreichend. Der Stabilisator wird den Mischungen immer als letzter Bestandteil zugefügt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein organisches AmIn als Hilfsbeschleuniger zusammen mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern verwendet werden. In diesem Fall zeigen die Systeme ihre besten Eigenschaften bezüglich einer raschen

— 5 — 60981 1/0810

Henkel &Cie GmbH

Blatt ψ zur Patentanmeldung D ^"975 " Patentabteilung

Aushärtungszeit. Als Hilfsbeschleuniger seien Ν,Ν-Βϊ-methyl-o-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin und Tri-n-butylamin erwähnt. Sie sollen nur in sehr kleinen Mengen von 0,1 oder bis zu 2,5 Gew„-$ verwendet werden. Die Hilfsbeschleuniger werden zweckmäßig gemeinsam mit den vorstehend genannten Stabilisatoren verwendet.

Die Menge des Stabilisators ist abhängig von den Mengenverhältnissen zwischen Hydrazin und den aminischen Hilfsbeschleunigern. Sie können durch einfache Vorversuche leicht aufeinander abgestimmt werden, um zu optimalen-Aushärtungszeiten und guter Stabilität zu gelangen.

Schließlich können den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmitteln auch Verdickungsmittel, Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farbstoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyäthylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischer Kautschuk und dergleichen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Silikate, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid.

Die erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe und Dichtungsmassen lassen sich in nur teilweise gefüllten Flaschen aus Glas, Polyäthylen oder dergleichen monatelang unverändert aufbewahren. Ein relativ geringer Sauerstoffpartialdruck ist ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Es hat sich, wie in anderen Fällen, auch hier als zweckmäßig erwiesen, die Flaschen einzufärben, um somit kurzwelliges Licht fernzuhalten.* Dadurch wird die Stabilität günstig beeinflußt.

6098 1 1 / 081Ü

ORIGINAL INSPECTS)

Henkel &Cie GmbH

Blatt ψ zur Patentanmeldung D 49? 5 Patentabteilung

2U1919

Die anaerob härtenden Klebstoffe finden in der Technik Anwendung zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedensten Materialien oder auch zur Befestigung von Gewinden, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr. Durch, die erfindungsgemäße Kombination ist es nicht erforderlich, auch bei relativ inaktiven Metalloberflächen noch einen zusätzlichen Beschleuniger aufzubringen. Selbstverständlich ist es möglich, auch mit an sich bekannten Hilfsmitteln, beispielsweise durch geringes Erwärmen, die Aushärtung zu beschleunigen.

Im allgemeinen werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe bereits nach wenigen Minuten sogenannte handfeste Verbindungen erreicht. Hervorzuheben ist, daß die Zeit zur Erreichung einer wirklichen Festigkeit, die eine praktische Handhabung ermöglicht, nämlich ein Drehkraftmoment von mindestens 50 kpcm zum Aufbrechen von Schraubverbindungen, zwischen ca. 10 und 30 Minuten liegt.

—7—

ORIGINAL INSPECTED

609811/0810

. Henkel &Cie GmbH

Blatt jf zur Patentanmeldung D 4 9 Y 5 Patentabteilung

^> 2 A A. 1 9 1

Beispiele Beispiel 1

10Og technisches Polyäthylenglykoldimethaerylat (MG ca. 330), das 200 ppm Hydrochinon enthielt-, wurden unter Rühren mit 0,55 g 4-Nitrophenylhydrazin vermischt. Anschließend rührte man nacheinander 1,1 g N,N-Dimethylp-toluidin und 5,5 g einer handelsüblichen·70 ^igen Cumolhydroperoxidlösung ein. Als letzte Komponente wurden 0,55 g einer 40 feigen Peressigsäurelösung (in Eisessig) zugesetzt.

Beispiel 2 ' '

100 g technisches Polyäthylenglykoldimethaerylat (MG ca. 330), das 200 ppm Hydrochinon enthielt, wurde unter Rühren mit 0,55 g 2,4-Dinitropheny!hydrazin vermischt. Anschließend rührte man nacheinander 1,1 -g !!,N-Dimethyl^ptoluidin und 5>5 g einer handelsüblichen 70 ^igen Cumölhydroperoxidlösung ein. Als letzte Komponente wurden 1,1 g einer 40 ^igen Peressigsäurelösung (in Eisessig) zugesetzt.

In der nachfolgenden Tabelle- ist die in den Beispielen gefundene Handfestigkeit (A), die Zeit bis ein Drehmoment von 50 kpcm zum Aufbrechen der Klebebindung erforderlich war (B), die Festigkeit nach 2k Stunden (C), aufgeführt. Außerdem wurde die Stabilität der Mischungen untersucht (D). Die Erklärungen für A, B, C, D folgen nach der Tabelle.

BAD ORIGINAL

6098 11/0810

Blatt C zur Patentanmeldung D 4975

Henke! &Cie GmbH

Patentabteilung

Tabelle 1

Beispiel	Handfestigkeit	50 kpcm Drehmoment (min)	Festigkeit nach 24 Stunden (kpcm)
1 2	10 5	Ul Ul	120 120

A) Ha ndf es ti.r-keits prüfung

Bei der Handfestigkeitsprüfung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube (M 10 χ JO DIN 9J5 - 8.8) aufgebracht und anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht, um festzustellen, von welcher Zeit an die Mutter sich nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen läßt. Die bis dahin verstrichene Zeitspanne als Maß für die Handfestigkeit ist in der nachstehenden Tabelle 2 in der zweiten Spalte wiedergegeben.

B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmoments von wenigstens 5.0 kpcm

Die Festigkeitsprüfung wird an entfetteten !Schrauben (M 10 χ 30 DIN 953-8.8) und Muttern durchgeführt. Nach dem Zusammenfügen der mit einigen Tropfen Klebstoff versehenen Schraube mit der dazu passenden Mutter

6 0 9 8 11/0810

Henkel &Cie GmbH

Blatt ψ zur Patentanmeldung D ·" I .' ■ Patentabteilung

wird in Abständen von einigen Minuten mit einem Drehmomentschlüssel die zum Aufbrechen der Klebverbindung notwendige Drehkraft bestimmt. Als Maß für die Festigkeit wird die Zeit angesehen, nach der eine Drehkraft von 50 kpcm oder mehr gefunden wurde. Mittelwerte von 5 Messungen sind in Spalte 3 der Tabelle 2 aufgeführt.

C) Festigkeit nach ?J\ Stunden

An verklebten Schrauben und Muttern wurde nach 24-stündiger lagerung bei Raumtemperatur mittels eines Drehmomentschlüssels die Drehkraft in kpcm bestimmt, die zum Aufbrechen der Bindung benötigt wird. Sie ist in der Spalte h der Tabelle 2 wiedergegeben.

D) Stabilität

Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/10 mit der Mischung nach Beispiel 1 bis 12 gefüllt und in ein auf 8o° C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren 1 Std. noch gelfrei. Die Werte hinsichtlich der Handfestigkeit, des Zeitpunkts der 50 kpcm-Festigkeit und 'der Festigkeit nach 2^l\ Stunden waren unverändert. Von einer Fortsetzung der beschleunigten Alterung wurde abgesehen, da diese Prüfung bedeutet, daß die Produkte bei Raumtemperatur in der Regel mehr als ein Jahr un-• verändert haltbar sind.

ORIGINAL INSPECTED

- 10 -

6098 11/0810

Claims

Henkel &Cie GmbH Blatt "^zur Patentanmeldung D ^9 I 5 Patentabteilung 1919 P a t e η t a ns ρ r ü c h e

1. Anaerob härtende Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen als Initiatoren für die Polymerisation sowie üblichen Hilfsstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aromatischen Hydrazinen.

2. Anaerobe Klebstoffe und Dichtungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Hydrazinen, die wenigstens einen elektronegativen Substituenten im aromatischen Rest enthalten, wie eine Nitrogruppe, Cyanidgruppen und/oder Halogen.

j5. Anaerobe Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten aromatischen Hydrazine in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (Meth)-acrylsäureester, vorliegen.

4. Anaerobe Klebstoffe und Dichtungsmassen nach Anspruch 1 bis J), gekennzeichnet durch einen Zusatz von organischen Persäuren, insbesondere Peressigsäure, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (Meth)-acrylsäureester.

ORIGINAL INSPECTED

60981 1 /0810