DE2441601C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Imidazolidin-2,4-dion- Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen.

Die neuen Imidazolidin-2,4-dion-Derivate entsprechen der Formel I

worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-Alkyl, Nitro,Trifluormethyl oder C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ Wasserstoff, Halogen oder Methyl und
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₃- Alkyl bedeuten, wobei, wenn eines der Symbole R₁, R₂ oder R₃ Wasserstoff ist, die beiden anderen nicht gleichzeitig Halogenatome in meta- Stellung zur Aminogruppe sein können.

Alkyl- und Alkoxyreste R₁ und R₂ und Alkylreste R₄ und R₅ können geradkettig oder verzweigt sein, d. h., es kommen Methyl, Äthyl, n-Propyl oder iso-Propyl und Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy oder iso-Propoxy in Frage. Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen.

Eine interessante Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R₄ und R₅ Wasserstoff bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl, R₃ Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten, mit der Bedingung, daß nicht zwei der Substituenten R₁, R₂ und R₃ gleichzeitig zur Aminogruppe meta-ständige Halogenatome sein können, wenn der dritte Wasserstoff ist.

Die Verbindungen der Formel I lassen sich erfindungsgemäß herstellen, indem man in an sich bekannter Weise
a) eine Verbindung der Formel II

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel III

ClSCCl₂FIII

umsetzt oder
b) eine Verbindung der Formel IV

mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure umsetzt, um in der Trichlormethylthio-Seitenkette ein Chloratom gegen ein Fluoratom auszutauschen. In den Formeln II, III und IV haben R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.

Die Umsetzungen können in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie z. B. bei a) in Benzol, Toluol, Dioxan, Essigsäureester oder Chloroform oder z. B. bei b) in Nitrobenzol, Äther, Dioxan oder Tetrahydrofuran durchgeführt werden. Die Umsetzung b) kann auch in einem Überschuß von Fluorwasserstoffsäure als Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Als säurebindende Mittel kommen z. B. anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen und vor allem tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridinbasen in Frage.

Die Umsetzungen erfolgen bei Temperaturen zwischen -30° und +100°C, vorzugsweise zwischen -20° und +10°, und bei normalem Druck.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung verschiedenartiger Schädlinge.

Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 19 58 183, der die GB-PS 12 51 907 entspricht, beschreibt Verbindungen der Formel

in der X Halogenatome sind, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest darstellt. R₂ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, der durch eine Methylenmercaptogruppe substituiert sein kann, den Phenyl- oder Benzylrest steht und R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet und ihre Verwendung als Mikrobizide.

Ferner enthält der Text folgende Lehre zum technischen Handeln:

"Das heißt, man gelangte zu der neuen überraschenden Erkenntnis, daß lediglich in dem Falle, in dem gleichzeitig die 3- und 5- Stellungen des Benzolrings, der an das Stickstoffatom des Imidteils eines 3-Phenyl-imidazolidin-2,4-dion-Derivats gebunden ist, durch Halogenatome substituiert sind, diese Verbindung physiologische Aktivitäten entfaltet, die völlig verschieden von denjenigen anderer homologer Verbindungen sind, d. h. starke und breite fungizide Aktivitäten und überhaupt keine schädliche Wirkung auf Pflanzen hat."

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eine sehr gute mikrobizide Wirkung aufweisen, obwohl sie nicht die angeblich für die Wirkung entscheidende 3,5-Dichlorphenyl-Struktur besitzen.

Weiterhin werden in der DE-AS 11 68 914 Imidazolidin-2,5-dion- Derivate (= Hydantoin-Derivate) als Fungizide beschrieben, die wie die Verbindungen vorliegender Erfindung gleichfalls an einem der beiden N-Atome eine FCl₂C-S-Gruppe tragen, jedoch eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe in C-C-Verknüpfung mit dem Hydantoinring besitzen. Auch gegenüber solchen Präparaten haben die Verbindungen vorliegender Erfindung eine unerwartet nachhaltige Wirkung.

So können diese Verbindungen gegen grampositive und gramnegative Bakterien sowie ubiquitäre Pilze wie z. B. Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella sp. und Candida albicans eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I zeigen auch eine Wirkung gegen phytopathogene Pilze. Als phytopathogene Pilze kommen unter anderem Vertreter der Klassen Phycomycetes wie z. B. Plasmopara viticola, Pythium debaryanum. Ascomycetes wie z. B. Venturia inaequalis, Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha; Basidiomyceten wie z. B. Rhizoctonia solani und insbesondere Fungi imperfecti wie z. B. Botrytis cinerea, Septoria apicola in Frage.

Die Verbindungen können im Wein-, Obst- und Zierpflanzenbau sowie in Nutzpflanzenkulturen wie Baumwolle, Reis, Getreide, Mais und anderen Kulturen eingesetzt werden.

Die Verbindungen zeigen eine kurative und prophylaktische Wirkung. Die Verbindungen können zum Schutz von Saatgut oder auf die Pflanzenteile selbst, oder aber im Boden angewendet werden.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löß, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nußschalenmehl, Cellulosepulvere, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk- Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80%.

Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benol, Xylole, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350°C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formeln I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, bevorzugt zwischen 1 bis 80%. Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% verdünnt werden.

Den beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Stäubemittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

 5 Teile Wirkstoff,
 0,25 Teile Epichlorhydrin,
 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a)40 Teile Wirkstoff,
 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b)25 Teile Wirkstoff,
 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1 : 1),
 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c)25 Teile Wirkstoff,
 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1 : 1),
 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d)10 Teile Wirkstoff,
 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff,
 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther- Gemisches,
 5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Trockenbeizmittel

20 Teile Wirkstoff,
 1 Teil Paraffinöl,
79 Teile Talkum.

Naßbeizmittel

23 Teile Wirkstoff,
 1,65 Teile Alkarylpolyglykoläther (Emulgator),
 1,65 Teile NaHSO₄ · H₂O, fein gemahlen,
73,7 Teile Diäthylenglykolmonoäthyläther-acetat.

Weiterhin können die Wirkstoffe der Formel I in Form von Lösungen, Emulsionen und Suspensionen zur Konservierung von organischen Materialien, wie Holz, Papier, Kunststoffen, Anstrichmitteln usw. sowie als Desinfektionsmittel, z. B. in Seifen, Waschmitteln und Spülbädern verwendet werden.

Die erwähnten Antimikrobika eignen sich demnach als Konservierungs- und Desinfektionsmittel für technische Produkte aller Art wie Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Textilhilfsmittel bzw. Veredlungsmittel, Farb- bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten.

Auch in der Zellstoff- und Papierindustrie können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Konservierungsmittel eingesetzt werden, u. a. zur Verhütung der bekannten, durch Mikroorganismen hervorgerufenen Schleimbildung in den zur Papiergewinnung verwendeten Apparaturen.

Die Wirkung der Verbindungen der Formel I kann auch in konservierenden und desinfizierenden Ausrüstungen von Kunststoffen ausgenützt werden, wie sie etwa für Gebrauchsgegenstände aller Art erwünscht ist, so z. B. für Fußmatten, Trittroste in Schwimmbädern, Wandbespannungen etc. Durch Einverleibung in entsprechende Wachs- und Bohnermassen erhält man Fußboden- und Möbelpflegemittel mit desinfizierender Wirkung.

Wegen der besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich die Wirkstoffe auch gut zur Applikation aus nichtwäßrigen Medien. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Trichloräthylen, Propylenglykol, Methoxyäthanol, Dimethylformamid in Frage, denen noch Verteilungsmittel und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können.

Der Gehalt an Wirkstoffen gemäß vorliegender Erfindung kann je nach Anwendungszweck zwischen 0,1 und 50 g, vorzugsweise zwischen 1 und 30 g, Wirksubstanz pro Liter Behandlungsflüssigkeit liegen.

Durch Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit grenzflächenaktiven Stoffen, gelangt man zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung wie sie in der Lebensmittelindustrie, den Brauereien, Molkereien und Schlachthöfen erwünscht sind.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können in beliebiger flüssiger, breiartiger, fester, flockiger oder körniger Form vorliegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl in anionenaktive Verbindungen (wie Seifen) als auch in kationenaktive Tenside bzw. Gemische aus verschiedenartigen Tensiden eingearbeitet werden. Der Wirkstoffgehalt in Wasch- und Reinigungsmitteln beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5%, meistens 0,1 bis 3%.

Für Desinfektions- und Konservierungszwecke können die Verbindungen auch in Kombination mit bekannten antimikrobiellen Mitteln verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.

Beispiel 1 1-(Dichlorfluormethylthio)-3-(3′-chlor-4′-methylphenyl)- imidazolidin-2,4-dion (Verbindung Nr. 1)

Zu einer Aufschlämmung von 22,5 g 3-(3′-chlor-4′-methylphenyl)- imidazolidin-2,4-dion in 400 ml Essigsäureäthylester tropft man bei -10°C unter gutem Rühren innerhalb von 20 Minuten 23,8 g Fluordichlormethansulfenylchlorid in 100 ml Essigsäureäthylester und nach einer Stunde bei 0° innerhalb von 10 Minuten 14,2 g Triäthylamin in 100 ml Essigsäureäthylester, entfernt anschließend das Kältebad und rührt noch 3 Stunden bei Raumtemperatur. Vom abgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert, mit 100 ml Essigsäureäthylester nachgewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Nach dem Umkristallisieren in Methanol schmilzt die Verbindung Nr. 1 bei 166-167°.

Beispiel 2 1-(Dichlorfluormethylthio)-3-(3′,4′-Dichlorphenyl)-5-methylimidazoli-din- 2,4-dion (Verbindung Nr. 2)

Zu 25,9 g 3-(3′,4′-Dichlorphenyl)-5-methyl-imidazolidin-2,4-dion in 500 ml Essigsäureäthylester tropft man bei 0°C unter gutem Rühren 20,4 g Fluordichlormethansulfenylchlorid und nach zwei Stunden ebenfalls bei 0° 12,1 g Triäthylamin in 100 ml Essigsäureäthylester. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand in Methanol umkristallisiert. Nach dem Umkristallisieren schmilzt die Verbindung Nr. 2 bei 138-140°.

Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 3 Fungizide Wirkung a) Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba

Ca. 10 cm hohe Vicia-Pflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21°C erfolgte die Beurteilung des Pilzbefalls.

b) Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Malus sylvestris

Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Der Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt.

c) Wirkung gegen Plasmopara viticola auf Vitis vinifera

Im 6-8-Blattstadium wurden Rebenstecklinge mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 6 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C wurde der Pilzbefall beurteilt.

d) Wirkung gegen Podosphaera leucotricha auf Malus sylvestris

Apfelstecklinge mit ca. 15 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und in einer Klimakammer bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C aufgestellt. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte 12 Tage nach der Infektion.

e) Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare

Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

f) Wirkung gegen Septoria apicola auf Apium graveolens

10-15 cm hohe Selleriepflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen während 5 Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. 15 Tage nach der Infektion wurde der Pilzbefall beurteilt.

Folgende Verbindungen zeigten bei folgenden Pilzen eine gute Wirkung (d. h. Pflanzen weniger als 20% befallen, verglichen mit unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen):

bei Botrytis cinereaVerbindungen Nr. 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9, 12, 13, 21, 36 bei Venturia inaequalisVerbindungen Nr. 7, 9, 11, 21 bei Plasmopara viticolaVerbindungen Nr. 9, 13 bei Septoria apicolaVerbindungen Nr. 9, 6, 8 bei Podosphaera leucotrichaVerbindung Nr. 10 bei Erysiphe graminisVerbindung Nr. 10

Beispiel 4 Wirkung gegen Pythium debaryanum

Es wird ein Inoculum aus infizierten Haferkörnern und destilliertem Wasser vorbereitet und in sterile Erde eingemischt (ca. 120 ml Haferkörner/1 kg Erde). Je 30 g Erde werden in Petrischalen eingefüllt. Die Test-Substanz wird in einer Nährlösung aus Malz/Pepton/Wasser suspendiert. Diese Lösung wird auf die Erde pipettiert in einer Konzentration, die 500 ppm Wirkstoff (bezogen auf das Erdvolumen) entspricht. Die Inkubation erfolgt während 7 Tagen bei 20 bis 24°C.

Die Auswertung bezieht sich aus erfolgtem oder nichterfolgtem Pilzwuchs.

Bei Verwendung der Verbindung Nr. 28 wurde bei Pythium debaryanum kein Pilzwuchs festgestellt.

Gradientplatten-Versuch zur Bestimmung der antimikrobiellen Wirksamkeit [Methode: W. Szybalski et al., J. Bact., 64, 489 (1952)]

Auf eine keilförmige Agar-Schicht (30 cm³) in einem flachen 100×100×15-mm-Glasgefäß gießt man 30 cm³ flüssige Agarlösung mit 100 ppm Testsubstanz. Während des Erkaltens der Lösung diffundiert der Wirkstoff in die untere Agar-Schicht. Man erhält so ein Konzentrationsgefälle in Richtung der größten Dicke der unteren Agarschicht. Standardisierte Bakterien- bzw. Fungi-Suspensionen werden parallel zum Konzentrationsgradienten auf die Oberfläche der vereinigten Agarschichten gegeben. Nach dem Bebrüten der Kulturen während 24 Std. bei 37°C (Bakterien) bzw. 72 Std. bei 28°C (Fungi) zeigten bei folgenden Organismen die folgenden Verbindungen eine vollständige Hemmung des mikrobiellen Wachstums bei 100 ppm oder weniger.

OrganismusVerbindungen Nr.

Staphylococcus aureus2, 7, 8, 9, 10, 12, 28 Streptococcus faecalis7, 8, 9, 10, 12, 28 Bacillus subtilis2, 7, 8, 9, 10, 12, 28 Candida albicans7, 8, 9, 10, 12, 28 Trichophyton mentagrophytes2, 7, 8, 9, 10, 12, 28 Aspergillus elegans2, 7, 8, 9, 10, 12, 28 Erwinia salicis8, 9, 10, 12, 28 Escherichia coli7, 8, 9, 10, 12, 28 Proteus vulgaris8, 9, 10, 12, 28 Pseudomonas solanacearum8, 9, 10, 12, 28 Pseudomonas lachrymans9, 28 Xanthomonas vesicatoria7, 8, 9, 10, 12, 28

Claims (5)

1. Imidazolidin-2,4-dion-Derivate der Formel I worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-Alkyl, Nitro, CF₃ oder C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ Wasserstoff, Halogen oder Methyl und
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl bedeuten, wobei, wenn eines der Symbole R₁, R₂ oder R₃ Wasserstoff ist, die beiden anderen nicht gleichzeitig Halogenatome in meta-Stellung zur Aminogruppe sein können.

2. 1-(Dichlorfluormethylthio)-3-(3′-chlorphenyl)-imidazolidin- 2,4-dion.

3. 1-(Dichlorfluormethylthio)-3-(3′,4′-dichlorphenyl)- imidazolidin-2,4-dion.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) eine Verbindung der Formel II in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel IIIClSCCl₂F (III)umsetzt oder
b) eine Verbindung der Formel IV mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure umsetzt, um in der Trichlormethylthio-Seitenkette ein Chloratom gegen ein Fluoratom auszutauschen, wobei in den Formeln II, III und IV R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Mikrobizides Mittel enthaltend als mindestens einen Wirkstoff ein Imidazolidin-2,4-dion-Derivat der Formel I gemäß Anspruch 1, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln.