DE2339913A1 - Lichtempfindliches fotografisches element - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P.WlRTH · d1 PL.-I NG. G, DAN N EN BERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE! NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Wd/Kh

EAF Corporation

118o Avenue of the Amerl as

New York. N. Y. Ioo36 LichtempfIndliches fotografisches Element

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich, auf photographische Filme, insbesondere auf photographische Filme mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser antistatischen photographischen Filme·

Bei der Herstellung und Verwendung photοgraphischer Filme verursacht die Ansammlung elektrischer Ladungen auf den Filmen erhebliche Schwierigkeiten. Diese statische elektrische Aufladung kann durch Reibung des Filmes an den Walzen oder anderen Teilen der Vorrichtung, durch die er läuft, durch . Schneiden oder Abwickeln des Filmes, durch Berührung mit anderen Oberflächen, durch Handhabung des Filmes oder durch andere Gründe entstehen, die dem Fachmann nur zu gut bekannt sind. Auch können Entladungen

\wie <*iti KinofUm}
auftreten, wenn ein FilmVfasclTdur eh eine Kamera transportiert wird. Statische Entladungen, die' vor der Entwicklung des Filmes stattgefunden haben,, zeigen sich nach der Weiterbehandlung als unregelmässige Streifen, Muster oder Linien auf dem Film, die durch die lichtartige Einwirkung auf die - Emulsion an diesen Stellen entstanden. Ein bearbeiteter Film kann ebenfalls elektrische ladungen ansammeln und ist dann anfällig für Staub, Fusselr oder Verunreinigungen, Dies ist besonders störend bei der Projektion von Diapositiven oder Kamerafilmen, wo Fusseln oder andere Verunreinigungen die Sicht beeinträchtigen oder den Film sogar zerkratzen und das Bild ruinieren.

4
t»2w. Spulen

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Es wurden viele Verfahren entwickelt, um die Ansammlung elektrischer ladungen auf photographischen Filmen zu verhindern; vergl. z.B. die USA-Patäntschriften 2 074 647, 2 584 337, 2 649 374,

2 725 297, 3 399 995, 3 437 484, 3 625 695 und 3 630 742 sowie die deutsche Patentschrift 1 075 941, in denen die Behandlung von Filmen mit harzartigen oder polymeren antistatischen Mitteln beschrieben wird. Die bisher bekannten antistatischen Mittel verbessern zwar die antistatischen Eigenschaften eines Filmes, besitzen jedoch auch gewisse Nachteile; so wird z.B. die antistatische Schicht bei der Verwendung- abgerieben und führt zu unerwünschten Staub- und Flocken-Ansammlungen in der Kamera. Ausserdem bilden die antistatischen Zusammensetzungen bei der Be arbeitung des Filmträgers unlösliche Aufschlämmungen oder flockige Massen, die die Bearbeitung erschweren.

Die in der USA-Patentschrift 2 074 647 beschriebenen Polymerisate und Mischpolymerisate, die vor dem Emulsionsüberzug aufgebracht werden müssen, sind im allgemeinen so klebrig, dass sie Ausdellen und Verkleben können. Dies stört besonders beim Abwickeln des Filmträgers vor dem Aufbringen des Emulsionsüberzuges, wo die abgebeulten Flächen zu ungleiclimässi^en Überzügen und sogar- zu erhöhter statischer Entladung führen können. Ist ä Filmrolle ausserdem mit einer photographischen Emulsion überzogen, so können die antistatischen Polymerisate der USA-Patentschrift 2 074 647 die sensibilisierte Seite ausbeulen und das Aussehen des Films beeinträchtigen.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung photographischer Filmträger, insbesondere für Lufifeildkameras;, bei denen die genannten Schwierigkeiten nicht auftreten oder wenigstens erheblich vermindert werden. Weiterhin sollen photographische Filmträger geschaffen werden, die verbesserte antistatische Eigenschaften und eine bessere Gleitfähigkeit aufweisen«

Es wurde gefunden, dass Filmträger, z.B. photοgraphische .Kinofilme, insbesondere solche für Luftbiiritenares,, vor statischer Aufladung geschützt werden können, indem man einen inerten Filmträger oder die nicht-überzogene Seite eines fertigen photographischen Films mit dem cycloaliphatischen Aminsalz eines Alkoholsulfats überzieht, oder diese» aufbringt, wobei wenigstens ein alicycUsch er Rest, der wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält* an das Aminstickstoffatom gebunden ist, der Alkoholrest des Alkoholsulfats wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweist und die Verbindung insgesamt wenigstens 16 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise wird der inerte Filmträger mit einem Lösungsmittel gespült, das eine antistatische Menge einer Fettsäurealkohol-Aminsulfat-.'Verbindung.-» der folgenden Formel enthält:

in der E für einen Cyclohexylrest, E¹ und E" jeweils für eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen und ,Y für einen normalen primären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Für die vorliegende

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Erfindung besonders geeignet ist das Diäthylcyclohexylaminsalz von laurylsulfat (bekannt unter der Bezeichnung "DUPOUOI" G SUEE¹ACE ACTITE AGEiTT; siehe E.I. Du Pont de Nemours & Co., Inc., "Industrial Chemicals Bulletin", 1M965). ".

Die Konzentration des antistatischen Mittels beträgt im allgemeinen etwa 0,05- 1,5 i> bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels. Obgleich jedes inerte Lösungsmittel verwendet werden kann, wird im allgemeinen mit einem polaren Lösungsmittel; als Medium gearbeitet wie den üblichen Mischungen von Methanol, Äthanol, Aceton oder Xthylenglykolmonomethyläther. Die Menge an Alkoholen kann .z.B. zwischen 30 und 50 Teilen, an Aceton zwischen 10 und 18 Teilen und an Äthylenglykolmonomethyläther zwischen 30 und 55 Teilen betragen.

Die erfindungsgemäss hergestellten antistatischen photographischen Filme besitzen eine wesentlich geringere Oberflächen-Reaktionsfähigkeit in Kombination mit ausgezeichneten Hafteigenschaften, die mit den bisher bekannten antistatischen photographisclien Zusammensetzungen nicht erzielbar war. Ausserdem leiden die erfindungsgemäss en antistatischen photographischen Zusammensetzungen nicht unter dem Nachteil, „der bei den Filmen auftrat die iu bekannter Weise vor dem Aufbringen des Emulsionsuberzuges mit einer antistatischen Zusammensetzung an der Rückseite behandelt worden waren, nämlich einer so starken Klebrigkeit, daß ein Ausdellen und Zusammenkleben des Filmes erfolgte.

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Erfindungsgemäss kann das oben beschriebene antistatische Mittel in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser und vorzugsweise einem niedrigsiedenden Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, gelöst und in bekannter Weise durch Beschichten, Eintauchen, Aufbürsten oder dgl. auf den inerten Kunststoff-Filmträger aufgebracht werden. Bs kann auch mit dem bekannten Perlen .-Überzugsverfahren der USA-Patentschrift 5 359 gearbeitet werden. Anschliessend wird der überzogene inerte Kunst stoff -Filmträger getrocknet, wodurch ein Endprodukt mit einer ultradünnen Schicht des antistatischen Mittels erhalten wird. Die Dicke der getrockneten antistatischen Schicht kann zwischen etwa 0,05 und 1 aju betragen und hängt von der Stärke -der Lösung und, in geringerem Maße, auch von der Überzugsge-BChwindigkeit ab. Die Menge an Peststoff, die auf den inerten Künststoff-Filraträger aufgebracht wird, kann z. B. zwischen o,o53 und -l_fo8 mg/dm variiert werden, indem man gegebenfalls die Konzentration des antistatischen Mittels in der for das Überziehen oder Eintauchen verwendeten Lösung entsprechend ändert.

-Ale inerter Kunststoff -Filmträger kann erfindungsgemäss jedes bekannte, für photographische Zwecke geeignete transparente Material verwendet werden, z.B. ein organischer Celluloseester, wie Celluloseacetat, Celluloseformiat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat-propionat, Celluloseacetatbutyrat und dgl·, oder Cellulosenitrat, sowie filmbildende Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinyl-

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chlorid-Vinylacetat, Mischpolymerisate aus Vinylohlorid-Vinylidinchlorid, Polyamide, Polystyrol, Polycarbonate,* Polyäthylenterephthalat und dgl. Diese Materialien sind bekannt und im Handel erhältlich und müssen daher nicht näher beschrieben werden; vgl. z.B. USA-Patentschriften 3 630 742, 3 625 695 oder 3 437 484. ' · "

Um die relative Suszeptibilität der erfindungsgemässen Filme für statische Aufladung festzustellen, wurden bestimmte Versuche durchgeführt, bei denen die Leitfähigkeit und der Widerstand der behandelten Filme ermittelt wurden.

Das relative Aufnahmevermögen . für statische Aufladung kann durch Leitfähigkeits- und Widerstands-Messungen oder durch Anwendung der in USA-Patentschrift 2 584 337 beschriebenen Generator- und Messvorrichtung für statische Elektrizität bestimmt werden. Bei dem Versuch, der die durch statische Elektrizität verursachten Markierungen photographisch zeigt, wird die Filmprobe, die mit einer stark lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht versehen wurde, der Einwirkung eines Hochleistungs-Generators für statische Elektrizität ausgesetzt. Die Probe wird z.B. auf eine isolierte Polystyrolplatte gelegt und in Abwesenheit von Licht eine vorherbestimmte Anzahl von Malen (im allgemeinen 20-mal) mit einem Bylon-überzogenen Gummischwamm gerieben. Wird der Film in einer geeigneten Entwicklerlösung entwickelt, so wenden die statischen Markierungen sichtbar, und aas Aufnahme-

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vermögen für statische Aufladung kann wie folgt bewertet werden: keines; sehr leicht; leichtj massig} stark? sehr stark.

Bei einem weiteren Versuch zur Erzeugung^statischer Elektrizität wird der PiIm eine vorherbestimmte Anzahl von Malen in einer geregelten Umgebung mit den Mngern gerieben. Dieser sogenannte "Finger-Seibtest" ahmt die ' Handhabung des Pilmes bei Einführung in die Kamera (Einfädeln etc. von Hand), dem Eeiben oder Pühren des Pilmes .in der ΚΙ^φπ^β oder der Einführung des Pilmes in die Entwicklungsvorrichtung. Der PiIm wird anschliessend ebenfalls entwickelt und auf sein AufnahmevermSgen für statische Aufladung untersucht.

Der Oberflächen-Yfiderstand, der unter anderem in der USA—Patentschrift 2 649 374 definiert wird, ist ein .Hinweis auf den elektrischen Widerstand der Hückseite einer Filmprobe. Er wird bestimmt, indem man den Y/iderstand in Megohm zwischen zwei Elektroden misst. Diese Werte werden zwar durch die Breite und den Abstand zwischen den Elektroden beeinflusst, aber dieser Einfluss' kann -unberücksichtigt bleiben, da während der Vergleichsversuohe die Elektroden und ihr Abstand voneinander nicht geändert wurden·

Die nachstehenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässe Behandlung des Filmträgers.

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Beispiel 1

Eine Lösungsmittel-Überzugslösung aus 35 Teilen Aceton, 65 Teilen Methanol und 0,1 i> Diäthylcyclohexylaminsalz von Laurylsulfat, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, wurde mittels

*) des bekanntenPed£n-UberzugsVerfahrens auf einen 0,1 mm dicken Polyester-Filmträger aufgebracht. Hierdurch ,wurde auf einer Seite des Filmträgers eine vollständig transparente Überzugs-.schicht erhalten. Kach dem Trocknen wurdaider mit dem antistatischen Mittel überzogene Filmträger und ein weiterer Filmträger, der zu Vergleichszwecken nur mit dem Lösungsmittel ohne antistatisches Mittel überzogen worden war, bei 50 $ relativer Luftfeuchtigkeit und 21° konditioniert; dann wurde das Aufnahmevermögen der Filme für statische Aufladung, ausgedrückt als Oberflächen-Widerstand bei 50 $ relativer Feuchtigkeit, mit Kontakt-Elektroden gemessen, die 2 mm Abstand und eine Länge von 10 cm aufwiesen. Der Oberflächen-Widerstand des antistati-

sehen Filmträgers betrug 1,2 χ 10 Megohm, während die Vergleichsprobe einen unannehmbar hohen Widerstand von 100 σ 10* Megohm besass.

Beispiel 2

Eine Lösungsmittel-Überzugslösung aus 45 Teilen.Methylcellosolve (Ithylenglykolmonomethyläther), 40 Teilen Äthanol, 15 Teilen Aceton und 0,33 $ Diäthylcyclohexylaminsalz von Laurylsulfat, ^bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels}),wurde durch das bekannte Fferlsi-Überzugsverfahren auf einen Polyester-Filmträger aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde der Widerstand des mit ij ^w bsfead application technique "

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dem antistatischen Mittel überzogenen Filmeträgers auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise mit dem Widerstand eines Filmträgers verglichen, der mit dem lösungsmittel ohne antistatisches Mittel überzogen worden war. Der Oberflächen-Widerstand der Vergleichsprobe betrug 100 χ 10⁴" Megohm und der Widerstand der Probe mit dem antistatischen Überzug 1,2 χ 10 Hegohm·

Beispiel 3

Die unbehandelten Vergleichs-Filmträger und die mit dem antistatischen Mittel überzogenen Polyester-Filmträger der Beispiele 1 und 2 wurden auf der Rückseite mit einer bekannten Bromojjodid-Silberhalogenidemulsion für Luftbildkameras überzogen.

Die Emulsion enthielt ein Härtungsmittel, eine sensibilisierende !Farbstoff-Kombination, einen Stabilisator und eine Überzügshilfe. Diese Emulsionsschicht wurde mit einer abriebfesten Oberflächenschicht aus einem Härtungsmittel· und einer Überzugshilfe überzogen. Es wurde ein Mehrschichten-Überzugsverfahren angewendet, wie es z.B. in den USA-Patentschriften 2 761 419 und 2 761 791 beschrieben wird.

Vor der Vfeiterverarbeitung wurden die Filme 20-mal mit den Fingern gerieben, nachdem sie vorher 20 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 15 "/> konditioniert worden waren. Eine Untersuchung der bearbeiteten Filme zeigte, dass alle Proben der Vergleichsfilme starke statische Entladungsmarkie-

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rungen aufweisen, während an den Filmproben mit antistatischem Überzug keine derartigen Mangel festgestellt werden konnten.

Beispiele 4 "bis 14

Da.s Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den in -Tabelle I zusammengefassten, unterschiedlichen antistatischen Mitteln, und Konzentrationen des antistatischen Mittels wiederholt; in allen FHllen wurden Filmträger für photographische Zwecke mit zufriedenstellenden antistatischen Eigenschaften erhalten.

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Tatelle I EE¹E¹¹NHSO₄Y

	O	Beis-piel*	E	S1	E"	Y	PilmträKer '	Konzentration des antis t atis chen Mittels**	<	t -X	NJ
ft	co 00	4	Cyclohexyl	Methyl	Methyl	n-Octyl	Polyester	0,3 #	ΓΟ I	CO CO CD
-«J	5	Cyclohexyl	Methyl	Äthyl	n-Honyl	Polyester	0,3 96		iQ
106'	6	Cyclohexyl	Äthyl	Äthyl	n-Decyl	Polyester	0,3 96
»«j	7	Cyclohexyl	Methyl	n-Propyl	n-TJndecyl	Polyester	0,3 96
	8	Cyclohexyl	• Äthyl> ·	n-Propyl	n-Dodecyl (n-Lauryl)	Polyester	0,3 56
	9	Cyclohexyl	n-Propyl	n-Propyl	n-Tridecyl ■	Polyester	0,3 96
	10	Cyclohexyl	Äthyl	Äthyl	n-Tetradeeyl	Polyester	0,3 96
	11	Cyclohexyl	Äthyl	Äthyl	n-Pentadecyl	Polyester	0,3 96
	12	Cyclohexyl	Äthyl	Äthyl	n-Hexadecyl	Polyester	0,3 *
	13	Cyclohexyl	Äthyl	Äthyl	n-Heptadecyl	Polyester	0,3 ?6 ·
14	Cyclohexyl	; Methyl i	Methyl	n-Ootadecyl	Polyester	0,3 96
		*

* In allen Beispielen Bestand das , 40 Teilen Äthanol und 15 Teilen ** ·$>, "bezogen auf das Volumen

Lösungsmittelsystem aus Aceton.

des Lösungsmittels

Teilen Methylcellosolve,

Claims (10)

Patentansprüche : .

1. Lichtempfindliches fotografisches Element, das einen Filmträger mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfaßt, -dadurch gekennzeichnet, daß dieses Element mit einem antistatischen Überzug versehen ist, der eine Verbindung der Formel:

RR¹R¹¹NHSO₄Y

umfaßt,

worin R für einen Cyclohexylrest und R¹ und R" jeweils für eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 3 Kohlenstoffatomen und Y für einen normalen primären aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit etwa 8 -· 20 Kohlenstoffatomen stehen.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug das Diäthylcyolohexylaminsalz des Laurylsulfats umfaßt.

3. Fotografisches Element nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, 3aß die Dicke des Überzugs etwa 0,05 - 1 μ beträgt.

4. Fotografisches Element nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Filmträger umfaßt, der auf einer Seite mit einer lichtempfindlichen ßelatipesilberhalogenidemulsion beschichtet ist, die sich für Luftbildkameras eignet, und auf der anderen Seite mit einem Überzug versehen ist, welcher eine antistatisch wirksame Menge einer Fettsäurealkohol-Aminsulfetherbindung der Formel:

RR¹R¹¹NHSO₄Y umfaßt,

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worin R für einen Cyclohexylrest und R¹ und R" jeweils für eine Alkylgruppe mit höchstens etwa 3 Kohlenstoffatomen und Y für einen normalen primären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 8 - 20 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Fotografisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine übliche Bromjodid-Silberhalogenidemulsion umfaßt, die für Luftbildkameras geeignet ist.

6. Fotografisches Element nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsulfat das Diäthylcyclohexylaminsalζ des Laurylsulfats ist.

7. Fotografischer Filmträger, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem antistatischen Überzug versehen ist, der eine Verbindung der Formel

RR¹R¹¹IiHSO₄Y

umfaßt,

worin R für einen cycloaliphatischen Rest mit etwa 5-8 Kohlenstoffatomen, R¹ und R"", die gleich oder verschieden sein können, für Alkylreste mit etwa 1-3 Kohlenstoffatomen und Y für einen normalen aliphatischen Rest etwa 8-18 Kohlenstoffatomen stehen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R für Cyclohexyl, Cydopentyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl steht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß der antistatische Überzug das Diäthylcyclohexylaminsalz des Laurylsulfats umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug nur auf eine Seite des Filmträgers aufgetragen wird.

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