DE2339859A1

DE2339859A1 - Verfahren zur aufarbeitung waessriger abfallschwefelsaeure

Info

Publication number: DE2339859A1
Application number: DE19732339859
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Daradimos; Herbert Dr Drechsler
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-08-07
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR2240182A1; BE818560A; RO65627A; IT1017857B; NO741780L; AU7137174A; GB1443878A; NL7407475A; ES427151A1; FI201274A7; ZA744248B

Description

METALLGESELLSCHAFT Fr-ankfur t/H *, 6. August 1973 Aktiengesellschaft DrOz/HGa 6 Frankfurt (Main)

prov. Nr. 7221 LC

Verfahren zur Aufarbeitung wässriger Abfallschwefelsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung wässriger Abfallschwefelsäure, deren Gehalt maximal 40 Gew.% HpSOλ beträgt und deren Verunreinigungen im wesentlichen anorganischer Natur sind, durch Eindampfen mit den heißen Spaltgasen im direkten Färmeaustausch und anschließende Spaltung unter Zugabe von Brennstoff bei 800 - 1100⁰C.

Bei vielen chemischen Prozessen, beispielsweise der Erzlaugung und Metallbeizung, fallen Abfallschwefelsäuren an, deren Konzentration vergleichsweise gering ist und deren Verunreinigungen im wesentlichen anorganischer Natur, insbesondere Metallsulfate, sind.

Aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit können diese Abfallsäuren nicht in Flüsse oder Küstengewässer abgeleitet werden, sondern müssen in geeigneter Weise aufgearbeitet werden.

Das für die Aufarbeitung mit Abstand bedeutendste Verfahrensprinzip ist die thermische Spaltung bei Temperaturen von etwa 250 bis 1100⁰C. Dabei entstehen Schwefeldioxyd, Wasser und - in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Verunreinigungen - weitere Spaltprodukte. Das in der Regel wertvollste Spaltprodukt, nämlich Schwefeldioxyd, wird im allgemeinen nach einer Nachbehandlung

509809/0942

getrocknet, gereinigt und auf Schwefelsäure verarbeitet. In anderen Fällen wird das gewonnene Schwefeldioxyd auch verflüssigt bzw, anderweitig -zu Sulfiten usw. umgesetzt.

Die bekannten Vorschläge zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure befassen sich in der überwiegenden Mehrzahl mit besonders ausgestalteten Verfahrensführungen, wie beispielsweise der Einhaltung eines bestimmten Sauerstoff-Überschusses und ggf. bestimmter Verweilzeiten im Rost-, Verbrennungs- oder Spaltofen (DT-AS 1 467 005, DT-PS 1 199 und 1 206 404), der Mischung der Abfallsäure mit .Brennstoff und der Zersetzung in einer Zone hoher Turbulenz bei Ver— weilzeiten von weniger als einer Sekunde und Temperaturen von 650 - 1000⁰C (DT-PS 1 258 846) und der Verwendung eines bestimmten oder bestimmt ausgestalteten Spaltofens (DT-AS 1 191 344 und 1 571 664).

Mit dem Ziel, den Brennstoffbedarf möglichst niedrig zu halten, ist weiterhin vorgeschlagen worden, bei Schwefelsäure mit 30 - 60 Gew.% H^SO^ zunächst eine Vorkonzentrierung mit den 900 - 1100⁰C heißen Spaltgasen vorzusehen und die so auf 60 - 75 Gew.% konzentrierte Schwefelsäure bei 900 - 1200⁰C zu spalten.

Mit diesem Verfahren läßt sich zwar der insgesamt erforderliche Energieaufwand reduzieren. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß bei einer Aufkonzentrierung bis 75 Gew.% H₂SO^ bereits Säurenebel entstehen, die entweder zusätzliche Abscheidevorrichtungen erforderlich machen oder mit den SOp enthaltenden Gasen in Weiterverarbeitungs— anlagen gelangen und dort zu erheblichen Störungen Anlaß geben können. Ein weiterer Nachteil ist, daß der in den Spaltgasen enthaltende Wärmeinhalt in der Regel nicht voll für die Aufkonzentrierung der verdünnten Abfall schwefelsäure nutzbar gemacht werden kann. Zur Deckung der Wärmeverluste muß mithin dem aus Vorkonzentrierung und Spaltung

509809/0942 ~³~

bestehendem Aufar.beitungs system mehr Energie zugeführt werden als an sich nötig wäre ^

Aufgabe der Erfindung ist, die bekannten, insbesondere die vorgenannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren bereit zu stellen, das in hohem Maße wirtschaftlich arbeitet, indem nur soviel Energie zugeführt werden muß als für den Prozeß unerläßlich ist und das ein von Schwefelsäurenebeln freies weiter zu verarbeitendes Gas liefert.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren zur-Aufarbeitung wässriger Abfallschwefelsäure,deren Gehalt maximal 40 Gew.% HpSO^ beträgt, und deren Verunreinigungen im wesentlichen anorganischer Natur sind, durch Eindampfen mit den heißen Spaltgasen im direkten Färmeaustausch und anschließende Spaltung unter Zugabe von Brennstoff bei 800 bis 1100⁰C entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Spaltung in einem Wirbelschichtofen vorgenommen und der Sauerstoffgehalt, der zur Spaltung zugeführten Luft derart aufgestärkt wird, daß die Spaltgase unter Eindampfung der Abfallschwefelsäure bis zu einer Endkonzentration von' maximal 65 Gew.% HpSO^ quantitativ in Brüden einer Temperatur von 80 bis 100⁰C überführt werden.

Mit der AufStärkung der zur Spaltung erforderlichen Luft mit Sauerstoff wird gerade eine so große Spaltgasmenge geschaffen als von der Konzentrierstufe unter Aufkonzentration der Abfallschwefelsäure auf maximal 65 Gew«% HpSO/, und unter Bildung von Brüden einer Temperatur von 80 bis 100 C aufgenommen werden kann.

Die Aufstärkung mit Sauerstoff hat die Spalttemperatur zu berücksichtigen, insbesondere aber die Anfangskonzentration der Abfallschwefelsäure. Beispielsweise ist eine geringere AufStärkung vorzunehmen, wenn eine etwa 20 %±ge Abfall*- schwefelsäure zur Verfügung steht, als wenn eine etwa 35 %ige aufgearbeitet werden soll, da im ersten Falle eine

509809/0942

größere Verdampfungsleistung aufzubringen ist und bei gleicher Spaltgastemperatur dann eine größere Gasmenge erforderlich ist_o . ·

Von Einfluß auf den Grad der Aufstärkung ist außerdem der für den Spaltprozeß verwendete Brennstoffe Hierfür eignen sich neben Heizöl und -gas auch andere C-haltige Brennstoffe, wie Abfallkokse, insbesondere aber Schwefelträger, wie Pyrit oder Elementarschwefel selbst.

Steht z.B. eine Abfallschwefelsäure mit 21 Gew.%. freier Schwefelsäure und 10,7 Gew.% Schwermetallsulfaten zur Verfügung, so kann durch Verbrennung von Flotationspyrit mit 48 % Schwefel bei einer Spalttemperatur von 950 C durch Aufstärkung der Verbrennungsluft auf einen Sauerstoffgehalt von 30 Vol.% bei einer Brüdentemperatur in der Konzentrierungsstufe von 95⁰C die Abfallschwefelsäure auf 65 Gew.% aufkonzentriert werden bei einem Flotationspyritverbrauch von 0,52 t/t Abfallschwefelsäure. Würde die Verbrennung des Flotationspyrites mit atmosphärischer Luft vorgenommen, würde die resultierende Schwefelsäurekonzen— tration 86,1 Gew.% betragen.

Bei der Verbrennung von Elementarschwefel ergäbe sich eine Schwefelsäurekonzentration in der Konzentrierungsstufe von 79 Gew.%, wenn die Spaltung bei 95O⁰C und die Verbrennung des Elementarschwefeis mit Luft erfolgen würde. Dagegen erreicht die Konzentration der Schwefelsäure lediglich 61 Gew.%, wenn die Verbrennungsluft für den Schwefel auf einen Sauerstoffgehalt von 30 VoI„% aufgestärkt worden ist. Die erforderliche Schwefelmenge für die Spaltung und Aufkonzentration von 1 t Abfallschwefelsäure berechnet sich zu 0,3 t.

Im allgemeinen wird für den Spaltprozeß eine Aufstärkung auf etwa 25 bis 40 Vol.% Gesamtsauerstoff erforderlich sein.

509809/0942

Zur Aufstärkung wird zweckmäßigerweise der relativ billig herzustellende Sauerstoff etwa 45 ?6iger Reinheit verwendet.

Als Spaltofen dient der an sich bekannte Wirbelschicht-Reaktor. Bettmaterialien sind zweckmäßigerweise die Oxyde, die den verunreinigenden Sulfaten der Abfallschwefelsäure entsprechen, wie Eisenoxydο Der zur AufStärkung dienende Sauerstoff kann zusammen mit den Fluidisierungsgasen in den Wirbelschicht-Reaktor eingetragen werden, ihre Zugabe kann aber auch als Sekundärgasstrom, beispielsweise oberhalb des Rostes erfolgen_o Der Eintrag der aufkonzentrierten Abfallschwefelsäure geschieht am zweckmäßigsten*mit wassergekühlten korrosionsbeständigen Lanzen direkt in das Wirbelbett.

Die Aufkonzentrierung der Abfallschwefelsäure geschieht in an sich bekannten Verdampfereinrichtungen. Besonders geeignet sind Sprühverdampfer, in die die Abfallschwefelsäure zweckmäßigerweise unter Verwendung von Rotationszerstäubern eingetragen wird.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird die Auf— konzentrierung in zwei hintereinander geschalteten Sprühverdampfern vorgenommene Der Vorteil dieser Arbeitsweise ist eine besonders günstige Wärmeausnutzung„' Darüberhinaus wirkt der gasseitig zweite mit der verdünnten Abfall— schwefelsäure beaufschlagte Sprühverdampfer zusätzlich wie ein Wäscher und schafft besonders reine Gase.

Wenn zwei mit Rotationszerstäubern ausgestattete Sprühver~ dämpfer zur Aufkonzentrierung der Abfallschwefelsäure eingesetzt werden, ist es empfehlenswert, zur Schonung des Rotationszerstäubers des gasseitig ersten Sprühverdampfers die bereits vorkonzentrierte Abfallschwefelsäure zu kühlen«,

- 6 509809/0942

dem

Die nach/erfindungsgemäß en Verfahren aufzuarbeitenden Abfallschwefelsäuren können beliebiger Herkunft sein. Beispiele für wichtigste Quellen sind die Ilmenitlaugung, Metallbeizung und elektrolytische MetallVeredlung,

Die Erfindung wird an Hand der Abbildung und der Ausfüh— rungsbeispiele beispielsweise und näher erläutert.

Die Abbildung stellt ein Fließschema der Erfindung dar.

Die Aufarbeitungsanlage besteht im wesentlichen aus einem Wirbelschichtofen 1, einem Heißzyklon 2 und einer Aufkon— zentrierungsstufe mit zwei Sprühverdampfern 3 und 4,

Die Abfallschwefelsäure wird über Leitung 5 dem gasseitig letzten Sprühverdampfer 3 zugeleitet und von oben mittels eines Rotationszerstäubers eingedüst. Im Gegenstrom zu dem von unten über Leitung 6 zugeführten Gas gelangt die vorkonzentrierte Abfallschwefelsäure schließlich über Leitung 7 in eine Pumpenvorlage 8 und von dort über Leitung in den zweiten Sprühverdampfer 4. Hier wird die Abfall— schwefelsäure mit den durch Leitung 10 aus dem Heißzyklon herangeführten Spaltgasen im Gleichstrom geführt und letztlich über Leitung 11 in eine zweite Pumpvorlage 12 eingeleitet. Über Leitung 13 wird die auf maximal 65 Gew„% H₂SOa aufkonzentrierte Abfallschwefelsäure mittels Eintragslanzen direkt in das Wirbelbett des Wirbelschicht-Reaktors 1 eingespeist.

Die mit Sauerstoff aufgestärkte Verbrennungsluft wird über Leitung 14 und der Brennstoff über Lanze 15 eingeleitet. Die aus dem Wirbelschicht-Reaktor 1 austretenden Spaltgase werden in einem Heißzyklon 2 von Stäuben befreit und gelangen dann in den Sprühverdampfer 4.

Die im Wirbelschicht-Reaktor 1 im Überschuß zum notwendigen Bettmaterial gebildeten festen Spaltprodukte werden mit den

509809/0942 _ _

im Heißzyklon 2 abgeschiedenen Stäuben in einer Leitung einem Kühler (nicht dargestellt) zugeführt.

ie bei der Aufkonzentrierung der Abfallschwefelsäure gebildeten 80 bis 100 ⁰C heißen Brüden werden vom Sprühver— dämpfer 3 über Leitung 17 zur weiteren Aufarbeitung abgeführt.

Die Ausführungsbeispiele wurden in der vorstehend beschriebenen Anlage durchgeführte

Ausführungsbeispiel 1

Es war eine Abfallschwefelsäure aus der Produktion von Titandioxyd mit folgender Zusammensetzung aufzuarbeiten:

FeSO₄ MgSO₄

5,3	Gew.%
2,2	Gew.%
1,8	Gew.%
0,07	Gew.%
1,0	Gew. ?6
0,21	Gew.%
0,11	Gew. 96
21,00	Gew.%
68,31	Gew.%

MnSO₄ .TiOSO₄ VOSO₄ Cr₂(SO₄)3 H₂SO₄ Verdünnungswasser

Pro 1 t Schwefelsäure wurde der Spaltprozeß mit 0,52 t Flotationspyrit mit 48 % Schwefel als Brennstoff, 470 Nm^ Luft und 280 Nnr⁵ Sauerstoff mit 45 96iger Reinheit betrieben. Durch die Zugabe des Sauerstoffs erfolgte eine AufStärkung der Luft auf 30 VoI _B%.

Als Wirbelbettmaterial diente das bei der Spaltung der Abfallschwefelsäure gebildete und den Metallsulfaten entsprechende Oxydgemisch.

«-. 8 ·■* 509809/0942

Die Spaltung wurde bei 95O°C betrieben. Die mit dieser Temperatur aus dem Wirbelschicht—Reaktor abgeführten Spaltgase wurden im gasseitig ersten Sprühverdampfer auf 190 C gekühlt. Im zweiten Sprühverdampfer konnte die Temperatur der gesamten Spaltgase auf 95⁰C abgebaut werden.

Die Abfallschwefelsäure wurde in der Vorkonzentrierstufe auf eine Konzentration entsprechend 29 Gew.% HpSO^ und in der zweiten Konzentrationsstufe auf 63 Gew.% gebracht.

Die im Gesamtprozeß gebildeten Brüden waren absolut,frei von Schwefelsäurenebeln.

Ausführungsbeispiel 2

Die Abfallschwefelsäure mit der Analyse gemäß Ausführungs beispiel 1 wurde mit Elementarschwefel als Brennstoff gespaltene

In den Spaltprozeß gingen pro Tonne Abfallschwefelsäure 0,303 t Elementarschwefel, 380 Nnr⁵ Luft und 230 Nm-⁵ Sauer stoff mit 45 %iger Reinheit. Es ergab sich auch hier eine AufStärkung der Luft auf 30 Vol.# Sauerstoff.

In der Vorkonzentleerung wurde eine Konzentration der Ab-

Dis auf
fallschwefelsäure ve-R 28 Gew.% ELjSO^, in der Aufkonzentrierstufe insgesamt auf 60,9 Gew.% H₂SOa erreicht.

Die Temperatur der Spaltgase zwischen den Sprühverdampfern betrug 18O°C, die Endtemperatur (Brüdentemperatur) 95°C.

Auch hier waren die Brüden frei von Schwefelsäurenebeln.

509809/0942

Ausführungsbeispiel 3

Zur Aufarbeitung lag eine Abfallschwefelsäure folgender Zusammensetzung vor:

H₂SO₄	21,0	Gew. %
FeSO₄	10,7	Gew.%
Al₂(SO₄)j	0,15	Gew.%
MgSO₄	2,77	Gew. %
TiOSO₄	0,96	Gew.%
Cr₂(SO₄)3	0,028	Gew.%
VOSO₄	0,074	Gew.%
Verdünnungswasser	64,248	Gew.%

In der Art eines Vergleichsversuches wurde die Spaltung mit 69 kg Heizöl bei 1000⁰C unter Verwendung von ausschließlich Luft in Mengen von 634 Nnr vorgenommen. Das Verfahren ließ sich zwar derart leiten, daß die Brüdentemperatur 95°C nicht überstieg. Infolge der Aufkonzentrierung der- Abfallschwefelsäure auf 68,7 Gew.% H₂SO₄ enthielten sie jedoch bereits erhebliche Mengen Schwefelsäurenebel.

Danach wurde die Arbeitsweise dahingehend verändert, daß die Spaltung bei zwar gleicher Temperatur, jedoch mit 67,9 kg Heizöl, 270 Nm⁵ Luft und 165 Nm³ Sauerstoff 45 %iger Reinheit (entsprechend einer AufStärkung auf 30 Vol.?i> Gesamt sauer stoff) vorgenommen wurde.

Es wurde eine Aufkonzentrierung der Abfallschwefelsäure bis auf 58,2 Gew.% bei einer Brüdentemperatur von 95°C erzielte Die Brüden waren frei von Schwefelsäurenebeln_β Zwischen den Sprühverdampfern betrug die Konzentration der Abfallschwefelsäure 30 Gew.% H₂SO₄ und die Spaltgastemperatur

- 10 509809/0942

Claims

Patentans p|r ü c h e

1. Verfahren zur Aufarbeitung wässriger Abfallschwefelsäure, deren Gehalt maximal 40 Gew.% H₂SO^ beträgt und deren Verunreinigungen im wesentlichen anorganischer Natur sind, durch Eindampfen mit den heißen Spaltgasen im direkten Wärmeaustausch und anschließende Spaltung unter Zugabe von Brennstoff bei 800 bis 1100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung in einem Wirbelschichtofen vorgenommen und der Sauerstoffgehalt der zur Spaltung zugeführten Luft derart aufgestärkt wird, daß die Spaltgase unter Eindampfung der Abfallschwefelsäure bis zu einer Endkonzentration von maximal 65 Gew_c% H₂SO^ quantitativ

₂^

in Brüden einer Temperatur von 80 bis 100⁰C überführt werdenο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung bei 900 bis 1000⁰C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur AufStärkung des Sauerstoffgehaltes der Luft Sauerstoff 45 %iger Reinheit zugegeben wird.

4_β Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindampfung der Schwefelsäure in zwei Stufen vorgenommen wird.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindampfung der Schwefelsäure in einem oder zwei Sprühverdampfern vorgenommen wird.

509809/0942