DE2529708A1

DE2529708A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2529708A1
Application number: DE19752529708
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Ing Dr Daradimos; Karl-Heinz Dipl Ing Doerr; Helmut Dr Feucht; Rudolf Dr Gerken; Hugo Grimm; Christoph Dipl Ing Muecke; Georg Schmidt; Karl E Schmitt
Original assignee: Bayer AG; Metallgesellschaft AG
Current assignee: Bayer AG; GEA Group AG
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1977-01-20
Also published as: SE7607632L; FR2316186B1; ZA763524B; IN146041B; NO148487B; SE417948B; JPS5235792A; FR2316186A1; JPS5943402B2; NL182468B; FI761917A7; DE2529708C2; ES448719A1; NO148487C; NL7604675A; AU502664B2; NO761532L; GB1554764A; NL182468C; YU117776A

Description

BAYER AG Frankfurt/M., Ί2. Juni 1975

509 Leverkusen Schr/HGa

METALLGESELLSCHAFT

Aktiengesellschaft · _nT,_{ov w}_ _{771F5 Tr}

6000 Frankfurt/M. ^prov>
Nr' ^{7715 LC}

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytisch^ Umsetzung von SO2 zu SO^ in mehreren Kontakthorden, Kühlung der SO-^-haltigen Gase zwischen Kontakthorden, Absorption des SO^ in Schwefelsäure.

Bei vielen chemischen Prozessen, z.B. bei der Erzlaugung und Metallbeizung mit schwefelsäuren Lösungen, fallen Abfallsäuren an, die eine relativ geringe Schwefelsäurekonzentration haben und die mehr oder weniger Verunreinigungen in Form von Salzen enthalten. Aus Gründen des Umweltschutzes muß eine Abgabe dieser Abfallsäuren in Flüsse oder Küstengewässer immer mehr eingeschränkt werden; außerdem ist die Abgabe mit beträchtlichen Transportkosten verbunden. Bei einer Abgabe in. das Meer treten noch höhere Transportkosten auf.

Diese Abfallsäuren müssen*also in geeigneter Weise aufgearbeitet werden, um wiederverwertbare oder unschädliche Produkte zu erzeugen oder um das Transportgewicht und Transportvolumen zu verringern. Diese Aufarbeitung wird auch aus Gründen der Rückgewinnung von Rohstoffen immer dringender.

Die Aufarbeitung der Abfallsäuren erfolgt in überwiegendem Maße durch thermische Spaltung bei Temperaturen von etwa 250 bis 1100 ⁰C. Dabei entstehen SO₂, H₂O und in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Verunreinigungen weitere Spaltprodukte. Das in der Regel wertvollste Spaltprodukt, nämlich SO₂, wird im allgemeinen nach entsprechender Nachbehandlung katalytisch zu SO, umgesetzt und unter Bildung

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von Schwefelsäure in Schwefelsäure absorbiert.

Die Säurespaltung kann umso wirtschaftlicher durchgeführt werden, je höher die Schwefelsäurekonzentration der Abfallsäuren ist. Daher werden die Abfallsäuren im allgemeinen auf möglichst hohe Konzentrationen eingedampft.

Es ist bekannt, die Aufkonzentrierung der Abfallsäuren mittels Tauchbrennern durchzuführen. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch wertvolle Primärenergie und ein hohes Temperaturniveau.

Es ist auch bekannt, die Auf konz ent ri erung der Abfallsäuren durch direkten Wärmeaustausch mit heißen Spaltgasen aus dem Spaltprozeß durchzuführen (DT-PS 2 037 619; DT-PS 861 552; DT-OS 2 339 859) oder durch indirekten Wärmeaustausch mit heißen Spaltgasen (DT-OS 1 621 637). Bei diesen Verfahren werden jedoch Gase mit hohen Temperaturen, d.h. mit wertvollem Wärmeinhalt, für die Aufkonzentrierung benötigt.

Weiterhin ist es bekannt, zur Entfernung von SO-* und Schwefelsäurenebeln aus Endgasen von Kontaktanlagen diese Endgase mit verdünnter Schwefelsäure zu waschen, wobei die verdünnte Schwefelsäure aufkonzentriert wird (DT-OS 2 145 546). Dabei können die Endgase vor der Behandlung mit der verdünnten Schwefelsäure aufgeheizt werden, wodurch; die Aufkonzentrierung gesteigert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» die Aufarbeitung von verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren wärmewirt schaft lieh möglichst günstig zu gestalten., die Betriebskosten und den apparativen Aufwand niedrig zu halten«

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Kombination folgender Schritteϊ

a) Kombination der Schwefelsäureherstellung mit einer Aufarbeitung von verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren

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b) Spaltung der bei der Aufarbeitung anfallenden Sulfate und gegebenenfalls Spaltung zumindestens eines Teiles der anfallenden aufgearbeiten verdünnten Schwefelsäure

c) Durchführung der Absorption des SO, aus den Kontaktgasen der Katalyse als Heißabsorption bei Arbeitstemperaturen von 100 - 200 ⁰C

d) Austreibung von Wasser aus den verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren durch direkten Kontakt mit heißen Gasen, die aus Endgas der Katalyse und/oder inerten wasserarmen Gasen bestehen, die mit Wärme aus dem Kontaktsystem aufgeheizt werden

e) und gegebenenfalls gleichzeitige Zuführung von Wärmeenergie aus heißer Absorbersäure und/oder Trocknersäure des Kontaktsystems durch indirekten Wärmeaustausch mit den verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Volumen der zur Austreibung verwendeten Gase größer ist als das Volumen des Endgases aus der letzten Kontakthorde nach der Endabsorption des SO,. Dadurch können ·die Wärmeaustauschflächen für Gase wesentlich kleiner gehalten werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mehreren gasseitig gesehen hintereinandergeschalteten Aufkonzentrierern mit separaten Säurekreisläufen mit unterschiedlichen Säurekonzentrationen erfolgt. Durch unterschiedliche Säurekonzentrationen kann praktisch eine Dampf-Sättigung des Gases auch bei niedrigen Säuretemperaturen erzielt werden, wodurch auch auf niedrigem Temperaturniveau anfallende Wärmequellen aus dem Kontaktsystem wirtschaftlich ausgenutzt werden können.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Konzentration der Säuren in den separaten Säurekreisläufen vom '

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Gaseintritt zum Gasaustritt abnimmt. Dadurch kann sowohl bei gleichbleibender als auch bei steigender Gastemperatur eine höhere Viasseraufnähme im Gas erreicht werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mindestens einer Aufkonzentrier stufe mit hintereinandergeschalteten Auf konzentrierern erfolgt und zwischen den Aufkonzentrierern Luft und/oder Rauchgas in den Gasstrom zugemischt wird. Damit kann die Wasseraustreibung bei niedrigen Gastemperaturen erfolgen bzw. die Wasseraustreibung vergrößert werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure säureseitig gesehen zunächst mindestens in einer ersten Aufkonzentrierstufe mit Luft und/oder Rauchgas erfolgt und in der letzten Auf konzentrierstufe mit Endgas gegebenenfalls unter Zusatz von Luft und/oder Rauchgas erfolgt. Die Aufkonzentrierstufen bestehen vorzugsweise aus mehreren hintereinandergeschalteten Aufkonzentrierern mit separaten Säurekreisläufen mit unterschiedlichen Säurekonzentrationen. Dadurch kommt das Endgas mit höher konzentrierter Säure in Berührung und die Abscheidung von H₂S0^-Nebeln und SO, ist besser.

Eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung Gesteht darin, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure säureseitig gesehen zunächst mindestens in einer ersten Aufkonzentrierstufe mit Endgas gegebenenfalls unter Zusatz von Luft und/oder Rauchgas erfolgt und in der letzten Aufkonzentrierstufe mit Luft und/oder Rauchgas erfolgt. Die Aufkonzentrierstufen bestehen vorzugsweise aus mehreren hintereinandergeschalteten Aufkonzentrierern mit separaten Säurekreisläufen mit unterschiedlichen Säurekonzentrationen. Bei geringerer Aufkonzentrierung, besonders bei niedrigen Säurekonzentrationen, kann diese Ausgestaltung auch von Vorteil sein, weil die Abgastemperaturen des Endgases niedrig gehalten werden können.

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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mehreren Aufkonzentrierstufen mit parallel geschalteten Säurekreisläufen erfolgt. Dadurch kann die Gastemperatur in allen Aufkonzentrierstufen niedrig gehalten v/erden bzw. bei höheren Gastemperaturen der Wasseraustrag aus allen Stufen auf gleichen Werten gehalten werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß nach der Aufkonzentrierung oder zwischen Aufkonzentrierstufen aus der Säure Salze abgetrennt werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Kristallisation. Dadurch ist es bei der weiteren Aufkonzentrat ion nach der Abtrennung der Salze möglich, eine Säure zu erhalten, die nur geringe Mengen an Salzen enthält. Diese Säure kann unter Umgehung der Spaltung nach v/eiterer AufStärkung direkt der in der Kontaktanlage erzeugten Schwefelsäure zugemischt werden. Dadurch können die Spaltanlage und die Kontaktanlage kleiner gehalten werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß mindestens ein Teil der nach einer Zwischenabsorption in der Kontaktanlage anfallenden Gaswärme zur Aufheizung der bei der Austreibung des Wassers aus der verdünnten Schwefelsäure verwendeten Gase benutzt wird. Dabei werden vorzugsweise sowohl die Zwischen- als auch die Endabsorption als Heißabsorption betrieben und die Trocknung der Gase vor dem Eintritt in das Kontaktsystem bei hohen Temperaturen von etwa 60 - 75 ⁰C durchgefülirt. Dadurch kann die überschüssige Gaswärme gesteigert und in besonders wirtschaftlicher Weise mit geringen Wärmeaustauschflächen genutzt werden. Ein Teil der nach der Zwischenabsorption vorhandenen Gaswärme muß evtl. bei Kontaktgasen mit einem niedrigeren SOp~Gehalt zur Aufheizung der Kontaktgase verwendet werden.

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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die bei der Trocknung der in das Kontaktsystem gehenden Gase in der Trocknersäure anfallende Wärme mindestens zu einem Teil zur Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure vor deren Eintritt in die Aufkonzentrierungsstufe benutzt wird. Die Wärmeübertragung kann entweder durch Wärmeaustausch zwischen den Säuren oder durch Zwischenschaltung eines separaten Mediums, z.B. Wasser, Öl oder andere Medien, erfolgen. Auf diese Weise kann die bei der Trocknung zwar auf niedrigem Temperaturniveau aber in großer Menge anfallende Wärmeenergie auf wirtschaftliche Weise für den Gesamtprozeß weitgehend ausgenutzt werden.

Eine vorzugsv/eise Ausgestaltung besteht darin, daß die bei der Absorption von SO^ aus den heißen Kontaktgasen in der Absorbersäure anfallende Wärmeenergie mindestens teilweise zur Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure in den Säurekreisläufen der Aufkonzentrierstufen verwendet wird. Die Wärmeübertragung kann entweder durch Wärmeaustausch zwischen den Säuren oder durch Zwischenschaltung eines separaten Mediums, z.B. Wasser, Öl oder andere Medien, erfolgen. Auf diese Weise kann die mit auf höherem Temperaturniveau in den Absorbersäuren anfallende Wärmeenergie in wirtschaftlicher Weise für den Gesamtprozeß ausgenutzt werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß ein Teil der bei der Absorption von SCU aus den heißen Kontaktgasen in der Absorbersäure anfallenden Wärmeenergie zur Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure vor deren Eintritt in die Aufkonzentrierstufen benutzt wird. Die Wärmeübertragung kann entweder durch Wärmeaustausch zwischen den Säuren oder durch Zwischenschaltung eines separaten Mediums, z.B. Wasser, Öl oder andere Medien, erfolgen. Diese Ausgestaltung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Wärmeenergie aus der Trocknersäure nicht ausreicht, um die gewünschte Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure vor dem Eintritt in die Aufkonzentrierungsstufen zu erreichen.

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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die für eine gewünschte Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure fehlende Wärmeenergie durch Zusatz von Fremdwärme in die Gasströme vor den Aufkonzentrierstufen und/oder in die Gasströme zwischen den Aufkonzentrierern der Aufkonzentrierstuf en erfolgt. Die Fremdwärme wird vorzugsweise in Form von heißen Gasen, wie z.B. Rauchgasen, eingebracht. Dabei kann auch der gesamte Gasstrom einer Aufkonzentrierstufe nur aus dem die Fremdwärme einbringenden Gas bestehen. Dadurch wird der Anteil an benötigter Fremdwärme möglichst gering gehalten und es kann Fremdwärme mit relativ niedrigem Temperaturniveau verwendet werden. Alle Wärme, die nicht aus dem Kontaktsystem kommt, also auch Wärme aus dem Spaltprozeß, wird als Fremdwärme bezeichnet.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die für eine gewünschte Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure fehlende Wärmeenergie durch Aufheizen der verdünnten Schwefelsäuren in den Säurekreisläufen der Aufkonzentrierstufen eingebracht wird. Auch hier kann Fremdwärme mit niedrigem Temperaturniveau, z.B. Abdampf aus Turbinenanlagen oder heißes Wasser, verwendet werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht,darin, daß die im Gesamtprozeß abgetrennten.Salze vor der*Zugabe in die Spaltung dehydratisiert werden. Dadurch werden die Salze im Prozeß nutzbringend verwendet und der notwendige Zusatz an Schwefelträgern in die Spaltung verringert. Die Dehydratisation hat den Vorteil, daß die Wasseraustreibung nicht bei der hohen Spalttemperatur erfolgen muß und weniger Wasser in den Prozeß eingebracht wird.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Aufkonzentrierungen mindestens teilweise in Venturiapparaten erfolgt. Diese Apparate eignen sich sehr gut für die Aufkonzentrierung und insbesondere für die Behandlung von salzhaltigen Säuren.

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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Aufkonzentrierung unter Unterdruck erfolgt. Dadurch wird die Austreibung von Wasser begünstigt.

Eine v/eitere vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß nach einer Aufkonz entri erung der Wassergehalt der Gase durch Auskondensierung von Wasser gesenkt wird. Das Gas kann nach der Auskondensierung von Wasser entweder direkt in den Kamin, im Kreislauf in die Aufkonzentrierung zurückgeführt oder einer weiteren Aufkonzentrierung zugeleitet v/erden. Dadurch kann der Wassergehalt im Abgas gesenkt werden oder eine vorgegebene Gasmenge mehrmals mit Wasser beladen werden oder eine Aufkonzentrierung ohne Abgasanfall durchgeführt werden. Die Kondensation kann auf direktem oder indirektem Weg erfolgen.

Eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Spaltung der salzhaltigen Säure und/oder Salze mit Sauerstoff oder sauerstoff-angereicherten Gasen erfolgt. Dadurch können Gase mit hohem SC^-Gehalt erzeugt werden.

Die Erfindung ist insbesondere für die Aufkonzentrierung und Aufarbeitung von Abfallsäuren der Verarbeitung von Ti-haltigen Materialien geeignet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher und beispielsweise erläutert.

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Fig. 1 zeigt ein Mengenschema für eine Pigmentanlage, ausgehend von australischem Ilmenit, deren Schwefelsäurebedarf 1OOO tato SO, entspricht. Bei der schematisch dargestellten Arbeitsweise wird die bei der Hydrolyse anfallende Hydrolysesäure nach einer Eindampfung auf ca. 44,4 Gew.% H₂SO^ durch thermische Behandlung z.B. in einem Wirbelofen gespalten, das entstandene SOp in einer nachgeschalteten Kontaktanlage zu Schwefelsäure verarbeitet, welche anschließend wieder dem IlmenitaufSchluß zugeführt wird. Die im Gesamtprozeß auftretenden Verluste (gerechnet als SO-,) werden im Spaltofen durch Zuführung S-haltiger Stoffe ersetzt.

Der Wärmebedarf für die Eindampfung der Dünnsäure wird vollständig aus dem Wärmeüberschuß der Kontaktanlage gedeckt. Die bei den einzelnen Verfahrensschritten in der Kontaktanlage anfallenden Wärmemengen sind schematisch in Fig. 3 dargestellt. Die Art und Weise der Erzeugung der in Fig. 3 dargestellten Wärmemengen in der Kontaktanlage und deren Verwendung für die Eindampfung der Dünnsäuren ist in Fig. 5 dargestellt, wobei die Kontaktgruppe, bestehend aus Kontaktkessel und Wärmeaustauschern nicht dargestellt ist.

Über Leitung 1 werden ca. 40 830 Nnr/h SO₂-GaS mit einer Konzentration von ca. 28,43 Vol.% S0_o und einer Temperatur von ca. 38 ⁰C in den Venturi-Trockner "t geleitet, dort getrocknet und über Leitung 3 mit einer Temperatur von ca. 65 ⁰C abgeleitet. Die Trocknersäure wird über Leitung 4, Kühler 5, Leitung 6, Pumpe 7, Leitung 8 und Düse 9 im Kreislauf geführt.

Über Leitung 1a werden 89 930 Nnr/h teilweise zu SO, umgesetztes Gas mit einer Temperatur von ca. 190 ⁰C in den Venturi-Zwischenabsorber 2a geleitet, dort wird das SO, weitgehend absorbiert und über Leitung 3a mit einer Temperatur von ca. 140 ⁰C abgeleitet. Die Absorbersäure wird über Leitung 4a, Kühler 5a und 5a1, Leitung 6a, Pumpe 7a, Leitung 8a und Düse 9a im Kreislauf geführt.

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Über Leitung 1b werden 78 590 Nnr/h des fertig katalysierten Gases mit einer Temperatur von ca. 180 ⁰C in den Venturi-Endabsorber 2b geleitet, dort wird das restliche SO, absorbiert und über Leitung 3b mit einer Temperatur von ca. 110 ⁰C abgeleitet. Die Absorbersäure wird über Leitung 4b, Kühler 5b, Leitung 6b, Pumpe 7b, Leitung 8b und Düse 9b im Kreislauf geführt.

Die Säurequerläufe zwischen dem Venturi-Trockner und den Venturi-Absorbern und die Produktionsabnahme der Starksäure sind im Schema nicht dargestellt.

Die Auf konzentrierung der Dünnsäuren auf ca. 44,4 Gew.% H₂SO^ geschieht in einer mehrstufigen Eindampfanlage bestehend aus zv/ei Aufkonzentrier stuf en. Der erforderliche Wärmebedarf für die Vorwärmung der Dünnsäure und für die Ausdampfung des Wassers aus der Dünnsäure beträgt insgesamt ca. 26,2 Mill. Kcal/h.

106 000 kg/h Dünnsäure werden mit einer Konzentration von ca. 21 Gew.% H₂SO^ und einer Temperatur von ca. 45 ⁰C über Leitung 92 über den Säurekühler 5 geleitet und dort im Gegenstrom mit der Trocknersäure auf ca. 75 °C vorgewärmt. Über Leitung 93 gelangt die Säure in den Sumpf 46 der ersten Aufkonzentrierstufe. Mit dem Gebläse 34 wird atmosphärische Luft, welche als Wasserdampftrager benutzt wird, gefördert.

Ca. 62 285 Nm³/h Luft, welche ca. 1 147_;£g/h H₂0-Dampf enthält, wird über Leitung 35 'über den in der nicht dargestellten Kontaktgruppe zwischen der letzten Kontakthorde und dem Endabsorber angeordneten Wärmeaustauscher 36a gefördert, dort auf ca» 33Ö ⁰C vorgewärmt und über Leitung 37 in den Yertikalventuri 38 der ersten Aufkonzentriersinife geleitet. Die mit ca. 23 085 kg/h H₂O gesättigten Abgase verlassen mit einer Temperatur von ca. 75 °C über Verbindungsstutzen 39, Horizontal venturi 41, Bedüsungstnrm 42, Abscheider 43 und Leitung 44 mit ca. 23 085 kg/h H₂O beladen die Anlage. Die Säurekonzentration der zirkulierenden Säure in dem Vertikal venturi-Kreislauf beträgt ca. 30 Gevr.% H₂SO₂^ und im Horizontal venturi- und Berieselungsturm-Kreislauf ca. 25,7 Gew.% H₂SO^- Die Saure wird aus dem Sumpf 45 über

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Leitung 47 mit einer Temperatur von ca. 75 ⁰C abgezogen, über den Säurekühler 5a geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 140 ⁰C heißen Zwischenabsorbersäure auf ca. 100 ⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 48, Pumpe 49, Leitung 51 und Düse 62, Leitung 50 zur Düse 63 gepumpt. In der Düse 62 werden ca. 150 m /h Säure und in der Düse 63 ca. 150 m^/h Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus dem Sumpf 46 wird über Leitung 52 mit einer Temperatur von ca. 75 ⁰C die Säure abgezogen und ohne Säurevorwärmung über Pumpe 58, Leitung 60 zur Düse 64, Leitung 59 zur Düse 65 gedrückt. Über Leitung 61 werden ca. 89 620 kg/h Säure in den Sumpf 45 gepumpt. In der Düse 64 werden ca. 100 nrVh und in der Düse 65 ca. 100 m^/h Säure in den Gasstrom eingedüst. 78 670 kg/h Säure mit einer Konzentration von ca. 30 Gew.% H₂SO; werden über Leitung 33 in den Sumpf 17 der zweiten Aufkonzentrierstufe gefördert.

In der zweiten Aufkonzentrierstufe wird das in der Schwefelsäureanlage anfallende Endgas als Wasserdampfträger genutzt. Über Leitung 3b gelangen ca. 77 485 Nm /h praktisch wasserdampf freie Endgase mit einer Temperatur von ca. 110 ⁰C, welche in dem in der nicht dargestellten Kontaktgruppe zwischen den beiden letzten Kontakthorden angeordneten Wärmeaustauscher 36 auf ca. 182 ⁰C vorgewärmt wird, über Leitung 10a in den Vertikalventuri 10 der zweiten Aufkonzentrierstufe. Über Verbindungsstutzen 11, Horizontalventuri 12, Bedüsungsturm 14, Abscheider 15 werden ca. 104 860 NmVh feuchte Abgase, mit ca. 21 980 kg/h H₂O beladen, mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C in einen nicht dargestellten Endgaskamin abgeleitet. Die Säurekonzentration im Vertikalventuri-Kreislauf beträgt ca. 44,4 Gew.% H₂SO^ und im Horizont alventuri- und Berieselungsturm-Kreislauf ca. 32,7 Gew,% H₂SO^. Die Säure wird aus dem Sumpf 13 über Leitung 18 mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C abgezogen, über den Säurekühler 5a1 geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 140 ⁰C heißen Zwischenabsorbersäure auf ca. 100 ⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 19, Pumpe 20, Leitung 22 zur Düse 28, Leitung 21 zur Düse 29 gepumpt. In der Düse

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v/erden ca. 150 nr/h Säure und in der Düse 29 ca. 150 m /h Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus dem Sumpf 17 v/ird über Leitung 24 die Säure mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C abgezogen, über den Säurekühler 5b geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 110 C heißen Endabsorbersäure auf ca. 90 ⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 24a, Pumpe 25, Leitung 27 zur Düse 31, Leitung 26 zur Düse 30 gepumpt. In der Düse 3Ί v/erden ca. 100 m /h Säure und in der Düse 30 ca. 100 m7h Säure in den Gasstrom eingesüst. Über Leitung 32 werden ca. 67 640 kg/h Säure in den Sumpf 13 gepumpt. Ca. 62 000 kg/h aufkonzentrierte Säure werden mit einer Konzentration von ca. 44,4 Gew.% H₂SO^ und einer Temperatur von ca. 100 ⁰C über Leitung 23 abgegeben und zur Säurespaltanlage geleitet.

Beispiel 2

Fig. 2 zeigt ein Mengenschema für eine Pigmentanlage, ausgehend von kanadischer Schlacke, deren Schwefelsäurebedarf 1000 tato SO, entspricht. Bei Verarbeitung von kanadischer Schlacke entfällt nach dem Aufschluß die Zwischenkristallisation. Die anfallende Hydrolysesäure wird in die Eindampfanlage geleitet und wird dort unter Ausnutzung aller in der Kontaktanlage anfallenden Wärmemengen (Fig* 4) aufkonzentriet. Die Spaltung der aufkonzentrierten Hydrolysesäure geschieht im Gegensatz zum Beispiel 1 unter Zuführung von atmosph. Luft statt 0 ,-,-angereicherter Luft, so daß die S0₀-Konzentration am Eintritt in die Kontaktanlage ca. 17,0 YoI,% SOo beträgt, wodurch sich die anfallenden Wärmemengen und Temperaturen ändern.

Die Art und Weise der Erzeugung der in Fig. 4 dargestellten Wärmemengen in der Kontaktanlage und deren Verwendung für die Eindampfung ist in Fig. 6 dargestellt, wobei die Kontaktgruppe, bestehend aus Kontaktkessel und Wärmeaustauschern, nicht dargestellt ist.

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Über Leitung 1 v/erden ca. 67 430 Nm /h SOp-Gas mit einer Konzentration von ca. 17,0 Vol.°6 SOo und einer Temperatur von ca. 38 ⁰C in den Venturi-Trockner 2 geleitet, außerdem v/erden ca. 63 570 Nnr/h mit einer Temperatur von 25 ⁰C über Leitung 1c atmosph. Luft zur Verdünnung dem SO₂-GaS zugemischt und dort gemeinsam getrocknet und über Leitung mit einer Temperatur von ca. 65 ⁰C abgeleitet. Die Trocknersäure wird über Leitung 4, Kühler 5-und 5.1, Leitung 6, Pumpe 7, Leitung 8 und Düse 9 im Kreislauf geführt.

Über Leitung 1a werden ca. 126 240 Nnr/h teilweise zu SO, umgesetztes Gas mit einer Temperatur von ca. 185 ⁰C in den Venturi-Zwischenäbsorber 2a geleitet, dort v/ird das ^ weitgehend absorbiert und über Leitung 3a mit einer Temperatur von ca. 140 ⁰C abgeleitet. Die Absorbersäure wird über Leitung 4a, Kühler 5a und 5a1, Leitung 6a, Pumpe 7a, Leitung 8a und Düse 9a im Kreislauf geführt. über Leitung 1b v/erden ca. 115 820 Nnr/h des fertig katalysierten Gases mit einer Temperatur von ca. 180 ⁰C in den Venturi-Endabsorber 2b geleitet, dort wird das restliche SO^ absorbiert und über Leitung 3b mit einer Temperatur von ca. 110 ⁰C abgeleitet. Die Absorbersäure wird über Leitung 4b, Kühler 5b, Leitung 6b, Pumpe 7b, Leitung 8b und Düse 9b im Kreislauf geführt.

Die Aufkonzentrierung der Dünnsäure auf ca. 38,9 Gew.% H₂ geschieht in einer mehrstufigen Eindampfanlage, bestehend aus zwei Aufkonzentrierstufen. Der erforderliche Wärmebedarf für die Vorwärmung der Dünnsäure und für die Ausdampfung des Wassers aus der Dünnsäure beträgt insgesamt ca. 30,4 Mill. Kcal/h.

129 580 kg/h Dünnsäure werden mit einer Konzentration von ca, 22,1 Gew.% H₂SO^ und einer Temperatur von ca. 45 ⁰C über Leitung 92 über den Säurekühler 5 geleitet und dort im

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Gegenstrom mit der Trocknersäure auf ca. 85 ⁰C vorgewärmt. Über Leitung 93 gelangt die Säure in den Sumpf 46 der ersten Aufkonzentrierstufe. Mit dem Gebläse 34 wird atmosph. Luft, welche als Wasserdampfträger benutzt wird, gefördert.

Ca. 103 000 Nm³/h Luft, welche ca. 2 568 kg/h H₂0-Dampf enthält, wird über Leitung 35 über den in der nicht dargestellten Kontaktgruppe zwischen der letzten Kontakthorde und dem Endabsorber angeordneten Wärmeaustauscher 36a gefördert, dort auf ca. 260 ⁰C vorgewärmt und über Leitung 37 in den Vertikal-, venturi 38 der ersten Aufkonzentrierstufe geleitet. Die mit ca. 28 570 kg/h H₂O gesättigten Abgase verlassen mit einer Temperatur von ca. 70 C über Verbindungsstutzen 39, Horizontalventuri 41, Bedüsungsturm 42, Abscheider 43 und Leitung 44 mit ca. 28 570 kg/h H₂O beladen die Anlage.

Die Säurekonzentration der zirkulierenden Säure in dem Vertikalventuri-Kreislauf beträgt ca. 28,4 Gew.% H₂SO^ und im Horizontalventuri- und Berieselungsturm-Kreislauf ca. 23,6 Gew.% H₂SO^. Die Säure wird aus dem Sumpf 45 über Leitung 47 mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C abgezogen, über den Säurekühler 5b geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 110 °C heißen Endabsorber säure auf ca. 88 ⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 48, Pumpe 49, Leitung 51 zur Düse 62, Leitung 50 zur Düse 63 gepumpt. In der Düse 62 werden ca. 150 nr/h Säure und in der Düse 63 ca. 100 nr/h Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus derarSumpf 46 wird über Leitung 52 mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C die Säure abgezogen, über den Säurekühler 5.1 geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der Trocknersäure auf ca. 77 °C vorgewärmt und über Leitung 53, Pumpe 58, Leitung 60 zur Düse 64, Leitung 59 zur Düse 65 gedrückt. Über Leitung 61 werden 121 947 kg/h Säure in den Sumpf 45 gepumpt. In der Düse 64 werden ca. 100 m /h Säure und in der Düse 65 ca. 100 m /h Säure in den Gasstrom eingedüst. 103 583 kg/h Säure mit einer Konzentration von ca. 28,4 Gew.% H₂SOa werden über Leitung 33 in den Sumpf 17 der zweiten Aufkonzentrierstufe gefördert.

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±n der zweiten Aufkonzentrierstufe wird das in der Schwefelsäureanlage anfallende Endgas als Wasserdampfträger genutzt. Über Leitung 3b gelangen ca. 113 750 Nnr/h praktisch wasserdampf freie Endgase mit einer Temperatur von ca. 110 ⁰C in den Vertikalventuri 10 der zweiten Aufkonzentrierstufe. Über Verbindungsstutzen 11, Horizontalventuri 12, Bedüsungsturm 14, Abscheider 15, Leitung 16 werden ca. 144 740 NnrVh feuchte Abgase, mit ca. 24 680 kg/h HpO beladen, mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C in einen nicht dargestellten Endgaskamin abgeleitet. Die Säurekonzentration im Vertikalventuri-Kreislauf beträgt ca. 38,9 Gew.% H₂SO^ und im Horizontalventuri- und Berieselungsturm-Kreislauf ca. 32,1 Gew.% HpSOλ. Die Säure wird aus dem Sumpf 13 über Leitung 18 mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C abgezogen, über den Säurekühler 5a1 geleitet, dort im Wärmeaustauscher mit der ca. 140 ⁰C heißen Zwischenabsorbersäure auf ca. 93 ⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 19» Pumpe 20, Leitung 22 zur Düse 28, Leitung 21 zur Düse 29 gepumpt. In der Düse 28 -.-/erden ca. 150 nr/h Säure und in der Düse 29 ca. 100 nr/h Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus dem Sumpf 17 wird über Leitung 24 die Säure mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C abgezogen, über den Säurekühler 5a geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der ca. 140 ⁰C heißen Zwischenabsorbersäure auf ca. 91 ⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 24a, Pumpe 25, Leitung 27 zur Düse 31, Leitung 26 zur Düse 30 gepumpt. In der Düse 31 werden ca. 150 nr/h Säure und in der Düse 30 ca. 100 nr/h Säure in den Gasstrom eingedüst. Über Leitung 32 werden ca. 93 040 kg/h Säure in den Sumpf 13 gepumpt. 78 901 kg/h aufkonzentrierte Säure werden mit einer Konzentration von ca. 38,9 Gew.% HpSO^ und einer Temperatur von ca. 70 ⁰C über Leitung 23 abgegeben und zur Säurespaltanlage geleitet.

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Beispiel 3

Fig. 7 zeigt eine einstufige Aufkonzentrieranlage in welcher ca. 22,6 Gew.%ige H₂SO^ auf ca. 28,0 Gew.% H₂SO^ aufkonzentriert wird. Bei der dargestellten Arbeitsweise wird die zur Säurevorwärmung und Säureeindampfung erforderliche Wärmemenge zum Großteil durch Ausnutzung der in einer nicht dargestellten Kontaktanlage anfallenden Säurewärme gedeckt, so daß von den insgesamt ca. 15,0 Mill.Kcal/h nur noch ca. 5,4 Mill. Kcal/h als Fremdwärme in Form von Niederdruckdampf aufgewendet werden müssen.

Ca. 100 000 kg/h ca. 22,6 Gew.^ige Dünnsäure werden in einem nicht dargestellten Säurekühler von ca. 45 ⁰C auf ca. 70 ⁰C vorgewärmt und über Leitung 93 in den Sumpf 46 der Aufkonzentrieranlage geleitet.

Über Leitung 37 werden ca. 18 800 NmVh (gerechnet als trocken) Luft, welche ca. 350 kg/h Wasserdampf enthält, mit einer Temperatur von ca. 30 ⁰C in den Vertikalventuri 38 geleitet. Über Leitung 35 werden ca. 45 000 Nnr/h (gerechnet als trocken) Luft, welche ca. 850 kg/h Wasserdampf enthält, mit einer Temperatur von ca. 30 ⁰C in den Verbindungsstutzen 39 zugemischt. Die mit ca. 17 600 kg/h H₂O gesättigten Abgase verlassen mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C über Verbindungsstutzen 39, Horizontal venturi 41, Bedüsungsturm 42, Abscheider 43 und Leii^ig 44 die Anlage. Das Abgas wird anschließend über einen Kondensat ions turm 44a geleitet, wo es durch Bedüsung oder Berieselung mit Wasser, welches über Leitung 44b zugeführt wird, vom Wasserdampf weitgehendst befreit wird. Das Wasser verläßt über Leitung 44c den Kondensationsturm. Über Leitung 44e verläßt das Abgas mit ca. 20 ⁰C den Kondensationsturm, um anschließend wieder mittels Gebläse 34 in die Aufkonzentrieranlage geführt zu werden.

Die Säurekonzentration der ca. 70 ⁰C heißen zirkulierenden Säure im Vertikalventuri-Kreislauf beträgt ca. 28 Gew.% H₂SO^ und im Horizontalventuri- und Berieselungsturm-Kreislauf ca. 25 Gew.% H₂SO^. Die Säure wird aus dem Sumpf 45

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über Leitung 47 mit einer Temperatur von ca. 70 ⁰C abgezogen, über einen nicht dargestellten Säurekühler geleitet, dort im Wärmeaustausch mit der heißen Absorbersäure auf ca. 110 ⁰C vorgewärmt und von dort über Leitung 48, Pumpe 49, Leitung 50 zur Düse 63 und Leitung 51 zur Düse 62 gepumpt. In der Düse 62 werden ca. 100 m /h Säure und in der Düse 63 ca. 90 m /h Säure in den Gasstrom eingedüst. Aus dem Sumpf 46 wird über Leitung 52 die ca. 25 Gew.^ige Säure mit einer Temperatur von 70 ⁰C abgezogen. Über Leitung 55 wird die Säure über den Vorwärmer 56 geleitet, dort mittels ca. 10 t/h Niederdruckdampf auf ca. 92 °C vorgewärmt und über Leitung 57, Pumpe 58, Leitung 60 zur Düse 64, Leitung 59 zur Düse 65 gefördert. In der Düse 64 werden ca. 150 nrVh Säure und in der Düse 65 ca. 100 m /h Säure in den Gasstrom eingedüst.

Über Leitung 61 werden ca. 92 000 kg/h Säure in den Sumpf gepumpt. Ca. 83 300 kg/h der auf ca. 28 Gew.% H₂SO^ aufkonzentrierten Säure werden über Leitung 33 abgegeben.

Die Vorteile der Erfindung bestehen hauptsächlich darin, daß es möglich ist, überschüssige Wärme aus dem Kontaktsystem, einschließlich solcher Wärme, die mit relativ niedrigem Temperaturniveau anfällt, in wirtschaftlicher Weise für die Aufkonzentrierung von salzhaltigen verdünnten Schwefelsäuren auszunutzen. Dadurch kann der Verbrauch von teurer Primärenergie oder der Einsatz von Wärme mit hohem Temperaturniveau vermieden oder verringert werden.

- Patentansprüche -

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Claims

Αί

2S29708

Patentansprüche

Q), Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Umsetzung von SO₂ zu SO^ in mehreren Kontakthorden, Kühlung der SO,-haltigen Gase zwischen Kontakthorden, Absorption des SO^ in Schwefelsäure, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Schritte:

a) Kombination der Schwefelsäureherstellung mit einer Aufarbeitung von verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren

b) Spaltung der bei der Aufarbeitung anfallenden Sulfate und gegebenenfalls Spaltung zumindestens eines Teiles der anfallenden aufgearbeiteten verdünnten Schwefelsäure

c) Durchführung der Absorption des SO, aus den Kontaktgasen der Katalyse als Heißabsorption bei Arbeitstemperaturen von 100 - 200 ⁰C

d) Austreibung von Wasser aus den verdünnten salzhaltigen Schwefeisäuren durch direkten Kontakt mit heißen Gasen, die aus Endgas der Katalyse und/oder inerten wasserarmen Gasen bestehen, die mit Wärme aus dem Kontaktsystem aufgeheizt werden

e) und gegebenenfalls gleichzeitige Zuführung von Wärmeenergie aus heißer Absorbersäure und/oder Trocknersäure des Kontaktsystems durch indirekten Wärmeaustausch mit den verdünnten salzhaltigen Schwefelsäuren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der zur Austreibung verwendeten Gase größer ist als das Volumen des Endgases aus der letzten Kontakthorde nach der Endabsorption des SO,.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 tand 2_t dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mehreren gasseitig gesehen hintereinandergeschalteten Aufkonzentrierern mit separaten 3äi3.rekrei3-Läufen mit unterschiedlichen Säurekonzentrationen.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säuren in den separaten Säurekreisläufen vom Gaseintritt zum Gasaustritt abnimmt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mindestens einer Aufkonzentrierstufe mit hintereinandergeschalteten Aufkonzentrierern erfolgt und zwischen den Aufkonzentrierern Luft und/oder Rauchgas in den Gasstrom zugemischt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure säureseitig gesehen zunächst mindestens in einer ersten Aufkonzentrierstufe mit Luft und/oder Rauchgas erfolgt und in der letzten Aufkonzentrierstufe mit Endgas gegebenenfalls unter Zusatz von Luft und/oder Rauchgas erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure säureseitig gesehen zunächst mindestens in einer ersten Aufkonzentrierstufe mit Endgas gegebenenfalls unter Zusatz von Luft und/oder Rauchgas erfolgt und in der letzten Aufkonzentrierstufe mit Luft und/oder Rauchgas erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure in mehreren Aufkonzentrierstufen mit parallel geschalteten Säurekreisläufen erfolgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Aufkonzentrierung oder zwischen Aufkonzentrierstufen aus der Säure Salze abgetrennt werden.

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„ Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der nach einer Zwischenabsorption in der Kontaktanlage anfallenden Gaswärme zur Aufheizung der bei der Austreibung des Wassers aus der verdünnten Schwefelsäure verwendeten Gase benutzt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Trocknung der in das Kontaktsystem gehenden Gase in der Trocknersäure anfallende Wärme mindestens zu einem Teil zur Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure vor deren Eintritt in die Aufkonzentrierungsstufe benutzt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch..gekennzeichnet, daß die bei der Absorption von SO^ aus den heißen Kontaktgasen in der Absorbersäure anfallende Wärmeenergie mindestens teilweise zur Aufheizung "der verdünnten Schwefelsäure in den Säurekreisläufen der Aufkonzentrierstufen verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der bei der Absorption von SO^₅ aus den heißen Kontaktgasen in der Absorbersäure anfallenden Wärmeenergie zur Aufheizung der verdünnten Schwefelsäure vor deren Eintritt in die Aufkonzentrierstufen benutzt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13_? dadurch gekennzeicfanetj daß die für eine gewünschte Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure fehlende Wärmeenergie durch Zusatz von Fremdwärme in die GasstrSme vor den Aufkonzentrierstufen und/oder in die Gasströme zwischen den Aufkonzentrierern der Aufkonzentrierstufen erfolgt«

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15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die für eine gewünschte Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure fehlende Wärmeenergie durch Aufheizen der verdünnten Schwefelsäuren in den Säurekreisläufen der Aufkonzentrierstufen eingebracht wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gesamtprozeß abgetrennten Salze vor der Zugabe in die Spaltung dehydratisiert werden.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierungen mindestens teilweise in Venturiapparaten erfolgt.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung unter Unterdruck erfolgt.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Aufkonzentrierung der Wassergehalt der Gase durch Auskondensierung von Wasser gesenkt wird.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung der salzhaltigen Säure und/oder Salze mit Sauerstoff oder sauerstoff-angereicherten Gasen erfolgt.

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