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DE2339393A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorund stickstoff enthaltenden polyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorund stickstoff enthaltenden polyolen

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Publication number
DE2339393A1
DE2339393A1 DE19732339393 DE2339393A DE2339393A1 DE 2339393 A1 DE2339393 A1 DE 2339393A1 DE 19732339393 DE19732339393 DE 19732339393 DE 2339393 A DE2339393 A DE 2339393A DE 2339393 A1 DE2339393 A1 DE 2339393A1
Authority
DE
Germany
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phosphorus
reaction
nitrogen
oxazolidines
general formula
Prior art date
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Pending
Application number
DE19732339393
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English (en)
Inventor
Manfred Dr Kapps
Guenter Dr Oertel
Reinhard Dr Schliebs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
2. AUG. 1973
Wr/Scht
Verfahren zur Herstellung von Phosphor- und Stickstoff enthaltenden Polyolen.
Es ist "bekannt, Polyurethansysteme, und zwar vor allem geschäumte Systeme, durch Zugabe von Phosphor-und Stickstoff enthaltenden Polyolen in ihrer Entflammbarkeit zu vermindern. Bekannte derartige Polyöle sind solche der allgemeinen Formel (I)
0
(I) (AO)2P-CH2Ii(CH2CHROH)2
wobei A z.B. CH,, O9Hc-, HOCH9 H (B = H, CH,, CH9OH) und
I/ Cm ^ C- X^ I J Cm
C-B
R=H, CH5 ist (USA-Patent 3 707 587 oder Deutsches Patent 1 143 022).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen neben den erwünschten Eigenschaften den liachteil, daß ihre OH-Zahl relativ hoch ist im Vergleich zu den meisten technisch in der Polyurethanchemie angewandten , nicht Phosphor-und Stickstoff enthaltenden Polyolen. Diese Eigenschaft führt zu unerwünschten Störungen des VerschäumungsVorganges.
Ie A 15 156 - 1 -
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Der naheliegende Gedanke, die OH-Zahl der genannten Stickstoff- und Phosphor enthaltenden Verbindungen .durch deren Alkoxylierung zu reduzieren scheitert an dem Umstand, daß die Verbindungen bei den zur Alkoxylierung erforderlichen Temperaturen (ca. 1000C) instabil sind und unabhängig von der Gegenwart oder Abwesenheit der Alkoxylierungskatalysatoren eine ausgeprägte Neigung aufweisen unter Alkoholabspaltung (AOH) eine Polykondensationsreaktion einzugehen.
Es wurde nun gefunden, daß man Phosphor- und Stickstoff enthaltende Polyole mit verminderter OH-Zahl dadurch er halten kann, daß man Oxazolidine der Formel (II)
(H)
CHRq
in welcher
R2 und R- für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten können und η eine ganze Zahl von 1 - β darstellt mit
a) Dialkylphosphiten der Pormel (III)
0
(III) (R5O)2P-H
in welcher
Rc für einen Cj-Cg-Alkylrest steht oder mit
b) Phosphorspiranen der Formel (IV)
Le A 15 156 - 2 -
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H 1^"
-Ό. ι . O-CH
(IV) I " ^px i
CH-O x 0-CH9 , ■ E4
in welcher
R, für Wasserstoff, eine Methyl-, Chlormethyl- oder Hydroxymethylgruppe steht, umsetzt und das so erhaltene Umsetzungsprodukt in Hiner zweiten Reaktionsstufe mit Wasser zur Reaktion bringt.
Die so zugänglichen Stickstoff- und Phosphor aufweisenden Polyole weisen die Formel
(1)22^ ,
CHp-CHRp—OH
auf, in welcher
R1 für einen Cj-Cg-Alkylrest oder für
HO-CH2-CHR4-
steht und n, R2, R, und R4 die "bereits genannte Bedeutung haben.
Le A 15 156 - 3 -
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Phosphor- und Stickstoff-enthaltende Polyole der Formel
* CH2-CHR2-OH
in welcher R1 - E, und η die genannte Bedeutung haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man während eines Zeitraums von ca. 5-100 Stunden bei einer Temperatur von ca, 30 - 10O0C Oxazolidine der allgemeinen Formel
H5 CIIR,
Le A 15 156 - 4 -
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mit Dialkylphosphiten der allgemeinen Formel
0 (R5O)2P-H
wobei E1 - R, und η die genannte Bedeutung haben und R5 für einen C^-Cg-Alkylrest steht,
in etwa molaren Mengenverhältnissen der Reaktionspartner zur Reaktion bringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen, Avelches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Reaktionsstufe während ca. 3-100 Stunden bei einer Temperatur von ca. 30 - 1000C Oxazolidine der allgemeinen Formel
f—PH2
fT TT
mit Phosporspiranen der allgemeinen Formel
Le A 15 156 - 5 -
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H - ?4
CH9-O. χ,, 0-CH
CH-O x 0-CH9
E4
in etwa molaren Mengenverhältnissen der Reaktionspartner zur Reaktion bringt und in einer zweiten Stufe das Reaktionsprodukt bei ca. 20 - 80 gewünschten Endprodukt hydrolysiert.
das Reaktionsprodukt bei ca. 20 - 800C mit Wasser zum
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der Stickstoff- und Phosphor aufweisenden Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Reaktionskomponente für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindung dienenden Oxazolidine (II) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von Oxazolidinen der allgemeinen Formel (V)
(Y) j ^
CH2 O
mit Alkylenoxiden der allgemeinen Formel (VI) (VI) CH2-CHR5
wobei R2 und R3 die bereits genannte Bedeutung haben. Die Herstellung derartiger alkoxylierter Oxazolidine (II) ist beispielsweise in der älteren Anmeldung P 22 45 636.6 beschrieben. Falls bei der Alkoxylierungsreaktion basische
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Katalysatoren verwendet wurden, muß vor der erfindungsgemäßen Umsetzung der alkoxylierten Oxazolidine (II) mit den . Alkylphosphiten (III) bzw. den Phosphorspiranen (IV) durch Zugabe von Wasser-freier Säure,wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, für eine Neutralisation dieses basischen Katalysators Sorge getragen werden, um unerwünschte Mebenreaktionen zu vermeiden.
Pur die erfindungsgemäße Herstellung der Phosphor- und Stickstoff enthaltenden Polyole sind im Prinzip auch beliebige alkoxylierte Oxazolidine geeignet,welohe sich von den Verbindungen der Formel (II) dadurch unterscheiden, daß sie anstelle der unsubstituierten Methylenbrücke zwischen Heterostickstoff und Heterosauerstoff eine substituierte Methylenbrücke aufweisen, wobei die Substituenten beliebige unter den Reaktionsbedingungen indifferente organische Reste darstellen können.
"Die Umsetzung der Oxazolidine (II) mit den Dialkylphosphiten (III) führt in einstufiger Reaktion zu den entsprechenden Stickstoff- und Phosphor aufweisenden erfindungsgemäßen Polyolen. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. 30 - 1000C, insbesondere 40 - 900C unter Verwendung von vorzugsweise äquimolaren Mengen der Reaktionspartner durchgeführt. Das Portschreiten der Reaktion läßt sich durch die Abnahme bzw. das Verschwinden des Signals des am Phosphor gebundenen Protons im PMR-Spektrum verfolgen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen etwa 3 und 100 Stunden, im allgemeinen zwischen 5 und 50 Stunden. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist möglich, bietet aber keinen Vorteil. Die Reaktion kann in einzelnen Reaktionsansätzen oder kontinuierlich erfolgen. Die erhaltenen Verbindungen sind im allgemeinen gefärbte,
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viskose, oft wasserlösliche, neutrale bis schwach alkalische Öle. Ihre Charakterisierung kann z.B. durch Elementaranalyse oder auf spektroskopischem Wege erfolgen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Oxazolidine (II) mit den Phosphorspiranen (IV) erfolgt in völliger Analogie zur genannten Umsetzung der Oxazolidine mit den Dialkylphosphiten und führt zunächst zu dem Zwischenprodukt der Formel (Vl),
Anschließend erfolgt die Hydrolyse zum gewünschten End produkt gemäß
(VI) +H2O W HOCH2n j 0 CH2CHR2O [CH2CHR5O]nH
P-CH2H
NCH2CHR20H
Pur die Umsetzung der Oxazolidine (II) mit den Phosphorspiranen (IV) gelten die bezüglich Reaktionsdauer, Reaktionstemperatur und Analytik gemachten Angaben. Die Reaktion des zunächst gebildeten Zwischenproduktes (VI) mit Wasser zu den erfindungsgemäßen Polyolen kann zwischen Raumtemperatur und etwa 1000C erfolgen, wobei eine Temperatur von 40 - 800C besonders zweckmäßig ist. Die Reaktionen können kontinuierlich oder ansatzweise erfolgen.
Die erhaltenen Polyöle sind gefärbte, viskose, oft wasserlösliche, neutrale bis schwach alkalische Öle.
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Die erfindungsgemäßen Stickstoff- und Phosphor aufweisenden Polyole eignen sich hervorragend als reaktive Flammschutzmittel bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Durch Art und Menge der in die erfindungsgemäßen Verbindungen eingebrachten Polyäthereinheiten lassen sich OH-Zahl der erfindungsgemäßen Verbindungen auf einfache Weise den jeweiligen Bedingungen anpassen, wie sie durch Art der bei der Polyurethanschaumstoff-Herstellung eingesetzten Rohstoffe bzw. durch die angestrebten Eigenschaften des Schaumstoffs vorgegeben sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zusammen mit allen beliebigen Roh- und Zusatzstoffen des Standes der Technik bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik eingesetzt werden.
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Beispiel 1
117 g (1 Mol) des Oxazolidins aus Diäthanolamin und Formaldehyd wird mit 600 mg fester FaOH versetzt und bei ca. 120 C mit 44 g (1 Mol) Äthylenoxid umgesetzt. Die erhaltene Verbindung der mittleren Zusammensetzung
CH2CH2
\
y NCH2CH2OCh2CH2OH
0-CH2
wurde nun mit 750 mg cone. H2SOx neutralisiert und bei 30 400C mit einem Mol Dimethylphosph.it (110 g) umgesetzt. Die Reaktion war schwach exotherm, nach Abklingen der Wärmeentwicklung wurde noch 3 Stunden bei der genannten Temperatur gehalten, Es entstanden 270 g der Verbindung der mittleren Zusammens e tzung
C2H4OC2H4OH
als dunkles, viskoses Öl. OH-Zahl 575, Viskosität (23°C); 305 cP
Beispiel 2
117 g des Oxazolidins aus Diäthanolamin und Formaldehyd wurden mit 7 ml 3 η ITaOCH5 Lösung in CH5OH versetzt und das CH^OH im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Gemisch wurde bei
98 - 1070C mit 116 g (2 Mol) Propylenoxid umgesetzt, wobei die Verbindung der mittleren Zusammensetzung
CH2CH
entstand.
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äA 23393S3
Es wurde mit 0,75 ml cone. H2SO, neutralisiert und nun mit 125 g Diäthylphosphit versetzt. Das Gemisch wurde 17 Stunden bei 60 - 700C gehalten. Nach dieser Zeit waren im PMR-Spektrum praktisch keine am Phosphor gebundenen Protonen mehr zu erkennen. Die erhaltene Verbindung der mittleren Zusammensetzung
(C,HRO),P-CH-N
2 5 2 2 \
besaß eine Dichte von 1,1 g/ml und eine Viskosität von 160 cP bei 200C, OH-Zahl 350.
Beispiel 5
In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden 4 Mol des Oxazolidine der mittleren Zusammensetzung
CH2CH2 .
I J
0-CH2
mit Schwefelsäure neutralisiert und 30 Stunden bei 50 - 90 mit 4 Hol Diäthylphosphit zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit war das Signal des an den Phosphor gebundenen Wasserstoffs im PMR-Spektrum praktisch verschwunden. Es wurde die Verbindung der mittleren Zusammensetzung
C2H4O(C3H6J4H
C2H4OH
erhalten.
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Beispiel 4 ***
Zu 304 g eines Oxazolidine der mittleren Zusammensetzung
NC2H4O(C3H6U) H 15"
wurden 180 g des Phosphorspirans
gegeben und 12 Stunden bei 900C gehalten. Nach dieser Zeit war das Signal des an den Phosphor gebundenen Protons praktisch verschwunden.
ITun wurden bei 500C 18 g Wasser zugegeben, wobei in exothermer Reaktion 500 g der Verbindung der mittleren Zusammensetzung
C2H40H OH-Zahl 510, Viskosität (25°C); 3000 cP
erhalten wurden.
Beispiel 5
Unter Zugabe der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte wurden nun nach bekannten Verfahren harte Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt. Folgende Rezepturen wurden verwendet:
5.1 85 g eines durch Proppxylierung von Saccharose erhaltenen Polyäther-polyols (OH-Zahl 420, Viskosität (250C) 60000 cP)
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15 g des erfindungsgemäßen Produktes nach. Beispiel 4 0,5 g H2O
1,0 g eines Siliconstabilisators auf Basis eines mit seitenständigen Polyäthergruppen modifizierten Polysiloxans
1,5 g l^N-Dimethyl-cyclohexylamin 30 g Monofluortrichlormethan
116 g 4,4'-I)iisocyanato-diphenylmethan.
5.2 85 g des genannten durch. Propoxylierung von Saccharose erhaltenen Polyäther-polyols
15 g des erfindungsgemäßen Produktes nach Beispiel 2 0,5 g H2O
1,0 g eines SiliconstaMlisators auf Basis eines mit seitenständigen Polyäthergruppen modifizierten Polysiloxans
1,5 g If,N-I>imethyl-cyclohexylamin 30 g Monofluortrichlormethan
107 g 4,4l-Misocyanato-diphenylmethan.
5.3 85 g des genannten durch Propoxylierung von Saccharose erhaltenen Polyäther-polyols
15 g des erfindungsgemäßen Produktes nach Beispiel 1 0,5 g Wasser
1,0 g eines Siliconstabilisators auf Basis eines mit seitenständigen Polyäthergruppen modifizierten Polysiloxans
1,5 g Ν,Ν-Dimethyl-cyclohexylamin 30 g Monofluortrichlormethan
117 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.
Le A 15 156 - 13 -
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Herstellung der Schaumstoffe:
Das Polyätherpolyol wurde in einem Pappbecher mit den erfindungsgemäßen Produkten, den Zusatzmitteln und dem !reibmittel innig vermischt, danach die während des Mischvorgangs verflüchtigte Ireibmittelmenge ergänzt, das Isocyanat zugegeben und die Mischung intensiv verrührt. Das Reaktionsgemisch wurde vor dem Schäumbeginn in eine Porm aus Packpapier (Grundfläche 20 χ 20 cm , Höhe 14 cm) gegossen. Folgende Reaktionszeiten wurden gemessen:
Rezeptur 5J 5^2 5^3
Liegzelt 80 see 69 sec 72 sec
Abbindezeit 192 sec 180 sec 185 sec
Steigzeit 250 sec 235 sec 240 sec
Klebfreiheit 270 sec 260 sec 265 sec
Die nach den Rezepturen 5.1, 5.2 und 5.3 hergestellten Schaumstoffe waren zäh, feinporig und von regelmäßiger Zellstruktur.
Prüfung der Schaumstoffe:
24 Stunden nach ihrer Herstellung wurden die Schaumstoffe für Prüfzwecke in Probekörper bestimmter Abmessungen zerschnitten. Die Prüfungen führten zu folgenden Ergebnissen:
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/Γ
Rezeptur-Nr. 5.1 5.2
Rohdichte kg/rrf
31
Druckfestigkeit
in Schäumrichtung kp/cm senkrecht zur Schäumrichtung 2,1 1,2
2,4 1,4
Dimensionsstab IM tat (ί-VolrÄnd.) 5 Std., +1000C 3 Std., - 300C
O 0 0
O 0 0
O SE SE
SE+) 40 33
35 38 41
40
Brandprüfung ASTM DI692 Abbrandstrecke (mm) Verlöschzeit (see)
selfextinguishing
Xe A 15 156
- 15 -
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Claims (4)

  1. Patentansprüche;
    /b
    (Iy Phosphor- und Stickstoff-enthaltende Polyole der Formel
    1 ά ά CH2-CHR2-OH
    in welcher
    R1 für einen C-j-Cg-Alkylrest oder für HO-CH2-CHR4-
    steht, wobei R^ Wasserstoff oder eine Methyl-, Chlorine thy 1- bzw. Hydroxymethy!gruppe bedeutet,
    Rp und R* für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
    Ά eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Stickstoff- und Phosphoraufweisenden Verbindungen gemäß Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man während eines Zeitraums von ca. 3-100 Stunden bei einer !Temperatur von ca. 30 - 1000C Oxazolidine der allgemeinen Formel
    -Ήρ CHRp
    Le A 15 156 - 16 -
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    mit Dialkylphosphiten der allgemeinen Formel
    0
    (R5O)2P-H
    wobei R1 - R5 und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R5 für einen CpCg-Alkylrest steht, in etwa molaren Mengenverhältnissen der Reaktionspartner zur Reaktion bringt.
    Verfahren zur Herstellung von Stickstoff- und Phosphoraufweisenden Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe während ca.
  3. 3-100 Stunden bei einer Temperatur von ca. 30 - 1000C Oxazolidine der allgemeinen Formel
    mit Phosporspiranen der allgemeinen Formel
    H ?♦
    ι DGH
    CH-O x 0p
    R4 wobei R1 - R4 und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in etwa molaren Mengenverhältnissen der Reaktions partner zur Reaktion bringt und in einer zweiten Stufe das Reaktionsprodukt bei ca. 20 - 800C mit Wasser zum gewünschten Endprodukt hydrolysiert.
  4. 4. Verwendung der Stickstoff- und Phosphor-aufweisenden Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Reaktionskomponente für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-
    Le A 15 156 - 17 -
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    Schaumstoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
    Le A 15 156
    - 18 -
    509813/1120
DE19732339393 1973-08-03 1973-08-03 Verfahren zur herstellung von phosphorund stickstoff enthaltenden polyolen Pending DE2339393A1 (de)

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EP0001996A1 (de) * 1977-11-11 1979-05-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von N,N-Bis-(2-hydroxyalkyl)-aminomethan-phosphonsäure-dimethylester und ihre Verwendung als flammhemmende Mittel für Kunststoffe
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