DE1745191B2

DE1745191B2 - Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen polyolen

Info

Publication number: DE1745191B2
Application number: DE19671745191
Authority: DE
Inventors: Camille Lavera Repiquet Gerard Martiques Buisson Michel Lavera Granger, (Frankreich)
Original assignee: Naphtachimie S A , Paris
Priority date: 1966-10-25
Filing date: 1967-10-23
Publication date: 1973-08-16
Also published as: US3637537A; DE1745191A1; NL6714440A; BE705541A; FR1504727A; LU54722A1; GB1201097A; DE1745191C3

Description

system gebunden enthalten (deutsche Auslegeschrift 1 072 392). Da aber Propylenoxid ebenso wie die

vorgesehenen Reaktionspartner sehr reaktionsfreudige Verbindungen sind, war eigentlich zu erwarten, *5 daß Propylenoxid entweder mit dem Chlorchloralkyl-

Es ist bekannt, die Brennbarkeit von Polyurethan- phosphat oder mit dem Mono- oder Dialkanolamin Schaumstoffen durch Zusatz von feuerhemmenden, oder Diamin reagieren und das angestrebte phosgegebenenfalls chlorhaltigen phosphorororganischen phorhaltige Polyol entweder gar nicht oder nur in Verbindungen wie Trichloräthylphosphat herabzuset- untergeordnetem Maße entstehen würde. Uberzen. Diese Verbindungen sind aber häufig mit den 30 raschenderweise wirkt jedoch Propylenoxid bei dieser übrigen zur Herstellung von Polyurethanschaumstof- Umsetzung als selektiver Chlorwasserstoffakzeptor fen verwendeten Komponenten nur mäßig vertrag- und es werden die angestrebten phosphorhaltigen lieh. Außerdem werden sie nicht chemisch in das Polyole in guter Ausbeute erhalten. Es entstehen bei Polymer eingebaut und können sich daher verfluch- dieser Umsetzung auch keine störenden Nebentigen. Die flammfesten Eigenschaften dieser Kunst- 35 produkte, z. B. Salze, die erst ausgewaschen werden stoffe nehmen infolgedessen mit der Zeit ab. Manch- müssen, so daß das angestrebte Produkt durch einmal wirken die phosphorhaltigen Verbindungen auch fache Vakuumdestillation gereinigt werden kann,
als Weichmacher und bewirken somit eine Ver- Die zur Anwendung kommenden Chlorchloralkyl-

schlechterung der mechanischen Eigenschaften der phosphate werden durch Umsetzung von Phosphor-Polyurethanschaumstoffe, denen sie zugesetzt worden 40 oxychlorid mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid sind. bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C in

Phosph orhaltige Polyole werden durch Konden- Gegenwart eines Katalysators wie Pyridin oder sation von Alkylenoxid oder Alkylenglykolen mit Phosphortrichlorid erhalten, wobei das Molverhältnis einer phosphorhaltigen Säure, z. B. der phosphorigen von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid zu Phos-Säure oder der Phosphorsäure erhalten und lassen 45 phoroxychlorid 0.5 bis 2,5 beträgt,
sich mit Polysocyanaten zu Polyurethanschaumstof- Ah Komponenten b) kommen Mono- oder Dial-

fen mit chemisch gebundenem Phosphor umsetzen kanolamine wie Mono- oder Diäthanolamin, Mono-(deutsche Patentschrift 1 106 489). Nachteilig an oder Dipropanolamin oder Diamine mit zwei pridiesen phosphorhaltigen Polyalkylenpolyolen ist, daß mären oder sekundären Aminogruppen wie Äthylensie leicht hydrolysiert werden und infolgedessen die 50 diamin oder Diäthylendiamin (Piperazin) oder auch daraus hergestellten Polyurethanschaumstoffe bei der ein Gemisch dieser Verbindung infrage.
Berührung mit Wasser nicht hydrolysebeständig sind. Die Umsetzung des Chlorchloralkylphosphats und

Nach der britischen Patentschrift 1 025 814 werden des primären oder sekundären Amins kann in einem Phosphoramidate bezeichnete chlor- und phosphor- Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Heizung und Abhaltige Polyole ebenfalls chemisch in Polyurethan- 55 kühlvorrichtung versehen ist, unter Atmosphärenschaumstoffe eingebaut und dadurch selbstverlö- druck bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C, sehende Produkte erhalten. Diese Phosphoramidate vorzugsweise zwischen 30 und 50° C vorgenommen werden durch Umsetzung eines sekundären Alkanol- werden. Der im Verlauf der Umsetzung gebildete amins mit einem Chloralkylphosphat und Kohlen- Chlorwasserstoff reagiert mit Proptylenoxid unter BiI-stofftctrachlorid in Gegenwart einer Base als Chlor- 60 dung von Propylenglykolchlorhydrin, das dann anwasserstoffakzeptor hergestellt. Erwähnt wird auch schließend zusammen mit überschüssigem Propylendie Umsetzung eines sekundären Alkanolamins mit oxid auf einfache Weise durch Vakuumdestillation einem Chloralkylchlorphosphat ebenfalls in Gegen- bei einer Temperatur bis zu 100° C entfernt wird,
wart einer Base als Chlorwasserstoffakzeptor. Die erhaltenen phosphorhaltigen Verbindungen

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfah- 65 sind viskose, im allgemeinen bernsteinfarbene, ren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyolen schwer hydroiisierbare Flüssigkeiten. Sie werden mit durch Umsetzung von a) 1 Mol Chlorchloralkylphos- gebräuchlichen organischen Isocyanaten wie Toluol-Dhat enthaltend im Mittel 0,5 bis 2,5 Atome Chlor diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Poly-

methylenpolyphenylisocyanat und gegebenenfalls im Gemisch mit Umsetzungsprodukten vom Molekulargewicht zwischen 500 und 6000 aus Propylenoxid und einem Polyol unter Verwendung üblicher Treibmittel und Katalysatoren zu weitgehend hydrolysebeständigen Polyurethanhartschaumstofien ausgezeichneter Qualität umgesetzt, die selbstverlöschend oder unbrennbar sind, ein gutes Isolierungsvermögen aufweisen und z. B. in der Bauindustrie Anwendung finden. So erwiesen sich Hartschaumstoffe mit Raumgewicht 35 kg/m^s bzw. 33 kg/m^s als flammfest gemäß der Norm ASTM Dl 692 — 59 T, die aus den nachfolgend beschriebenen phosphorhaltigen Polyolen im Verhältnis 25 Teile phosphorhaltiges Polyol, 75 Teile phosphorfreies Polyätherpolyol mit OH-Zahl 420, erhalten durch Kondensation "on Propylenoxid mit Sorbit bzw. einem Gemisch aus Monoäthylenglykol, Monoäthylenglykolglucosid und nichtreduzierendem Diholosid, sowie 105 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat erhalten worden waren.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsstoffs: In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Kühl- und Heizvorrichtung, wurden 614 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid und 3 Gewichtsteile Pyridin vorgelegt und tropfenweise mit 370 Gewichtsteilen Äthylenoxid versetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 40° C gehalten wurde.

b) Verfahren der Erfindung:

724 Gewichtsteile des erhaltenen Kondensates wurden in dem Reaktionsgefäß zurückgehalten und nacheinander mit 200 Gewichtsteilen Propylenoxid und 315 Gewichtsteilen Diäthanolamin versetzt, wobei die Temperatur zwischen 10 und 30° C gehalten wurde. Hierauf hielt man die Temperatur 2 Stunden

bei etwa 40° C, erwärmte auf 70° C und hielt weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur, um die Umsetzung zu beenden.

Aus dem erhaltenen Gemisch wurden durch Destillation bei 10 mm Hg bis zu einer Temperatur von

ίο 90° C die leichten Anteile entfernt und 945 Gewichtsteile phosphorhaltiges Polyol als hellkastanienfarbene Flüssigkeit, Wassergehalt 0,03 Gewichtsprozent, Viskosität bei 88 cSt: 100° C erhalten.

Beispiel2

In dem bereits in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäß werden 724 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Kondensats aus Äthylen-

ao oxid und Phosphoroxychlorid vorgelegt. Dann wurden gleichzeitig 183 Gewichtsteile Monoäthanolamin und 200 Gewichtsteile Propylenoxid zugesetzt und die Zugabegeschwindigkeit der beiden Reaktionspartner in solcher Weise gesteuert, daß sich die

Temperatur zwischen 40 und 50° C hielt und daß die beiden Reaktionspartner gleichzeitig verbraucht wurden.

Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur 2 Stunden bei 50° C und weitere 2 Stunden bei 70° C gehalten und das Gemisch schließlich bei 80° C/ 10 mm Hg destilliert.

Das erhaltene phosphorhaltige Polyol hatte einen pH-Wert 6,9 in methanolischer Lösung, eine Viskosität 141,5 cSt bei 100° C und eine OH-Zahl 190, gemessen durch Phthalatbildung.

Claims

unmittelbar gebunden an 1 Phosphoratom mit b) 0,5

Patentanspruch: bis 2,5 Mol eines primären und/oder sekundären

Amins, das noch weitere mit Polyisocyanaten re-

Verfahren zur Herstellung von phosphorhalti- aktionsfähige Hydroxyl- oder Aminogruppen entgen Polyolen durch Umsetzung von a) einem 5 hält, wobei die Molzahl der Komponente b) der Zahl Mol Chlorchloralkylphosphat, enthaltend im der in Komponente a) unmittelbar an Phosphor geMittel 0,5 bis 2,5 Atome Chlor unmittelbar ge- bundenen Chloratome entspricht, bei einer Tempebunden an ein Phosphoratom, mit b) 0,5 bis ratur zwischen 0 und 100° C und anschließende 2,5 Mol eines primären und/oder sekundären Reinigung des Reaktionsprodukts durch Vakuum-Amins, das noch weitere mit Polyisocyanaten io destillation bis 100° C, das (dadurch gekennzeichnet reaktionsfähige Hydroxyl- oder Aminogruppen ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von enthält, wobei die Molzahl der Komponente b) Propylenoxid im Überschuß als Chlorwasserstoffdie Zahl der in Komponente a) unmittelbar an akzeptor durchführt.

Phosphor gebundenen Chloratome entspricht, bei Zwar ist die Verwendung von Propylenoxid als

einer Temperatur zwischen 0 und 100° C und 15 Chlorwasserstoffakzeptor bereits bekannt, z. B. bei anschließende Reinigung des Reaktionsprodukts der Umsetzung von mehrwertigen Polyhydroxyverdurch Vakuumdestillation bis 100° C, dadurch bindungen, mit solchen α,β-olefinisch ungesättigten gekennzeichnet, daß man die Umsetzung oder benzoiden Chlormethylverbindungen, welche in Gegenwart von Propylenoxid im Überschuß mindestens zwei Chlormethylgruppen an ein olefinials Chlorwasserstoffakzeptor durchführt. 20 sches Kohlenstoffatom oder ein aromatisches Ring