DE2338155B2 - Verfahren zur Herstellung von Brennstoffverbundkörpern zum Einsatz in blockförmigen Hochtemperatur-Brennelementen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brennsloffverbundkörpern zum Einsatz in blockförmigen Hochtemperatur-Brennelementen, bestehend aus einer isotropen, strahlenbeständigen Graphitmatrix von guter Wärmeleitfähigkeit mit darin eingebetteten beschichteten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen, durch Umhüllen der beschichteten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen mit einem Preßgemisch aus Graphitpulver und thermoplastischem Binderharz, unter Verwendung eines Gleitmittels.

Eine wichtige Form der blockförmigen Brennelemente für Hochtemperatur-Kernreaktoren sind Prismen aus Elektrographit von vorzugsweise hexagonalem Querschnitt mit einer Vielzahl von axialen Bohrungen, die teilweise zur Aufnahme von Brennstoffkörpern und teilweise zur Durchleitung von Kühlgas dienen. Der Brenn- und Brutstoff wird in Form von beschichteten, etwa 0,5 bis 1 mm großen Brennstoffkügelchen, die mit Pyrokohlenstoff beschichtet sind (coated particles), eingesetzt. Der Brennstoffkern besteht aus einem Gemisch von Uran-Thorium-Dioxid oder Uran-Thorium-Dicarbid. Das Thorium und das Isotop 11 238 dienen als Brutstoff. Als Spaltstoff wird bis heute ausschließlich das Isotop U 235 eingesetzt, das bis zu 90% im Uran-Isotopengemisch angereichert sein kann.

Die Beschichtung der Brennstoffkerne mit Kohlenstoff, die im allgemeinen aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen im Fließbett bei Temperaturen zwischen 1000 bis 2000⁰C auf den Partikeln aufgebracht wird, hat die Aufgabe, die während des Reaktorbetriebes entstehenden radioaktiven Spaltprodukte im Inneren der einzelnen Brennstoffteilchen zurückzuhalten.

Diese Teilchen werden in eine gut wärme' ähige Kohlenstoffmatrix eingebettet und bilden mit dieser einen dimensionsstabilen Verbundkörper. Voraussetzung für eine gute Wärmeleitfähigkeit ist eine Kohlenstoffmatrix mit einer möglichst hohen geometrischen Dichte und einer guten kristallinen Ordnung. Die Dimensionsstabilität der Verbundkörper während der gesamten Verweilzeit im Reaktor setzt außerdem möglichst gute Isotropie der physikalischen Eigenschaften dieser Matrix voraus.

Nach einem bekannten Verfahren werden die Brennstoffteilchen mit der erforderlichen Gesamtmenge des Preßgemisches, bestehend aus Graphitpulver und duroplastischem Binderharz, umhüllt und unter Erwärmung zu Verbundkörpern verpreßt (DT-OS 15 71 445).

Da der Aushärtungsprozeß bereits während der PIastifizierung beginnt, d. h. bevor eine ausreichende Verdichtung stattfinden konnte, ist ein relativ hoher Preßdruck erforderlich. Bei den teilweise erforderlichen hohen Volumenbeladungen an beschichteten Teilchen (über 40%), führt dies oft zur Beschädigung der Beschichtung der Brennstoffteilchen. Freiliegender Brennstoff verursacht aber eine unzulässig hohe Spaltproduktbelastung im Kühlkreislauf des Reaktors. Um den hohen Preßdrurk zu vermeiden, wurde versucht, das Preßgemisch bei Temperaturen zu plastifizieren, die noch nicht zur Aushärtung führen, und anschließend die Aushärtung durch Temperaturerhöhung zu bewirken (DT-OS 21 54 622). Nachteilig ist hierbei, daß dieser Thermozyklus die Preßmatrize ungünstig beansprucht, insbesondere verändern sich bei Vielfachwerkzeugen die Mittenabstände der Bohrungen, was entweder zur Verklemmung der Stempel führt oder zur Beseitigung dieser Nachteile besonders aufwendige konstruktive Maßnahmen erfordert. Der Energiebedarf für Heizung und Kühlung ist außerdem relativ hoch. Die notwendigerweise gegebene Wärmekapazität des Werkzeuges, der Leitungen und des Heiz- bzw. Kühlmittels begrenzt die Änderungsgeschwindigkeit der Temperatur und damit den Durchsatz. Bei dem unterhalb der Aushärtungsgrenze nutzbaren Temperaturniveau ist die Plastifizierung unvollständig und die Wärmeeinleitung ins Preßgut entsprechend langsam.

Zur Verringerung des Preßdruckes wurde weiterhin bekannt (GB-PS 12 86 286), dem zur Umhüllung verwendeten Preßgut ein Gleitmittel unterzumischen. Um die Reibung wesentlich herabzusetzen, muß jedoch ein relativ hoher Anteil von Gleitmittel beigefügt werden. Dieser hohe Anteil hinterläßt nach der Wärmebehandlung erhebliche Porosität und verschlechtert die Festigkeit und die Wärmeleitfähigkeit der so hergestellten Verbundkörper erheblich.

Um hohe Volumenbeladung an Brenn- und/oder Brutstoffteilchen ohne Zerstörung von beschichteten Teilchen zu erreichen, sind außerdem Verfahren bekanntgeworden, bei denen die Zwischenräume der Teil-

chenpackung mit einer fließfähigen Masse ausgefüllt werden (DT-OS 17 64 558). Diese Masse besteht weitgehend aus thermoplastischem Bindemitte!, dem ein geringer Anteil von feingemahlenem Graphitpulver beigemischt wird, da die Masse sonst nicht in die engen Hohlräume eindringt Daraus resultiert der Nachteil, daß der Verbundkörper vor der Karbonisierung in erwärmtem Zustand nicht dimensionsstabil ist Er kann daher nur nach Abkühlung aus der Form ausgestoßen werden und muß bei der späteren Wärmebehandlung abgestützt werden. Der hohe Binderanteil verursacht bei der Karbonisierung einen beträchtlichen Gewichtsverlust Die verbleibende geometrische Matrixdichte ist daher niedrig (erheblich unter 1 g/cm³). Außerdem liegt ein hoher Kohlenstoffanteil mit niederer kristalliner Ordnung vor. Je nach der späteren Position im Reaktor-Core ist es notwendig, verschiedene Schwermetallbeladungen in Verbundkörpern gleichen Volumen unterzubringen, wobei man unter Schwermetall Uran und Thorium versteht Um Volumenausfüllung und Schwermetallbeladung aufeinander abzustimmen, müßte eine genau vorgegebene Menge des Preßgutes als Umhüllung auf die Brennstoffteilchen aufgebracht werden. Da der Umhüllungsvorgang nicht verlustfrei arbeitet, ist die Mengenvorgabe nur ungenau möglich und bedarf daher nachträglicher Korrekturen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Nachteile zu vermeiden und die Herstellung von Brennstoff-Verbundkörpern für Hochtemperatur-Brennelemente mit gleichmäßiger hoher Matrixdichte, hoher Festigkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit bei enger Packung zu gestalten, wobei die Brenn- und/oder Brutstoffteilchen mit einem Preßgemisch aus Graphitpulver und thermoplastischem Binderharz auf bekannte Weise umhüllt werden.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Teilchen nach der Unhüllung nur auf der Oberfläche mit dem Härter und dem Gleitmittel versehen werden und anschließend in einem auf konstanter Temperatur von etwa 150⁰C beheizten Gesenk verdichtet, ausgehärtet und als fertiger Verbundkörper daraus ausgestoßen werden. Vorzugsweise werden Härter, wie beispielsweise Hexamethylentetramin oder Formaldehyd und Gleitmittel zur Herabsetzung der äußeren und inneren Reibung in einem Lösungsmittel aufgebracht, welches das Binderharz nicht auflöst, wie beispielsweise Wasser. Als Gleitmittel können z. B. Stearinsäure, Paraffin, Octodecanol oder Sojaöl Verwendung finden.

Es ist von Vorteil, den Härter und das Gleitmittel unmittelbar nach dem Umhüllungsvorgang in der gleichen Apparatur aufzubringen.

Besonders bewährt hat sich, nur einen Teil des erforderlichen Preßgemisches aus Graphitpulver und Binderharz als Umhüllung auf die Brenn- und/oder Brut-Stoffteilchen aufzubringen. Der zur Volumenausfüllung erforderliche Rest wird als dreidimensional vorverdichtetes Granulat ähnlicher Granulatgröße wie die der umhüllten Teilchen zugesetzt. Erfindungsgemäß wird auch bei diesen Teilchen ausschließlich die Oberfläche . mit Härter und Gleitmittel versehen.

Die Aushärtung, die zwangläufig bei der Erwärmung zwecks Plastifizierung auftritt und die Verdichtung behindert, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wunschgemäß dadurch verzögert, daß der Härter nicht homogen in der Preßmasse verteilt ist, sondern sich nur auf der Oberfläche der Teilchen befindet. Die thermoplastische Phase des Bindemittels wird trotz relaiiv hoher und konstant gehaltener Temperatur dadurch so weit zeitlich verlängert, daß sie für die Durchwärmung und Verdichtung des Verbundkörpers ausreicht und diser bei niedrigerem Preßdruck verformbar ist. Die Menge der Härterzugabe wird vorteilhafterweise so eingestellt daß die Aushärtung erst nach Abschluß der Verdichtung stattfindet und der Preßling bereits kurz nach Erreichung seiner Enddimensionen ohne Verformung wieder ausgestoßen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, daß das Gleitmittel und der Härter nur auf die Oberfläche der umhüllten Teilchen aufgebracht werden und nicht in der Umhüllungsschicht gleichmäßig verteilt sind. Dadurch wird beim Pressen und der anschließenden Wärmebehandlung ein Matrixkörper erzeugt der eine hohe Matrixdichte und eine nur geringe, gleichmäßige Porosität besitzt, ohne daß der Gleiteffekt beim Pressen der Teilchen verringert ist

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele:

Beispiel 1

Als Brennstoffteilchen dienten kugelförmige Kerne von 220 μηι Kerndurchmesser aus UO2. Diese Teilchen wurden dreifach mit einer pyrolytisch abgeschiedenen Kohlenstoffschicht von 180 μπι Gesamtdicke versehen. Eine Zwischenschicht aus SiC von 23 μιτι befand sich zwischen den äußeren beiden Kohlenstoffschichten.

Die Teilchen mit einem Durchmesser von 580 μπι und einer Dichte von 2,3 g/cm³ enthielten 21,85 Gewichtsprozent Uran.

Die Brutstoffteilchen aus ThO2 mit einem Kerndurchmesser von 617 μΐη wurden zweifach kohlenstoffbeschichtet mit einer Gesamtschichtdicke von 144 μπι. Die Teilchen mit einem Durchmesser von 905 μιτι und einer Dichte von 3,99 g/cm³ enthielten 63,23 Gewichtsprozent Thorium.

Als Preßpulver diente ein Gemisch, bestehend aus 64 Gewichtsprozent Naturgraphit, 16% graphitiertem Petrolkoks und 20% thermoplastischem Novolak-Binderharz.

Die Brenn- und Brutstoffteilchen wurden in getrennten Arbeitsgängen unter Zugabe von Methanol in einer rotierenden Trommel mit dem Preßpulver umhüllt. Die aufgebrachte Menge wurde einheitlich so gewählt, daß im fertigen Verbundkörper ein Graphitmatrixanteil von etwa 55 Volumprozent vorlag. Auf die fertig umhüllten Teilchen wurde Stearinsäure in 5%iger metanolischer Lösung als Gleitmittel zusammen mit 1% Hexamethylentetramin als Härter aufgesprüht. Bezogen auf den Binderanteil im Matrixpulver betrug die Härterzugabe 3 Gewichtsprozent, die Gleitmittelzugabe 15 Gewichtsprozent. Die Teilchen wurden bei Raumtemperatur getrocknet.

5,2 g umhüllte Brennstoff- und 49 g umhüllte Brutstoffteilchen wurden nach Vermischen in eine auf 150⁰C konstant gehaltene zylindrische Preßform von 16 mm Durchmesser und 180 mm Länge eingefüllt und von beiden Seiten verdichtet. Die angegebenen Mengen entsprechen bei einer Matrixdichte von 1,70 g/cm³ einer Zylinderlänge von 100 mm. Diese Länge wurde bei einem Preßdruck von weniger als 20 kp/cm² erreicht. Nach dem Ausstoßen wurden die Preßlinge einer bei 1800⁰C abgeschlossenen Wärmebehandlung unterzogen. Anschließende elektrolytische Zerlegung von über 100 Preßlingen in verdünnter Salpetersäure und fiiiormetrische Urananalyse ergab Werte von 7 bis

15 μg freies Uran, die chemische Thoriumanalyse 10 bis 25 μg pro Preßling, das ist weniger als die Hälfte des Schwermetallgehaltes eines einziges Teilchens. Damit ist nachgewiesen, daß bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren kein Teilchen zerstört wurde. Die gefundenen Werte beruhen allein auf einer Oberflächenkontamination mit Uran bzw. Thorium.

Beispiel 2

Entsprechend dem Verfahren nach der Anmeldung P 22 15 577.7 wurde Preßpulver gleicher Zusammensetzung wie zur Umhüllung benutzt, in Vertiefungen einer gummielastischen Platte zu Granulat von 1,5 mm Korngröße dreidimensional isotrop verpreßt.

Ein Gemisch aus 10.4 g umhüllten Brennstoff-, 24,5 g umhüllten Brutstoffteilchen nach Beispiel 1 und 15 g so hergestelltes Granulat wurde analog Beispiel 1 mit Härter und Gleitmittel beschichtet und verpreßt. Die auf eine Matrixdichte von 1,7 g/cm³ bezogene Länge wurde bereits bei etwa 20 kp/cm² erreicht. Die analog Beispiel 1 unternommene Urananalyse ergab ^tg freies Uran. An freiem Thorium wurden 20 μg ermittelt, womit ebenfalls eine zerstörungsfreie Verdichtung nachgewiesen ist.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   ί. Verfahren zur Herstellung von Brennstoffverbundkörpern zum Einsatz in blockförmigen Hochtemperatur-Brennelementen, bestehend aus einer isotropen, strahlenbeständigen Graphitmatrix von guter Wärmeleitfähigkeit mit darin eingebetteten beschichteten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen, durch Umhüllung der beschichteten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen mit einem Preßgemisch, bestehend aus Graphitpulver und thermoplastischem Binderharz, unter Verwendung eines Gleitmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen nach der Umhüllung nur auf der Oberfläehe mit dem Härter und dem Gleitmittel versehen werden und anschließend in einem auf konstanter Temperatur von etwa 150⁰C beheizten Gesenk verdichtet, ausgehärtet und als fertiger Verbundkörper daraus ausgestoßen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des binderhaftigen Matrixpulvers als Hüllschicht auf die Brenn- und/oder Brutstoffteilchen aufgebracht wird, ein anderer Teil zu einheitlichem Granulat ähnlicher Korngröße dreidimensional vorkompaktiert und den umhüllten Teilchen zugesetzt wird, wobei die umhüllten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen und die Granulatpartikeln nur an ihrer Oberfläche mit Härter und Gleitmittel versehen werden.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Aufbringen von Härter und Gleitmittel unmittelbar an den Umhüllungsvorgang in der gleichen Apparatur anschließt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Härter und Gleitmittel in gelöster Form aufgesprüht werden, wobei ein Lösungsmittel verwandt wird welches das Binderharz nicht auflöst.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Pressen der Verbundkörper durch geeignete Bemessung der Härterzugabe die Aushärtung erst nach Abschluß der Verdichtung stattfindet.

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