DE2334920A1 - Kristalline beryllo-alumino-silikate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Kristalline beryllo-alumino-silikate und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Unser Zeichen: O.Z, 29 970 Vo/Wil
6700 Ludwigshafen, 2.7.1975
Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische, kristalline Beryllo-Alumino-Silikate, die zum Strukturtyp der Gmelinith-Chabazit-Gruppe
(S-Zeolithe) zu rechnen sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Unter den Aluminium-Silikaten nehmen Zeolithe heute eine große wirtschaftliche Bedeutung ein. Zeolithe haben im vergangenen
Jahrzehnt als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren technische Bedeutung erlangt. Sie werden u. a. als selektive
Absorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe und Wasser oder als Katalysatoren für die katalytisch^ und hydrierende Spaltung
von Kohlenwasserstoffen oder als Trägermaterial für aktive
Metalle eingesetzt. Die Eigenschaften der Zeolithe, speziell ihre Fähigkeit als Ionenaustauscher oder als Körper mit Molekularsiebeigenschaften
sowie als Katalysatoren zu wirken, sind strukturabhängig. Die Zeolithe sind aus dreidimensional über
Sauerstoffatome miteinander verknüpften SiO1J- und AlO^-Tetraedern
aufgebaut. Dabei resultiert ein dreidimensionales Netzwerk mit Hohlräumen bestimmter Größe. In diesen Hohlräumen
sind sowohl Wassermolekeln als auch Kationen enthalten, die die Elektrovalenz der ÄIGk-Tetraeder absättigen.
Die in den Hohlräumen befindlichen Kationen, z. B. Alkali oder Erdalkalikationen, sind austausohfähig und lassen sich unter
Anwendung allgemein bekannter lonenaustauschverfahren gegen
andere Kationen austauschen. Zeolithe können aktiviert werden, indem man sie auf eine Temperatur erhitzt, bei der das in den
Hohlräumen gebundene Kristallwasser abgegeben wird. Nach dieser Aktivierung sind Zeolithe in der Lage, Gase und Flüssigkeiten
selektiv zu adsorbieren.
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Alumino-Silikate mit Zeolithstruktur sind in der Natur weit
verbreitet. Aufgrund struktureller Unterschiede werden Zeolithe in mehrere Klassen eingeteilt, die nach natürlich vorkommenden
Vertretern benannt wurden (Analcim, Natrolith, Chabaeit, Philippsit, Heulandlt, Mordenit und Faujasit). Bereits 1957
und insbesondere ab 1946 ist es gelungen, aufgrund systematischer
Untersuchungen des Systems Na20/Al20-VSi02/H20 auf hydrothermalem
Wege synthetische Zeolithe herzustellen.
So ist z. B. in der US-Patentschrift 3,054,657 ein Verfahren
beschrieben, um synthetische Molekularsiebe, sogenannte S-Zeolithe, herzustellen. Als allgemeine Bruttoformel wird
für Na-Vertreter dieser hexagonal kristallisierenden S-Zeolithe 0,9 - 0,2 Na2O : Al3O5 : WSiO2 : XH2O angegeben, wobei W Werte
von 4,6 bis 5*9 annehmen kann und X eine Zahl bis zu etwa 7
bedeutet.
Solche S-Zeolithe wurden in vielfacher Abwandlung bei Adsorptionsprozessen
eingesetzt.
Es ist, wie bereits erwähnt, ein wichtiges Merkmal von zeolithischen
Alumino-Silikaten, daß ihre Eigenschaften durch Ionenaustausch verändert werden können. So gelingt es z. B.,
die H-Porm bzw. NH^-Form eines Zeoliths aus der bei der Herstellung
des Zeolithen bevorzugt erzeugten Na-Form zu bilden. Auch der Ersatz des Alkalimetalles durch Erdalkalimetalle wie
Magnesium durch Schwermetalle oder durch seltene Erdmetalle, z. B. Lanthan oder Cer, 1st möglich. Einer Veränderung der
Eigenschaften der Zeolithe durch Ionenaustausch allein sind aber oft enge Grenzen gesetzt, weil durch Ionenaustausch das
Zeolithgerüst und damit die Eigenschaften dieses Gerüstes nicht wesentlich verändert werden können. So ist z. B. für das Cracken
von Kohlenwasserstoffen eine innere Oberfläche mit Säurecharakter erforderlich. Die Säurezentren werden durch Austausch
der Kationen gegen Protonen erzeugt. Die dadurch erreichbare Azidität hängt dabei im besonderen MaBe von der Struktur des
Zeolithen ab. Sie 1st bei den meisten Zeolith-Arten im wesentlichen
durch die Zusammensetzung gegeben und daher von vornherein praktisch nicht wesentlich zu verändern· Es sind daher
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bereits Wege beschritten worden, um das Zeolithgerüst zu verändern.
Das kann dadurch erreicht werden, daß die für das Gerüst wesentlichen Elemente Silicium und Aluminium durch andere
Elemente ersetzt werden. So ist durch eine Arbeit von R. M. Barrer et al, J. Chem. Soc, London, 1959* Seite 195 bis
208 bekannt, in Alumino-Silikaten Aluminium bzw. Silicium teilweise oder vollständig durch Gallium bzw. Germanium zu ersetzen.
Dabei werden Alumino-Germanate, GalloSilikate bzw. bei vollständigem
Ersatz beider Gerüstbildner Gallo-Germanate erhalten, die strukturell zu den Zeolithen zu rechnen sind und durch
besondere Eigenschaften die Zeolith-Palette bereichern.
In den deutschen Offenlegungsschriften 1 959 241, 2 034 266,
2 034 267 und 2 034 268 sind synthetische kristalline Zeolithe
beschrieben, die neben Aluminium und Silicium auch Phosphor enthalten. Phosphor ersetzt in den sogenannten Alumino-Silicophosphaten
das Silicium isomorph, d. h. die dreidimensionale Netzstruktur resultiert durch AlO1J-, SiO1J- und PO1^-Tetraeder,
die jeweils über Sauerstoffatome verknüpft sind. Als Folge der Substitution von Silicium durch Phosphor im Kristallgitter
(d. h. in den Tetraedern) ist kristallographisch eine Verringerung
der Gitterkonstante festzustellen. Neben dem kristallographischen Befund liefert jedoch auch noch die IR-Spektroskopie
den Beweis, daß Silicium durch Phosphor ersetzt worden ist. Die genannten substituierten Zeolithe sind, wie die Grundkörper,
des Ionenaustauschs befähigt und können durch Erhitzen entsprechend
aktiviert werden. Sie zeigen jedoch gegenüber den Grundkörpern der Reihe in mancher Hinsicht Vorteile* So soll
z. B. die thermische Beständigkeit der Alumino-Sillcophosphate größer sein als diejenige von Alumino-Silikaten. Die Präparation
von substituierten Alumino-Silikaten ist ganz allgemein gegenüber der von reinen Alumino-Silikaten erschwert, da oft
unkontrollierte Nebenreaktionen ablaufen.
Wenn man die bisherigen Versuche zur Substitution von Aluminium bzw. Silicium in Alumino-Silikaten betrachtet, so fällt auf,
daß bisher lediglich Elemente der 3., 4. und 5. Hauptgruppe des periodischen Systems angewendet wurden. Bei der Substitution
von Aluminium durch Gallium bzw. von Silicium durch Germanium
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ändert sich in Bezug auf die Elektrovalenz Gitter/Hohlraum
nichts. Beim Ersatz von Silicium durch Phosphor wird die negative Aufladung des Netzwerkes verringert; es können daher insgesamt
weniger Kationen in die Hohlräume des dreidimensionalen Netzwerkes eingebaut werden.
Es war nun aufgrund der bisherigen Kenntnisse über Zeolithe
nicht zu erwarten gewesen, daß bei einem Ersatz des dreiwertigen Aluminium bzw. des vierwertigen Silicium durch das zweiwertige
Beryllium die damit verbundene weitere negative Aufladung des dreidimensionalen Netzwerkes durch weiteres Einlagern
von Kationen in die Hohlräume noch hätte kompensiert werden können.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß Beryllo-Alumino-Silikate
mit Zeolithstruktur hergestellt werden können, die mehr als 10 Molprozent Beryllium, bevorzugt 20 bis 150
Molprozent Berylliumoxid, bezogen auf das Aluminiumoxid, enthalten. Diese Zeolithe werden erhalten durch Zugabe von Natriumberyllat
zu einem Reaktionsgemisch aus einer Aluminium- und Siliciumkomponente. Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß
in den Beryllo-Alumino-Silikaten, nachfolgend Berylliumzeolithe genannt, das Molverhältnis SiO2 : Al2O, größer ist als bei den
reinen Alumino-Silikaten.
Gegenstand der Erfindung sind kristalline Beryllo-Alumino-Silikate.
Diese sind gekennzeichnet durch die molare Zusammensetzung X M2ZnO . Al2O, . Y SiO2 . Z BeO . W HgO, worin M ein
austauschbares Kation und η dessen Wertigkeit bedeutet und die Koeffizienten für die folgenden Zahlenwerte stehen:
X für 0,9 bis 2,6, Y für 4,6 bis 10, Z für 0,01 bis 1,5 und W für 0 bis 7; ferner sind die Beryllo-Alumino-Silikate gekennzeichnet
durch ein Röntgenbeugungsbild mit wenigstens den folgenden d-Werten in Ä:
11,80 - 0,10 6,80 ± 0,10
5,00 - 0,10 4,44 ± 0,10 ■*.QP. t o.os
509814/0410 /5
O.Z. 29 970
233492Q
| 3,40 | + | 0,05 |
| 3,11 | + | 0,05 |
| 2,95 | + | 0,05 |
| 2,90 | 0,05 | |
| 2,57 | + | 0,05 |
| 2,26 | + | 0,05 |
| 2,06 | 0,05 | |
| 1,89 | + | 0,05 |
| 1,79 | + | 0,05 |
| 1,70 | ί | 0,05 |
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Beryllo-Alumino-Silikate.» Dieses Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man bei Zimmertemperatur eine Misehung der molaren Zusammensetzung
BeO/Al2O3 = 0,01 - 1,5
Si02/Al20, =6-14
Na20/Si02 = 0,2 - 0,6
H20/Na20 =30-85
herstellt und diese in einem Druckgefäß so lange auf Temperaturen im Bereich zwischen 70 und 130°C erhitzt, bis sich ein festes
kristallines Produkt gebildet hat und dieses von der Flüssigkeit trennt, wäscht und trocknet.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Beryllium-Zeolithe haben
folgende, in molaren Anteilen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung:
X M2 , 0 . Al2O3 . Y SiO2 . Z BeO . W
M bedeutet dabei ein austauschfähiges Kation und η dessen Wertigkeit. Vorzugsweise werden zur Herstellung von
Beryllium-Zeolithen Alkalimetalle, insbesondere Natrium, angewendet. Die Koeffizienten in der oben genannten Bruttofortnel
stehen für positive Zahlen, und zwar X für Werte von 0,9 bis 2,6, Υ für Werte von 4,6 bis 10, Z für Werte von 0,01 bis 1,5
und W für Werte von 0 bis 7.
5098U/0A10
- 6 - O.Z. 29 970
Berylllum-Zeolithe S weisen eine Struktur auf, die der Struktur
des Minerals Gmelinith ähnlich ist« Die d-Werte des Röntgenbeugungsdiagramms
können einer hexagonalen Elementarzelle zugeordnet werden. Die Abmessungen der Elementarzelle sind von den
Beryllium-Gehalten des Zeolithen abhängig; die d-Werte des Röntgenbeugungsdiagramms können in dem oben genannten Bereich
liegen, wobei höhere Beryllium-Gehalt eine geringere Gitterkonstante des Beryllium-Zeoliths bedingen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die d-Werte ebenso wie die dazugehörigen
Intensitäten vom Beryllium- und Aluminium-Gehalt des Zeolithen abhängig sind. Es wird angenommen, daß die Beryllium-Substitution
nach einem der folgenden Mechanismen abläuft;
I« 2(AlO2)" = (BeSiO4)2"
2. (AlO2)" = (BeO(OH))"
Denkbar sind Jedoch auch andere Reaktionsmechanismen, die gleichzeitig im Kristall ablaufen können.
Es gibt einen sicheren Hinweis dafür, daß das Beryllium in den Reaktionsablauf bei der Herstellung des Beryllo-Aluraino-Silikates
eingreift und in den Zeolithen eingebaut wird. Das Molverhältnis SIOg/AlgO, ist in berylliumhaltigen Zeolithen stets
größer als In den berylliumfreien Zeolithen, die unter gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt worden sind. Bei Beryllium-Zeolithen
können daher MolVerhältnisse SiO2ZAl2O, von 6 und
darüber erreicht werden.
Dies Ist überraschend. Denn es ist in der Patentliteratur für
unsubstitulerte Alumlno-Silikate, Zeolithe S, angegeben, daß
das Mol Verhältnis SiOg/AlgO, Werte bis zu 5,9 betragen kann
(vgl. US-Patentschrift 3,054,657 loc. clt).
Die Beryllium Zeolithe werden hergestellt aus wäßrigen Mischungen, die Aluminium, Kieselsäure, Beryllium und austauschfähige
Kationen enthalten. Die molare Zusammensetzung der vorgenannten Mischung muß dabei In ganz bestimmten Grenzen liegen, damit die
erwünschten berylliumhaltigen Zeolithe vom S-Typ auf hydrothermalem Wege entstehen.
5098U/0A10 /7
- O.Z. 29 970
Als austauschfähige Kationen werden bevorzugt die Alkalimetalle, insbesondere Natrium, angewendet. Als Berylliumquelle ist eine
wäßrige Natrium-Beryllatlösung besonders geeignet. Zur Herstellung
der Natrium-Beryllatlösung können berylliumhaltige
Mineralien, wie Beryll, aufgeschlossen werden. Die alkalische Aufschlußlösung von Beryll, einem Mineral, das neben Beryllium
auch noch Aluminium und Kieselsäure enthält, kann direkt für die Synthese eingesetzt werden. Die weiteren Reaktionsteilnehmer
sind: Kieselsäurepräparate wie z. B. Kieselsäuregel, Kieselsäuresol, Kieselsäure und Natriumsilikat. Als Aluminiumquelle
dienen besonders reaktionsfähige Aluminiumoxide wie f-Al2O,,
oder Natrlumaluminat bzw. Aluminiumhydroxide. Um den nötigen pH-Wert einzustellen, werden bevorzugt Alkalihydroxide verwendet,
die die austauschfähigen Kationen liefern.
Die Reaktiansteilnehmer werden in Wasser in der Kälte vermischt und dann hydrothermal behandelt, bis Kristallisation eintritt.
Um feste kristalline Beryllium-Zeolithe zu erhalten, die kristenographisch dem S-Typ entsprechen, soll das Gemisch
der Reaktionsteilnehmer folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Molverhältnissen der Oxide) aufweisen:
BeO/Al2O3 = 0,01 bis 1,5
SiO2ZAl2O5 » 6 bis 14
Na20/Si02 = 0,2 bis 0,6
H20/Na20 = 30 bis 85
Besonders bevorzugt zur Herstellung von Beryllium-Zeolithen
haben sich Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung, bezogen auf MolVerhältnisse der Oxide, erwiesen:
O5 = 0,05 bis 1,0
gO, = 8 bis 12
Na20/Si02 = 0,3 bis 0,5
O = 30 bis 70
Die genannten Reaktionspartner werden bei Zimmertemperatur zunächst gemischt und in ein Druckgefäß, z. B. ein Bombenrohr,
gegeben. Im Anschluß daran wird die Temperatur auf 70 bis 1300C
gesteigert. Die Mischung wird unter dem Eigendruck der Reaktionsteilnehmer so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis
509814/0410 /8
- 8 - O.Ζ. 29 970
Kristallisation eintritt, Die Kristalle werden von der wäßrigen
Phase durch Filtration getrennt und getrocknet*
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Beryllium-Zeolithe, vorzugsweise
in der Alkali- bzw. Insbesondere in der Natriumform,
können durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Metalle dem Ionenaustausch unterworfen
werden, Besonders bevorzugt werden die Alkall-, insbesondere
Natriumionen, gegen Ammonium- oder Wasserstoffionen ausgetauscht, wobei die sogenannten Ammonium- bzw. H-Formen der
Beryllium-Zeolithe gebildet werden» Diese können dann durch
Kalzinieren in besonders reaktionsfähige Sorptionsmassen bzw. Katalysatoren übergeführt werden.
Diese Beryllium-Zeolithe vom S-Typ eignen sich insbesondere
zum Ersatz der reinen Alumino-Silikate bei den bekannten technischen
Verfahren in der Absorption bzw. in der Katalyse.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Herstellung von Beryllium-Zeolithen naher erläutert.
Für die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden folgende
Ausgangsmaterialien verwendet:
1. SiO9-SoI mit 29 Gew.% SiO2
2. Technisches Natriumaluminat
33 Gew.% Na2O, 48,9 Gew.% Al2O3, l8 Gew.% H3O
3. Technisches Natriumhydroxid mit 77,5 Gew.% Na2O und
22,5 Gew.# H2O
4. Natriumberyllatlosung
wurde aus Berylllumnitrat, durch Fällen von Berylliumhydroxid
mit der berechneten Menge Natriumhydroxid und Auflösen des gewaschenen Berylliumhydroxids in Natriumhydroxid,
hergestellt. Die Lösung hatte folgende molare Zusammensetzung:
0,124 Mol BeO, 0,248 Mol Na3O, 4,53 Mol H3O in 100 g Lösung.
0,124 Mol BeO, 0,248 Mol Na3O, 4,53 Mol H3O in 100 g Lösung.
O0 Ze 29
In βθ g Wasser wurden 10 g HatriiitnaliiFsinct (2*) iffici ^jS g KaOK
(3.) gelöst und su. der Lösung 30 ml Hatrlaaiberyll&tlösung (k.)
hinzugegeben. Die so erhaltene Lösung mircle bei Zimmertemperatur
unter Rühren zu 100 g SiO2-SoI (L) gegeben und gut durchgerührt.
Das dabei erhaltene Reaktionsgemisoh hatte folgende Zusammensetzung,
ausgedrückt in Molvcsrhältnissen der Oxides
lgO, «10
BeOZAl2O, = 0^982
Na20/Si0
2
o
Dieses Gemisch wurde in ein Boaibenrohr eingeschlossen und isnterautogenem
Druck auf IQO0C erhitzte Die Mischung wurde dann für
35 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis ein kristallines
Produkt gebildet worden war. Dieses wiir-de filtriert, gewaschen
und bei 1000C getrocknet· Nach dem rontgenegraphisehen Befund
bestand es aus kristallinem Beryllium-Zeolith S6 Die Analyse
ergab ein BeO/Al2O^-MolverhMltnis von0,8i 1 bei einem SIO2/
Al2O,-MolVerhältnis von 6,8 ι 1.
Beispiel 2 bis 5
In den Beispielen 2 bis 5 wurde wie In Beispiel 1 angegeben verfahren. Die Reaktionsparatnet er, die Zusammensetzung des
Reaktionsgemisches sowie die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
5098U/0A10
| . Bei | 100 | Zeit | Zusammensetzung des | BeO/Al2O | 1 | H20/Na.,0 | Zusammensetzung | ies | i | 1,1 | Beryllium- | |
| spiel | 95 | (Std.) | in MoI | Reaktionsgemisches | zeolithes in Mol | 1,1 | ||||||
| Nr. | 95 | 3i02/Al20, | Nap0/(Alo0^+R:>0) | 85 C | UZM2O^ BeO/Al.O-, | |||||||
| 0,655 | 4? | |||||||||||
| 110 | 0,496 | 62 | % | |||||||||
| 2 | 24 | 10,2 | 0,73 | ! . . 9,0 j Ο,ό';ίό |
||||||||
| 3 | 24 | 8,2 | 7,0 j Q JiC | |||||||||
|
cn
ο |
4 | 24 | 9,82 | 1,22 | 3* | i ί |
||||||
| co | ||||||||||||
| UO | 5 | 24 | 10 | |||||||||
| NapO/SiOp | ||||||||||||
| 0,4 | ||||||||||||
| 0,312 | ||||||||||||
| 0,34 | ||||||||||||
| 0,48 | ||||||||||||
ro co co
Claims (2)
- Patentansprüchedie molare Zusammensetzung X * M2Zn0 a A12Ö? ' T Si02 " Z BeO . ¥ H2O, worin M ein asasfcauselifSMgee Kation und η dessen Wertigkeit bedeutet und die Koeffizienten für folgende Zahlenwerte stehen: Z für 0,9 si® S5O5 Y für 4*6 bis 10, Z für 0,01 bis 1,5* W ^r 0 bis 7 s und durch ein Röntgeribeugungsbild mit'wenigstens den folgenden d-Werten in Angstrom;
11,80 - 0,10 6,80 ± 0,10 5,00 ί 0,10 4,44 ί 0,10 3,92 t 0,05 3,40 ± 0,05 3,11 ± 0,05 2,95 ί 0,05 2,90 ± 0,05 2,57 ± 0,05 2,26 ί 0,05 2,06 ί 0,05 1,89 i 0,05 1,79 ί 0,05 1,70 ί 0,05 - 2. Verfahren zur Herstellung kristalliner Beryllo-Alumlno- Silikate, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Zimmertempera- tur eine Mischung der molaren ZusammensetzungsBeOAl2O3 = 0,01 bis 1,5SiO2Al2O5 = 6 bis 14Na20/Si02 = 0,2 bis O3 6HpO/Na2Q = 30 bis 85herstellt und diese in einem Druekgefäß so lange auf Tempera turen im Bereich zwischen 70 und 1300C erhitzt., bis sich ein festes kristallines Produkt gsMiä-aü hai; mtä dieses von der Flüssigkeit trennt--, wäscht und troolriiei" 3BASF Aktiengesellschaft ^J ORIGINAL INSPECTED
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732334920 DE2334920A1 (de) | 1973-07-10 | 1973-07-10 | Kristalline beryllo-alumino-silikate und verfahren zu deren herstellung |
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| DE19732334920 DE2334920A1 (de) | 1973-07-10 | 1973-07-10 | Kristalline beryllo-alumino-silikate und verfahren zu deren herstellung |
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|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2334920A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4737353A (en) * | 1984-04-13 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4940570A (en) * | 1984-04-13 | 1990-07-10 | Uop | Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| EP0589693A1 (de) * | 1992-09-25 | 1994-03-30 | Exxon Research And Engineering Company | Übergangsmetall substituierte Gmelinit |
-
1973
- 1973-07-10 DE DE19732334920 patent/DE2334920A1/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4737353A (en) * | 1984-04-13 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
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| EP0589693A1 (de) * | 1992-09-25 | 1994-03-30 | Exxon Research And Engineering Company | Übergangsmetall substituierte Gmelinit |
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