DE2248626A1

DE2248626A1 - Zeolith, dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2248626A1
Application number: DE19722248626
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS4861399A; FR2156001A1; NL7213408A; SE380241B; IT968568B; BE789628A; GB1413470A; SE7507021L; FR2156001B3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, synthetischen Zeolithmolekularsieben, insbesondere auf einen neuartieren Zeolith, welcher nachstellend als Zeolith AG2 (synthetisch, nahezu Offretit) bezeichnet sei, sov/ie auf verwandte Zeolithe«, Kristalline synthetische Zeolithe mit Molekularsiebeigenschafton können bereitet werden, indem man Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid und ausgewählte Alkalihydroxyde in vorbestimmten Mengenverhältnissen in einem wäßrigen Medium miteinander reagieren InHt, woraufhin das Auskristal lisLeren des benötigten Zeoliths aus dem P.eaktionsgemisch folgt. Es int auch bekannt, daß die Zusammensetuung des Reak-

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Mündlich·] Abreden, Insbetondtr· dursh Tclafon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Peitsche* (München) KIo. 11 69 M Dresdner Bank (München) KIo. 5909709

tionsgemisches und die Reaktionsbedingungen für die Bereitung spezifischer Zeolithe in guten Ausbeuten sehr kritisch sein können. Dies ist insbesondere der Fall bei der Synthese von Offretiten und verwandten Zeolithen. Zeolithe bestehen aus riesigen anionischen Netzwerken von AlO₄- und SiO.-Tetraedern, welche über Sauerstoffatome verbunden sind. Das sich ergebene honigwabenähnliche Gerüstwerk enthält Hohlräume und diese verbindende Kanäle, welche in den Zwischenräumen Wasser oder andere Moleküle angemessener Größe einschließen können. Die negative Ladung des Gerüstwerkes ist durch ausgleichende Kationen wie Natrium, Kalium oder Kalzium neutralisiert. Diese Kationen sind beweglich und können ionenmäßig gegen irgendwelche Kationen angemessener Größe ausgetauscht werden, beispielsweise durch einfache Berührung mit wäßrigen Lösungen angemessener Salze.

Erfindungsgemäß soll der Bereich synthetischer offretit-Mhnlicher und verwandter Zeolithe ausgedehnt werden. Offretit ist ein sehr seltenes, natürlich vorkommendes Mineral, welches' zuerst von J.A. Gard (Nature 214, Ioo5, 1967) als ein spezifisches Mineral identifiziert wurde, das vom Zeolith Erionit verschieden ist.

Die britische Patentschrift 1 188 o43 beschreibt die Synthese eines fehlerfreien Offretits und unterscheidet dieses Material von dem Erionit und dem verwandten Zeolith T der britischen Patentschrift 919 936 unter Bezugnahme auf die Unterschiede der Röntgenstrahlen-Beugungsmuster und der sorptiven

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Eigenschaften. Offretit unterscheidet sich in Röntgenstrahlen-Pulverphotographien durch die Abwesenheit von vereinzelten 1 Miller-Indices. Erionit und Zeolith T besitzen Fenster von r\s 5A, wohingegen Offretit Fenster eines Durchmessers von r\s 6,7A besitzt; so daß Cyclohexan (6,1A) in das Gerüstwerk von Offretit eintreten kann,jedoch nicht in die Gerüstwerke von Erionit und Zeolith T. Die Synthese von Offretit nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 188 o43 ist nur innerhalb eines sehr engen Bereiches an Reaktionsteilnehmerzusammensetzungen möglich.

überraschenderweise wurde gefunden, daß Zeolith AG2, von welchem angenommen wird, daß er ein offretitähnlicher oder verwandter Zeolith ist, über einen sehr viel breiteren Bereich' an Reaktionsteilnehmerzusammensetzungen synthetisiert werden kann, vorausgesetzt, daß man der Siliciumdioxydquelle und dem angewandten Verhältnis von Kalium zu Natrium strikte Aufmerksamkeit schenkt. Es ist möglich, zwei Synthesebereiche anzuwenden.

Beim ersten Bereich (nachstehend als"Bereich" 1 bezeichnet) ist es erforderlich, als überwiegende Siliciumdioxydquelle Siliciumdioxyd in kolloidaler Form (beispielsweise Sllicasol, rauchförmiges Siliciumdioxyd, hochdispergiertes festes Siliciumdioxyd) zu verwenden. Der Bereich 1 ist insoweit vorteilhaft, , daß er beim Gebrauch von Siliciumdioxyd sehr wirtschaftlich ist. Die molaren Verhältnisse SiO₂/Al₂O₃ für die Synthese des Bereichs

3O9S23/ÖB67

1 liegen von SiO₂/Al₂O_ ■ 8 bis 18 und die Syntheseprodukte können Siliciumdioxyd bis zu SiO /Al₃O₃ »12 enthalten.

Nach der bisherigen Synthese von Offretit wird im weitesten Bereich SiO-/Al₂O_ in molaren Verhältnissen von 24 *28 verwendet, doch die Syntheseprodukte enthalten Siliciumdioxyd nur bis zu SiO /Al-O- ■ Io.

2 ^ίΛ

Beim zweiten Bereich (nachstehend als "Bereich 2" bezeichnet) der Synthese von Zeolith AG2 werden molare Verhältnisse SiO₂/Al₂O_ von 18 bis 24 angewandt. Innerhalb dieses zweiten Bereiches kann die Siliciumdioxydquelle kolloidales Siliciumdioxyd, Natrium- oder Kaliumsilicate, oder Kombinationen dieser Materialien sein. Der sehr große Unterschied zwischen dem Synthesebezirk von Zeolith AG2 und dem bisherigen Offretit der britischen Patentschrift 1 188 o43 ist in Figur 1 der anliegenden Zeichrtingenveranschaulicht. Der enge Bezirk A entspricht der bisherigen Offretitsynthese und die beiden großen Bezirke AG2 entsprechen den angegebenen Bereichen 1 und 2 von Zeolith AG2.

In Tabelle I werden Röntgenstrahlen-Beugungsdaten für Zeolith AG 2, welche in den Bereichen 1 und 2 hergestellt wurden, mit den entsprechenden Daten für Offretit, Erionit und Zeolith T verglichen. Es ist ersichtlich, daß zwischen sämtlichen dieser Zeolithe Unterschiede bestehen, einschließ-

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lieh Unterschieden zwischen Zeolith AG2 aus den Bereichen 1 und 2. Für den Bereich 1 von Zeolith AG 2 liegt die Beugungslinie maximaler Intensität bei 3,75A, wohingegen für Zeolith AG2 nach dem Bereich 2 die stärkste Beugungslinie Bei 11,4A liegt, wie dies der Fall für Offretit und die verwandten Zeolithe Erionit und Zeolith T ist. über das gesamte Pulvermuster hinweg weichen die Intensitäten von Zeolith AG2 nach Bereich 1 beträchtlich von denjenigen des Zeolith AG2 nach' Bereich 2 ab. Das Beugungsmuster von Zeolith AG 2 nach Bereich 2 ist dichter an demjenigen von Offretit, doch bestehen zwischen ihnen noch Abweichungen in der Intensität.. Zeolith AG 2, welcher erfindungsgemäß entweder innerhalb Bereich 1 oder innerhalb Bereich 2 bereitet.wurde, besitzt zusätzlich Beugungslinien bei den d-Abständen 8,26A, 6,84A, 3,27A, 3,17A, 2,99A, und eine überwiegende Linie bei 2,866A (loo I/Io = 59—> 72). Keine dieser Beugungslinien sind in den bisherigen Offretiten oder in natürlichem Offretit anwesend. Diese Unterschiede in den Beugungsmustern legen nahe, daß ein feiner Unterschied in der Struktur von Zeolith AG2 im Vergleich zu Offretit besteht und zwar vielleicht in der Aufstapelung identischer oder ähnlicher Baueinheiten in etwas unterschiedlicher Weise. Diese Unterschiede scheinen größer im Zeolith AG2, welcher innerhalb des Bereiches 1 hergestellt wurde.

Die Absorptionsdaten für Zeolith AG2 und verwandte Zeolithe sind in Tabelle II angegeben. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß Erionit und Zeolith T bedeutende Mengen an Cumen

309823/0667

(6,7A) nicht adsorbieren, wohingegen Zeolith AG2 und Offretit wesentliche Kapazitäten besitzen. Die Adsorptionskapazität für Wasser ist für alle Zeolithe ähnlich, was zeigt, daß nur Zeolith AG2 und Offretit innere Volumina besitzen, welche für aromatische Moleküle wie Cumen zur Verfügung stehen, wohingegen das meiste des inneren Volumens der Kristallgitter aller Zeolithe für Wasser verfügbar ist. Zeolith AG2, welcher innerhalb des Bereichs 1 der Erfindung hergestellt wurde, besitzt eine größere Kapazität für Aromaten als Zeolith AG2, welcher innerhalb Bereich 2 hergestellt wurde, welcher wiederum eine größere Kapazität für Aromaten besitzt als Offretit selbst.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths (AG2) geschaffen, welches darin besteht, daß man mindestens eine aluminiumhaltige Komponente, mindestens eine si Iiciumhaltige Komponente, mindestens eine Alkal!komponente und mindestens eine quartäre Ammoniumkomponente in einem wäßrigen Medium zur Reaktion bringt, wobei die einzige oder überwiegende Siliciumkomponente Siliciumdloxyd kolloidaler Partikelgröße ist, um ein Reaktionsgemisch mit oxydmolaren Verhältnissen im Bereich:

S1O₂/a1₂O₃ ■ 8 bis 18

R₂O/M₂O β o,oo2 bis o,5

M₂O/SiO₂ - o,2 bis 1,o

H₂O/M₂O = 14 bis 16o

K₂O/K₂O 4- Na₂O a ο,5 bis 1 ,o

309823/0667

zu ergeben, wobei R quartäres Ammoniumion ist und M₃O = R₃O + K₂O + Na₃O ist; und daß man aus dem Reaktionsgemisch einen Zeolith (AG2) auskristallisiert.

In den Rahmen des Ausdrucks "Siliciumdioxyd kolloidaler Partikelgröße " soll beispielsweise Silicasol, Kieselsäure, hochdisperses festes Siliciumdioxyd, rauchförmiges Siliciumdioxyd und deren Gemische Fallen. Die Aluminiumkomponente kann beispielsweise Aiirdniumoxyd sein bzw. aufweisen, ist jedoch vorzugsweise bzw. umfaßt vorzugsweise eines oder mehrere Alkalialuminate, wobei der Rest der Ükalikömponente Natrium- und/oder Kaliumhydroxyd umfaßt. Es ist bevorzugt, Kalium als überwiegendes Kation im Bereich KJd/KJJ + Na₃O =0,8 bis 1,0 anzuwenden. Die quartär© Ammoniumkomponente kann beispielsweise ein Tetraalkyl-, vorzugsweise eine Tetramethyl—oder -äthylammoniumhydroxyd oder deren Salz wie Tetramethylammoniumchlorid umfassen.

Nach einer weiteren Ausführungsform schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths (AG2), welches darin besteht, daß man mindestens eine aluminiumhaltige Komponente, mindestens eine siliciumhaltige Komponente, mindestens eine Alkalikomponente und mindestens eine quartäre Ammoniumkomponente in einem wäßrigen Medium zur Reaktion bringt, wobei die Siliciumkomponente Siliciumdioxyd kolloidaler Partikelgröße, ein Alkalisilicat, ein quartäres Ammoniumsilicat oder

309823/0-687

irgendeine Kombination aus diesen umfaßt, um ein Reaktionsgemisch mit oxydmolaren Verhältnissen im Bereich:

O₃ m 18 bis 24 R₂O/M₂O « o,oo2 bis ο,5 M₂O/SiO₂ - ■ ο,2 bis 1,0

Η₂Ο/Μ O «14 bis 16θ

Κ₂Ο/Κ₂Ο 4- Na₂O « ο,4 bis I ,ο

zu ergeben, wobei R = quartäres Ammoniumion ist, und M₃O = R-O + K„0 + Na_nO ist; und daß man aus dem Reaktionsgemisch einen Zeolith (AG₂) auskristallisiert.

Die Komponenten in dieser weiteren Ausführungsform der Erfindung können die gleichen sein wie bei der ersten Ausführungsform der Erfindung, doch die Silicium-, Alkali- und/ oder quartären Ammoniumkomponenten können zumindest teilweise Alkali- und/oder quartäre Ammoniumsilicate oder deren Gemischeumfassen. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, K₂O/K₂O + Na_?O-Verhältnisse zwischen 0,6 und 1,0 anzuwenden.

Ein typisches Beispiel der Herstellung von Zeolith AG2 ist das folgende, obgleich dieses Beispiel (welches der Versuch 1 aus Tabelle III ist) in keiner Weise über den Rahmen der Erfindung etwas aussagen soll.

Ein Kaliumaluminat der Zusammensetzung 1,3 K₃O: Al₃O₃ : 12 H₃O wird bereitet, indem man Aluminiumoxydtrihydrat in heißer

309823/0667

konzentrierter KOH auflöst. Diese Lösung läßt man sich abkühlen und 22,o g davon verdünnt man mit 2oo ecm Wasser zur Bildung einer Lösung A. Nun werden 18,23 g Tetramethylammoniumhydroxydlösung (mit einem Gehalt an 25 Gew.-% (CH₃).NOH) in die Lösung A eingerührt. Die sich ergebende Lösung setzt man dann unter stürmischem Bewegen zu einer Lösung hinzu, welche 97,o2 g SiIicasol (3o Gew.-% SiO₂), 26,71 KOH und 319,3 ecm Wasser enthält. Wenn die Reaktionsteilnehmer gründlich durchmischt worden sind, wird das Reaktionsgefäß abgeschlossen, auf etwa 95 C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Tage gehalten. Das Produkt wird abfiltriert, bis auf einen pH-Wert von.etwa Io gewaschen und bei etwa 12o C getrocknet. Man findet, daß es ein kristalliner Zeolith ist, welcher ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster besitzt, wie es in Spalte I der Tabelle I gezeigt ist. Diese Reaktion könnte gleich gut bei 5o bis 15o C mit angemessener Einstellung der Kristallisationszeit durchgeführt worden sein. Das Bewegen der Reaktionsteilnehmer während des Kristallisieren kann wahlweise erfolgen, besitzt jedoch den Vorteil, daß die Gesamtreaktionszeit gewöhnlich herabgesetzt wird. Für industrielle Herstellung von Zeolith AG2 in großem Maßstab sind bewegte Reaktionen bevorzugt, weil dies die Möglichkeit des Erzeugens von Zeolithgemischen oder variierende Umwandlungsgrade innerhalb der Gesamtheit eines großen Reaktorgefäßes auf ein Mindestmaß herabsetzt; eine Situation, welche bei bewegungslosen Seolithreaktionen als Ergebnis wesentlicher Wärme- und Konzentrationsgefälle in den Reaktorgefäßen oft auftritt» Die Versuche

3 0982 3/0667

-Ιο

ί bis 14 der Tabelle III veranschaulichen welter das erfindungsgemäße Verfahren. Versuche, welche mit (S) bezeichnet sind, werden mit stürmischem Bewegen die anfänglichen Misch- und Kristallisationszeiten hindurch, durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Zeolith AG2 Produkte besitzen molare Zusammensetzungen auf wasserfreier Basis von 1,1 + o,4 M-O: Al₃O₃:4—»12 SiO₂, wobei M = Tetraalkyl-(vorzugsweise Tetramethyl-oder Tetraäthyl-) oder anderes quartäres Ammoniumion (welches ganz oder teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann)plus Kalium (und in einigen Fällen Natrium) ist. Das quartäre Ammoniumion kann auch teilweise durch Ammoniumion ersetzt sein. Die adsorptiven Eigenschaften von Zeolith AG2 (Tabelle II) zeigen, daß die Eingänge in die primären Kanäle des Gerüstwerkes des Zeoliths >6,7A für die KaHui^/Wasserstoff- und Kalium + Natrium-/Wasserstof£-Formen des Zeoliths sind, wo die Zeolithe geeignet aktiviert worden sind, um die quartären Amntoniumlonen auszubrennen, beispielsweise bei 65o C in Luft.

Die Erfindung schafft ferner einen neuen Zeolith AG2 der molaren Zusammensetzung im Bereich:

1,1 + o,4 M₂01Al₂O₃:4 *12 SiO₂

(auf wasserfreier Basia) , wobei M die vorstehende Bedeutung hat, und der Zeolith ferner ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster besitzt, wie es im wesentlichen in den Spalten I oder

3 0 9 8 2.1/0667

II der nachstehenden Tabelle I dargelegt ist. Gute Kohlenwasserstoffumwandlungseigenschaften zeigt der Zeolith AG2, welcher Ionen der Erdalkalien, der seltenen Erden oder des Wasserstoffs oder Kombinationen dieser Ionen enthalt. Solche Produkte besitzen gute Aktivität beim Katalysiaren von Isomerisierungs-, Polymerisierungs-, Alkylierungs- und .Crackungsreektionen.

Um wesentlichen Ionenaustausch, d.h. mehr als etwa 5o%, des Zeoliths AG2 zu erzielen, ist es vor allem sehr erwünscht, irgendwelche anwesenden quartären Ammoniumionen zu entfernen und zwar je nach Angemessenheit, entweder durch

Ionenaustausch oder Ausbrennen bzw. · Erhitzen.,

Als Ergebnis seiner einzigartigen doppelseitigen Porenstruktur ist Zeolith AG2 brauchbar beim Trennen vieler flüssiger und gasförmiger Gemische, beispielsweise zum Trennen der Xylolisomeren und Aromten von Paraffinen und Isop.araffinen, zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Paraffinen und Aromaten. Zeolith AG2 ist auch ein gutes Trocknungsmittel zum Tieftrocknen von Gas- und Flüssigkeitsströmen.

Im allgemeinen können die Kationen von Zeolith AG2 ersetzt werden durch irgendwelche Kationen von Metallen der Gruppen IA, IB, II, II (einschließlich der seltenen Erden), der Gruppe VIIA (einschließlich Mangan), der Gruppe VIII (einschließlich Edelmetalle)des Periodischen Systems, sowie durch Kationen von Blei und Wismut. Der Austausch wird vorzugs-

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weise durch einfache Berührung mit dem Kation in wäßriger Lösung durchgeführt. Die SÄure- bzw. Wasserstofform des Zeolithe AG2 kann bereitet werden, indem man die Alkaliform mit einem weiten Bereich an sauren Verbindungen (nlmlich irgendeiner Quelle von Wasserstoffionen) zur Reaktion bringt, oder indem man zuerst durch Ionenaustausch einen Ammoniumöder Alkyl- oder Arylammoniumzeollth AG2 bereitet, wonach man zersetzt, vorzugsweise in Luft, indem man erhitzt, wobei sich Wasserstoff-AG2 ergibt. Wenn gewünscht, können aus Zeolith AG2 bereitete Katalysatoren in eine anorganische Matrix mit an* deren Materialien einverleibt werden, welche entweder inert oder katalytisch aktiv sind· Die Matrix kann .einfach ils Bindemittel anwesend sein, um die kleinen Zeolith AG2 Partikel (o,o5 bis Io u) zusammenzuhalten, oder sie kann als Verdünnungsmittel hinzugesetzt werden, um das Ausmaß der Umwandlung in einem Prozess zu steuern, welcher bei Verwendung von Zeolithen auf AG2-Basis sonst mit zu hoher Geschwindigkeit fortschreiten mag, was zu einem Versagen des Katalysators' ala Ergebnis übermäßiger Koksbildung führt. Zu typischen anorganischen Verdünnungsmitteln zählen kaolinische Tone, Bentonite, Montmor11lonite, Sepidit, Attapulgit, Bleicherde, synthetische poröse Materialien wie SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₃-ZrO₂, SiO₃-ThO₂, SiO₃-BeO₁ SiO₃-TiO₂ oder irgendwelche Kombinationen dieser Oxyde. Ein wirksamer Weg zum Vermischen von Zeolith AG2 mit solchen Verdünnungsmitteln besteht darin, daß man mit angemessenen wäßrigen Aufschlämmungen in einer Mischdüse vermischt und man dann die Auf-

30982 3/0667

schlämmung trockensprüht. Man kann auch andere Wege des Vermischens anwenden.

Erdalkaliformen, Formen der seltenen Erden und saure Formen des Zeoliths AG2 können ferner mit Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponenten ausgetauscht bzw. imprägniert werden, beispielsweise Ni, Co, Pt, Pd, Re, Rh. Gute Hydrocrackungs- und Reformierungskatalysatoren können auf diese Weise aus Zeolith AG2 hergestellt werden, vorausgesetzt, daß dessen Κ,Ο- und/ oder Na^O-Gehalt auf weniger als 3 Gew.-% herabgesetzt wird.

309823/0 667

Tabelle I - Röntgenstrahlendaten

ο co co ro U)

Spalte I Zeolith AG2 Versuch 1 der Tabelle III	.100 Ι/Σο
cU	76,1
11,40	2^8 14,8 4,2 47,9 ⁸I³
8,26 7*53 6,84 6,607 6,281	16,7
5,71	22,5 62,0
4,55 4,37	39,8 100
3,817 3,75	75J
3>	32,4 18,3 23,9
3,31 3,27 3,17	2275
2,99	71,8 74,6 19,7
2,866 2,845 2,63	•5 t- 12,7
2752 2,50

Spalte II Zeolith AG2

Spalte III Offretit

Versuch 7 depBrlt.Patent

Tabelle III

dA

11,41

8_T26

7,53

6,87

6,607

6,281

5,71

4,55
4,31

3,817
3,75

3~58

3_t4O

3,302

3,27

3,17

2,92

2,86

2.848
2,67

2,5*

2,50

100 i/to

100

1,3 15,0

8_t9

49,6

9,3 22,6

31,4 57,5

36,3 90,3

47,8 2,2

20,8

7,5 12,0

7,7

59,3 62,8

16,4

2,7 "13,3

1 188 o43

IA.

FM5

7,54

6^63 6,30

5,74

4,57 4,34

3,76 3,59 3,31

2,93

2,85 2,68

100 l/lo

100

16,5

55,2 9,9

15,0

25,5 43,3

89,2 43

18,6

79,7 19,1 Spalte IV

Erionit

Brit.Patent

157 477

cU b.00 i/lo

11,46
9,15

7^55

6,51
6,30

4,61

4,56

4,33

4,16

3,81
3,75

3T58
3,40
3,30
3,28
3,17
3,104

[100
8,5

7,8

40,4
4.9

5,3

4,1

⁵'!

24,8
10,9

14,2
40,4

21,3
0,7.
10,6

M
6.6

3,3

Spalte V

Zeolith T
Brit.Patent
936

04.

11,45
9[lB

7^54
6,53
6,01

⁵I⁷⁴

4,57
4.34
4,16
4,08
3,82
76
67
3,59
3,42

■3,31
3,18

2,93

2,87
?,85
2,68
2.6I
2,51
2,49

100

13
54

2
6

8
45

3
16
56

1
30

2
16

12

11
38,5

45

b
13

«ca D *

O Π" CT) Η· CO

Ö S 3

ft α

H- Q. Φ D H-H- φ M Φ

rt Hj

φ φ

3 η· M 0 _ Η· ft (O ft H- H

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Φ H

H 3 ft S

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3 H

Q. ΠΙ M

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Φ H

Φ M 3 Φ

Φ Oi H ft

η φ

φ α

Pi «

te Mi

co

rt fs*

φ tra μ X.

© ι φ

S ft

Tabelle II - Adsorptionsdaten Adsorptive Kapazität % (Gew,/(3ew.) 25°C

Zeolith —	Cumen	Triethylamin*	Wasser bei 14 mm
AG2 Versuch 1	26,2	21 ,ο	13,8
AG2 Versuch 7	2o,5	2o,2	17,4
Offretit Versuch 14 Zeolith T	19,7	15,8	17 ,o 17,2

Erionit

Im Gleichgewicht mit gesättigtem Dampf,

309823/06 6 7

Tabelle

III - Synthese naher <

Dffretite

slo₂

R₉O/'
M₂O

K₂O

H₂O/

Reak
tions-
bedingungen

Temp*

Produktanalyse

Camen
kapa
zität
% (Gev*
Gew)

2

<l,o

2
2 19,7

SiO '

22A8626

Versuch
Nr.

Tvp des verwendeten
Silicats

0,55

o,2

1.O

loo

Zeit
Std.

95

Röntgen
strahlen

26,2

5,5

o,55

o,2

O,84

loo

12o

95

Zeolith
&G2

Zeolith AG2 2p,5

1

Kolloidales Silicir
umdioxyd

o,55

o,2

1 B O

loo

96

95

Zeolith
AG2 und
etwas
Phillipsit

Zeolith AG2
und^Chaba-J
zit* j

Zeolith AG
Zeolith AG

f

2(S)

Kolloidales Silici-
umdioxyd und Katri-
untmetasilicat

Zusammensetzung des Reak
tionsgemisches *

o,55

o,2

X # O

loo

12o

95

Zeolith AG
und etwas'
Chabazit

t

3

Kolloidales Silici-
umdioxyd und
K₂0.3,9 SiO₂.42,6 H₂C

SiO₅/⁴

o, 55

o, 2

O^ # ^

loo

12o

95

Erionit

4

Kolloidales Silici-
umdioxyd und K-0.2,22
SiO₂.II,5 H₂O *

14,ο

o,55

o,2

5o

12o

95

5

Kolloidales Silici-
umdioxyd

14,ο

o> 45

o*2

l*o

8o

loo

95

7,4

6

1»

14,ο

O.45
o, 4 5

o, 2

o,8o

8o

12o

95
95

7

H

14,ο

12o
loo

3

Kolloidales Silici-
umdiexyd und K Jt 2,23
SiO₂.11,5 H₂O *
Kolloidales SiUd-
umdioxyd und Natri-
wraietasilicat

14,o

14,ο

2o

2o
2o

Tabelle III - Synthese naher Offretite - Fortsetzung

O CO OD

Versuch
Nr.

Tvp des verv;endeten
Silicats

SiO

Zusammensetzung
tionsgemisches

MO/

M₂O

K²

des
*

-Na₂

Re ak-

Reak
tions
bedingungen

Temp«

Produktanalyse

Cumen
kapa
zität

2

19,7

SiO '
² 3

,/

O
04

Zeit
Std.

Röntgen-^
strahlen

ϊ lucy
Gew)

2o

0,45

o,o5

,o

95

Io

Kolloidales Silici-
umdioxyd

2o

o,45

o,2

,O

12o

95

11

Il

24

o,42

-

1

r67

loo

95

Phillipsit *l,o

12

Il

24

o,42

ο, ο 7

O

,67

72

95

Zeolith AG

ι

13(S)

Kolloidales Silici-
umdioxyd und Natri-
umme tas i1i cat

28

Or4

o,2

O

,67

72

95

I
Offretit

*
8,4

14⁺⁺

Kolloidales Silici-
umdioxyd

O

72

H₂O/

8o

4o

4o,7

S Versuche, welche mit (S) bezeichnet sind, werden während des Kristallisierens des Zeoliths AG2 gerührt.

Gleiche Mengen.

Dieser Versuch fällt in den Bereich der Reaktionsteilnehmer der britischen Patentschrift 1 188 o43.

R = Alkylammoniumkation, welches entweder als Hydroxyd oder als Salz, beispielsweise Chlorid, eingeführt werden kann.

Gesamtkation.

OO cn K) CD

Claims

- 18 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Zeolith (AG2), dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine aluminiumhaltige Komponente, mindestens eine siliciumhaltige Komponente, mindestens eine Alkalikomponente und mindestens eine quartäre Ammoniumkomponente in wäßrigem Medium zur Reaktion bringt, wobei die einzige oder überwiegende Sillciumkomponente Siliciumdioxyd kolloidaler Partikelgröße umfaßt, um ein Reaktionsgemisch mit oxydmolaren Verhältnissen im Bereich:

SiO₂/Al₂O₃ ■ θ bis 18

R₂O/M₂O « o,oo2 bis o,5

M₂O/SiO₂ « o_f2 bis l,o

H₂O/M₂O - 14 bis 16o

K₂O/K₂O + Na₂O ■ o,5 bis 1,0

zu ergeben, wobei R » quartäres Ammonium!on ist und M-O * R₂O + K₂O + Na₂O ist, und daß man einen Zeolith (AG2) aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine aluminiumhaltige Komponente, mindestens eine siliciumhaltige Komponente, mindestens eine alkalikomponente und mindestens eine quartäre Ammoniumkomponente in wäßrigem Medium zur Umsetzung bringt, wobei die Siliciumkomponente Siliciumdioxyd kolloidaler Partikelgröße, ein Alkalisilicat, ein quartäres Ammoniumsilicat oder eine Kombination davon um-

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faßt, um ein Reaktionsgemisch mit oxydmolaren Verhältnissen

im Bereich:

SiO₂/Al₂O₃ = 18 bis 24

RjO/MgO = o,oo2 bis o_r5

M₂O/S1O₂ = o,2 bis 1,o

H₂O/M₂O =14 bis 16o

K₂0/K₂O + Na₂O = o,4 bis 1,0

zu ergeben, wobei R * quartäres Ammoniumion ist und MLO R₂O + K_?0 + Na-O ist, und daß man eine dem Reaktionsgemisch auskristallisiert.

+ Κ,Ο + Na₂O ist, und daß man einen Zeolith (AG2) aus
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminiumkomponente Verwendet, welche Aluminiumoxyd oder eines oder mehrere Alkalialuminate umfaßt, wobei der Rest der Alkalikomponente Natrium- und/oder Kallumhydroxyd ist bzw. aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine quartäre Ammoniumkomponente verwendet, welche ein Tetraalkyl-, vorzugsweise ein Tetramethyl- oder-äthylanmoniumhydroxyd oder ein Salz davon, beispielsweise das Chlorid, umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Silicium-, Alkali- und/oder quartäre Ammoniumkomponenten

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verwendet, welche mindestens teilweise Alkali- und/oder quartäre AmmoniumsiIicate oder deren Gemische umfassen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch während des Kristallisieren bewegt.

7. Zeolith AG2 gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine molare Zusammensetzung im Bereich:

1,1 + o,4 M₂O : Al₂O₃ : 4 > 12SiO₂

(auf wasserfreier Basis), wobei M Tetraalkyl (vorzugsweise Tetramethyl oder Tetraäthyl) oder anderes quartäres Ammoniumion plus Kalium (mit oder ohne Natrium) ist und der Zeolith ein Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster besitzt, wie es im wesentlichen in nachstehender Spalte I und Spalte II dargelegt ist:

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Spalte I

Spalte II

dA 100 I/lo dA 00 I/lo 11,40 76,1 11,41 100 8,26
7,53
6,84
6,607
6,281 ²O⁸
14,8
4,2
47,9
8,3 8,26
7,53
6,87
6,607
6,281 1,3
15,0
8,9
49,6
9,3 5,71 16,7 5,71 22,6 4,56
4,37 22,6
, 62,0 4,56
4,31 31,4
57,5 3,817
3,75 39,8
100 3,817
3,75 36,3
90,3 3,58
3,31
3,27
3,17 75,7
32,4
18,3
23,9 3,58
3,40
3,302
3,27
3,17 47,8
20,8
7,5
12,0 2,99
2,866
2,848
2,68 22,5
71,8
74,6
19,7 2,92
?,86
2,848
2,67 7,7
59,3
62,8
16,4 2,52
2,50 3,5
12,7 2,52
2,50 2,7
13,3

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer kationen- · ausgetauschten Form des Zeoliths AG2 den Zeolith AG2 mit einer wäßrigen Lösung irgendwelcher Kationen der Metalle der Gruppen IA, IB, ir, III (einschließlich der seltenen Erden), VIIA (einschließlich Mangan), VIII (einschließlich Edelmetallen) des Periodischen Systems und von Blei und Wismut in Berührung bringt, wobei nian anwesende quartMre Ammoniumionen vorzugsweise zunächst

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durch Ionenaustausch, Ausbrennen oder Erhitzen entfernt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Säureoder Wasserstofform von Zeolith AG2 die Alkaliform von Zeolith AG2 mit einer Wasserstoffionenquelle in Berührung bringt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Säure- oder Wasserstofform von Zeolith AG2 zunächst durch Ionenaustausch eine Ammonium- oder Alkyl- oder Arylammoniumform des Zeolithe AG2 herstellt und daß man diese zur Bildung der Säureoder Wasserstofform des Zeoliths AG2 durch Erhitzen, vorzugsweise in Luft, zersetzt.
11. Verwendung des Zeoliths AG2 gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in den Euäflkallformen, den Formen der seltenen Erden und/oder den Säureformen, wobei weiterer Ionenaustausch mit Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponenten wie Ni, Co, Pt, Pd, Re, Rh stattgefunden hat und der K-O- und/oder Na₀O-Gehalt des kationenausgetauschten Zeoliths AG2 vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% beträgt, als Hydrocrackungs- und/oder Reformierungskatalysatoren oder als Bestandteil solcher Katalysatoren,

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