-
Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harnstoffharzleimfilmes
Gegenstand des Patentes 939 647 ist ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten
Harnstoffharzleimfllmes. Bei der Weiterausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden,
daß man zu ähnlichen bzw. gleichartigen Produkten kommt, wenn man erfindungsgemäß
so verfährt, -daß man zunächst besonders niedrigkondensierte und dann stark eingeengte
Harnstoffharzlösungen herstellt und diese dann vor dem Aufbringen auf den Träger
mit einer spezifischen Heißhärterkombination versetzt.
-
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Harnstoffharzen für Leimzwecke
den Harnstoff mit 30-bis 40 %igem Formalin in einem Molverhältnis von i Mol Harnstoff
zu 2 und mehr Mol Formalin im sauren oder zunächst im neutral bis alkalischen und
dann sauren PH-Bereich zu kondensieren. Weiterhin ist bekannt, die Kondensate zur
Erzielung von Leimkonsistenz nachträglich im Vakuum zu konzentrieren. Kennzeichnend
für diese bekannten Verfahren ist die Tatsache, daß die Kondensation nundestens
so weit vorgetrieben wird, daß die nicht eingeengten Lösungen nicht mehr unbegrenzt
mit Wasser mischbar sind, söndern Wasser nur noch etwa bis zum zweifachen des Eigengewichtes
aufnehmen. Diese Kondensate haben einen Gehalt an
freiem Formaldehyd
von 6 bis ioo/o. Solche Harze sind für die Herstellung von Leimfilm wenig geeignet,
weil einmal der Kondensationsgrad zu weit getrieben ist -und zum anderen eine viel
zu große Menge freien Formaldehyds vorliegt, der zwar in Flüssigleimen zur Stabilisierung
erwünscht ist, aber bei Harzleimfilmen die Anwendung von Härtern unmöglich macht.
Außerdem führt ein solcher Überschuß an Formaldehyd zu Geruchsbelästigungen während
des Verleimprozesses.
-
Erfindungsgemäß wird so gearbeitet, daß man zunächst in einem zweistufigen
Verfahren ein unbegrenzt mit Wasser mischbares Harz sehr geringen Kondensationsgrades
derart herstellt, däß man, bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd
wie @i :2, zunächst alkalisdh bei pH- 8 und dann sauer bei PH 4 bis 6, vorzugsweise
4,5 bms 5,3, kondensiert. Zur Verringerung des Molverliältnisses wird anschließend
meistens mit weiteren harzbildenden Zusätzen., vor allem Harnstoff und Thioharnstoff,
aber auch Cyanamid, Dicyandiamid, Melamin, Guanidin, Phenolen@ u. dgl. nur alkalisch
in -einer dritten Stufe nachkondensiert und so das endgültig gewünschte Molverhältnis,
das zwischen 1 : 1,4 und i : 1,8 liegen soll, hergestellt. Das Kondensat -wird nach
Neutralisierung auf elnen Festkörpergehalt von 65 bis 85% im Vakutun eingeengt.
Es resultiert eine getrübte, aber sehr stabile Harzlösung mmt einem Gehalt an freiem
Formaldehyd zwischen 1/2 und 6%. Der Formaldehy dgehalt- des Destillates liegt in
gleicher Höhe.
-
Dieses Destillat kann erfindungsgemäß wieder nutzbringend verwertet
werden , indem man es durch kochkonzentrierten Formaldehyd, beispielsweise Paraformaldehyd,
bis auf 37 Gewiehtsprözent Formaldehyd anreichert und in Mischung mit 37gewichtsprozentigem.
Formalin zur Kondensation in die erste Stufe einführt: Man erreicht dadurch gleichzeitig,
daß keinerlei formaldehydhaltge, Abwässer - auftreten, deren Reinigung zusätzliche
Aufwendungen erforderlich machen würden.
-
Man kann auch von vornherein mit einem geringeren Molverhältnis als
I : 2; etwa - i : 1; 8, kondensieren. Dabei wird die alkalische-Reaktion, wie vorher
beschrieben, bei Siedetemperatur des Wassers vorgenommen und dann sauer bei etwas
niedrigerer Temperatur und einem pH-Wert nicht unter 5 bis zum gewünschten Kondensationsgrad
kondensiert. Auch hier erhält man nach Einengen im Vakuum,eine stabile, schwach
trübe Lösung, die sich sehr gut. zu Leimfilm -verarbeiten läßt. -Erfindungsgemäß
kann man also -'in einem Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd wie i :-2' arbeiten
Lind durch alkalische Nachkondensation mit harzbildenden Stoffen auf ein Verhältnis
von I : 44 bis - i : 1,8 kommen, oder man kondensiert von vornherein in -einem geringeren
Molverhältnis als 1 :2, wobei man in beiden Fällen das bei der Vakuumdestillation
anfallende Destillat mit festem Paraformaldehyd versetzen und zusammen mit frischem
Formalin wieder in den Anfangsprözeß zurückgeben kann. Die dabei erhaltenen sehr
niedrigkondensierten -und im Vakuum .eingeengte4 " Harzlösungen werden dann mit
Ammoniakwasser und Harnstoff versetzt. und unter Zusatz einer speziellen Heißhärterkombination,
bestehend aus einem Gemisch von Natrium- oder - Ammonsalz der Chloressigsäure oder
Natrium- und Amimsalz der Chloressigsäure oder anderen a-Halogenfettsäuren, wie
im Patent 939647 beschrieben, weiterverarbeitet. Beispiel i 616o Gewichtsteile
37 %iges Formalin werden .mit 76 Gewichtsteilen i-molarer Phosphorsäure und 745
Gewichtsteilen 3 n-Natronlauge versetzt. 131e Lösung hat .ein pH von B. Nun Werden
228o Gewichtsteile Harnstoff -zugegeben lind die Lösung unter Umrühren im Laufe
von .etwa 30 Minuten auf 95'-aufgeheizt. Man stellt den p11-Wert auf 8 nach
und rührt bei 95° io Minuten lang. Anschließend wird auf 85° abgekühlt und so viel
3-molare Phosphorsäure -(etwa 55 bis, 6o- Gewichtsteile) zugegeben, bis die Lösung
einen PH-Wert von 5 hat. Im sauren -Medium wird die Kondensation so weit vorangetrieben,
bis die Viskosität, in einer Auslaufpipette gemessen, gegenüber dem Wert vor der
Säurezugabe auf das i,i- bis 43fache gestiegen ist. Dann -wird mit Natronlauge erneut
auf pH 8 eingestellt, weitere 25o Gewichtsteile Harnstoff zugefügt, i .o Minuten
gerührt, endgültig auf PH 7 eingestellt und dann im-Vakuum so weit konzentriert,
daß die Lösung einen Festkörpergehalt zwischen 65 bis-85% hat. ioo-Gewichtsteile
der auf einen PH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellten Lösung werden mit 6 bis io
Gewichtsteilen 25o/oiger Ammoniald6sung, 2 bis 5 Gewichtsteilen Harnstoff, o, i
bis o,5 Gewichtsteilen chloressigsaurem Ammonium-und - o, i bis o, 5 Gewichtsteilen
chloressigsaurem Natrium versetzt, auf Trägerstoffe, wie Papier, Gewebe oder. Kunststoffollen,
aufgetragen und bei dTemperaturen zwischen 6ö- -und i äo° getrocknet.
-
Beispi-zl.2-554o Gewichtsteile Formalin (37%ig) werden mit
68,5 Gewichtsteilen. i-molarer Phosphorsäure und 67. Gewichtsteilen 3 n-Natronlauge
versetzt. Man erhält einen pH-Wert von 6. Zu -der Lösung gibt man 228o Gewichtsteile
Harnstoff und heizt unter Umrühren bis 95° auf. Nun wird der pH-Wert auf 8 nachgestellt
und weitere i o Minuten alkalisch kondensiert. Man kühlt die Lösung auf 85° ab und
gibt langsam 3-molare Phosphorsäure bis zu einem PH-Wert von 5,2 bis 5,5 zu: Die
Kondensation wird gemäß dem im Beispiel i angegebenen Prüfungsverfahren auf den
I,2-. bis i;4fachen Wert vorgetrieben, Anschließend`wird mit' Natronlauge neutralisiert
und im Vakuum bis zu einem Testkörpergehalt zwischen "65 und 85% eingeengt.
-
Die weitere °Verarbeitung- geschieht, wie im Beispiel r_ beschrieben.
_ Beispiel 3 i 50o Gewichtsteile des nach Beispiel i oder 2 anfallenden Destillats-
werden mit 82o Gewichtsteilen festem Paraformaldehydund 38g.0 ;Gewichtsteilen
37gewichtsprozentigem
Formalin, 76 Gewichtsteilen i-molarer Phosphorsäure, 74,5 Gewichtsteilen 3n-Natronlauge
versetzt. Zu der auf einem pH-Wert von 8 stehenden Lösung werden 228o Gewichtsteile
@ Harnstoff gegeben und die Mischung, wie unter Beispiel i beschrieben, weiterverarbeitet.