DE689803C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin Es wurde schon vorgeschlagen, unhärtbare Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin, die auf i Mol Harnstoff mindestens i Mol Formaldehyd und mindestens 1/1o Mol Hexamethylentetraminenthalten,durch Zugabe von weiteren Mengen Formaldehyd und Harnstoff und/oder Thioharnstoff bnv. von härtbaren Harnstoff -Formaldehyd-Kondens,ationsprodukten in hartbare Harze umzuwandeln.
• Es wurde nun gefunden, @daß es. gelingt, unhärthare Kondensationsprodukte, !die auf i Mol Harnstoff weniger als i Mol Formaldehyd und weniger als 1/1o Mol Hexamethylentetramin enthalten, durch Formaldehyd allein in hartbare Produkte überzuführen.
• Die unhärtbaren Kondensationsprodukte können sowohl in Gegenwart als. auch in Ab,-wesenheit von sauren. Kontaktmitteln hergestellt sein. Ferner können bei der Gewinnung der AusgangskondensatiOnsprodukte die einzelnen Komponenten alle von Anfang an zugesetzt worden oder ihr Zusatz kann stufenweise erfolgt sein.
• An Stelle von Harnstoff können hierbei auch Gemische von Harnstoff mit Thioharnstoffoller anderen mit Formaldehyd reagierenden Stoffen, wie Phenolen, Amiden und Aminen, z. B. Toluolsulfami@d, Acetamid, Formarnid, Oxamid, Urethan, Anilin, vexwendet worden sein.
• Die Lösungen der unliartbaren Produkte können vor der Farmaldehydbehaudlung für sich eingedickt oder bis zur Trockne eingedampft werden. Die Lösungen der unhärtbaren Produkte sowohl als. auch ,die trockenen Pulver können. beliebig lange gelagert werden. Es ist dies der große Vorteil der unhärtbaren Produkte, daß sie ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen behandelt werden können, da bei ihnen nicht wie bei den . hartbaren Produkten die Gefahr besteht, daß sie bei der Herstellung oder Lagerung schon härten.
• Zur Überführung in den hartbaren Zustand wird das unhärtbaxe Produkt mit oder ohne Wärmezufuhr mit Formaldehyd versetzt, und zwar in solchen Mengen, daß das Mol-Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, gegebenenfalls zuzüglich der anderen mit , Formaldehyd reagierenden Verbindungen, i : i bis i,8:1, zweckmäßig 1,5,:1 wird. Die so gewonnenen Lösungen könnend direkt verarbeitet oder sie können noch weiter kondensiert würden. Der Formaldehyd kann .auf einmal oder stufenweise zugesetzt werden; ein Teil desselben kann sogar erst vor dem Pressen in Form seiner trockenen Polymeren .den Preßpulver °zu@gemahlen werden. Gelangt ein unhärtbares Kondensationsprodukt zur Verwendung, das kein saures Kontaktmittel enthält, so ist es zweckmäßig, ein solches vor oder während der Härtung zuzusetzen. Der Zusatz kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. zum Härtungsformaldehyd oder zu der schon härtbaren, aber noch nicht gehärteten Mischung. Die Wasserstoffionenkonzentration der angesäuerten Formaldehydlösung bzw. Härtungsmischung kann hierbei größer sein, als einem PH von 3 entspricht. Durch diesen von Anfang an oder stufenweise erfolgten Zusatz des Kontaktmittels werden die Endprodukte weitgehend verbessert. Als Kontaktmittel kommen Oxalsäure oder Phosphorsäure oder irgendeine organische oder anorganische Säure oder ein säureabspaltender Körper in Betracht. Es kann auch nach oder während der Kondensation ein Teil oder die gesamte Menge der Säure wieder neutralisiert werden.
• Als Lösungsmittel können sowohl Wasser ,als auch nichtwässerige Flüssigkeiten oder Gemische beider verwendet werden.
• Es sind bereits Verfahren bekannt, bei welchen .einem an sich härtbaren Harnstoff Formaldehydkondensationsproduktzusätze von Formaldehyd gemacht werden, um Trübungen zu verhindern und den Schmelzpunkt zu erniedrigen. Ferner ist es bekannt, bereits gehärtete Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte durch einen überschuß an Formaldehyd zu quellen bzw. in Lösung zu bringen. Aus diesen bekannten Verfahren konnte die Erfindung in keiner Weise abgeleitet werden. Beispiel 1 Ein unhärtbares Kondensationsprodukt, erhalten durch Lösen von 45o Teilen Harnstoff (7,5M01), i90 Teilen Thioharns toff (2,5 Mol) und 94 Teilen Hexamethylentetramin (o,67 M01) in 5ooTeilen 30%igem Formaldehyd (5 Mol), Versetzen der Lösung mit 4 Teilen Oxalsäure, teilweise Entwässerung des Gemisches bei 6o bis 70° unter vermindertem Druck und Weiterkondensation während i his 2o Stunden bei 6o°, wird in der Kälte mit ioooTeilen 30%iger Formaldehydlösung (i o Mol) versetzt, mit Cellulose verknetet, getrocknet und gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in der Heißpresse gepreßt; es zeigt bei einem Preßdruck von ioo bis Zoo kg/cm2 ein sehr gutes Fließvermögen und läßt sich schon nach einer Preßzeit von i bis 3 Minuten bei etwa 14o° als sehr harte und hochglänzender Preßling ausstoßen, der gegen den Angriff von heißem und kaltem Wasser sehr beständig ist.
• Beispiel 2 Die alkalisch reagierende klare Lösung eines Kondensationsproduktes, erhalten durch Lösen von i20 Teilen Harnstoff (2 Mol) und 14 Teilen Hexamethylentetramin (o, i Mol) in ioo Teilen 30%iger Formaldehydlösung (i Mol) und teilweise Entwässerung der Lösung durch zweistündiges Erwärmen auf 6o bis 70° im Vakuum, wird mit Zoo Teilen 30%igem Formaldehyd (2 Mol) versetzt und dann i/2 Stunde auf 6o° gehalten. Die Lösung wird noch mit o,4 Teilen Oxalsäure versetzt und dann, wie in Beispiel i angegeben, zu Preßpulver aufgearbeitet. Beispiel 3 Man stellt zunächst ein unhärtbares Kondensationsprodukt wie folgt her: 54o Teile Harnstoff (9 Mol), 228 Teile Thioharnstoff (3 Mol) werden in i i 6o Teilen 30%iger Formaldehydlösung (i i,6 Mol) und 163 Teilen 25%iger Ammoniaklösung (2,4 Mol) gelöst, wobei das Ammoniak zusammen mit 3,6 Mol zugesetztem Formaldehyd o,6 Mol Hexamethylentetramin gibt. Man setzt noch 1,9 Teile Oxalsäure zu; erhitzt dann 2 Stunden auf 6o° und destilliert hierauf unter vermindertem Druck bei 6o bis 70° ioooTeile Wasser. Es entsteht eine klare Lösung. Wird eine Probe derselben mehrere Stunden auf 120 bis i40° gebracht, so wird sie trüb, aber bei diesen Temperaturen nicht hart. Nach dem Abkühlen ist die Masse hart und gibt mit Wasser eine trübe Lösung.
• Die destillierte Lösung des unhärtbaren Kondensationsproduktes wirrt mit ioooTeilen 30%igem Formaldehyd (io Mül) versetzt, unter Kühlung 24 Stunden stehengelassen und dann in bekannter Weise zu Preßpulver verarbeitet.
• Beispiel 4 Ein nach irgendeinem der obigen Verfahren hergestelltes, durch Formaldehydzusatz bereits härtbar gewordenes Preßpulver mit einem Verhältnis Harnstoff: Formaldehyd = 1'.1,3 oder i,:1,4 wird nach dem Zerkleinern mit so viel Paraformaldehyd versetzt, daß das Endverhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd 1:1,5 geworden ist. Es werden Preßlinge von den in Beispiel i erwähnten Eigenschaften erhalten. Beispiel 5 Ein unhärtbares Kondensationsprodukt, erhalten aus 24o Teilen Harnstoff, 44, 5 Twen Urethan, 28 Teilen Hexamethylentetramin und 251 Teilen 30%igem Formaldehyd und Eindampfen der Mischung im Vakuum zu einem sehr dicken Sirup; wird mit q.0 i Gewichtsteilen 3o gewichtsprozentigem Formaldehyd, welcher o,5 bis i Gewichtsteil Oxalsäure gelöst enthält, versetzt, kurze Zeit bei 6.o bis 7o° nachbehandelt, mit Cellulose gemischt und weiterbehandelt wie in Beispiel i.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin, dadurch gekennzeichnet, daß maan unhärtbare Kondensationsprodukte, die aus i Mol Harnstoff bzw. aus i Mol eines Gemisches von Harnstoff mit anderen mit Formaldehyd reagierenden Substanzen, wie Thioharnstoff, Phenolen, Amiden und Aminen, weniger als i Mol Formaldehyd und weniger als o, i Mol Hexamethylentetramin in An- oder Abwesenheit von sauren Kondensationsmitteln, erhalten worden sind, mit @o.d-er ohne Wäimn:ezufuhr mit so viel Formaldehyd b@ehand.elt, daß das Mol-Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, gegebenenfalls zuzüglich der anderen mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen, i : i, bis i,8;:1, zweckmäßig 1, 5.- 1 wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem zuzusetzenden Härtungsformaldehyd saure Kontaktmittel zugesetzt werden.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schon härtbaren, aber noch nicht gehärteten Mischung saure Kontaktmittel zugesetzt werden. q.. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Ansprüchen i bis. 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Härtungsformaldehyds dem getrockneten Preßpulver in Form von trockenen Polymeren des Formaldehyds zugesetzt wird.