CH618402A5

CH618402A5 -

Info

Publication number: CH618402A5
Application number: CH820675A
Authority: CH
Inventors: Bernhard Dr Dipl Chem Wojtech; Klaus-Peter Dr Dipl Che Ehlers; Wolfgang Dr Dipl Che Scheibitz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1980-07-31
Also published as: CA1055419A; FR2277031A1; JPS5137093A; EG11808A; DD120001A5; FR2277031B1; FI751940A7; BR7504253A; DK304175A; NL7507887A; FI58903B; NL183180B; US3996336A; SE410587B; NL183180C; FI58903C; GB1493999A; IT1040819B; IL47629A; OA05048A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure, insbesondere von Nassphosphorsäure, wie sie durch den Aufschluss von Phosphaterzen mit starken wässrigen Mineralsäuren erhalten wurde, durch Lösen der Phosphorsäure oder ihrer wässrigen Lösung in einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel, Abtrennen der erhaltenen Lösung vom ungelösten Rückstand und Rückgewinnung der Phosphorsäure aus dieser Lösung.

Zur Reinigung von Phosphorsäure, die durch Säureauf-schluss aus Rohphosphaten gewonnen wurde, sind eine Reihe von Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln bekannt.

Bei den Verfahren, die mit Wasser nicht oder teilweise mischbare Lösungsmittel einsetzen, wird die Phosphorsäure mit einem mehr oder weniger grossen Anteil des Wassers vom Extraktionsmittel aufgenommen, während die Verunreinigungen in der wässrigen Phase verbleiben. Da die Verteilungskoeffizienten in solchen Systemen klein sind, benötigt man für eine ausreichende H3P04-Ausbeute eine hohe Lösungsmittelmenge und viele Extraktionsstufen. Ausserdem erhält man einen zufriedenstellenden Reinigungseffekt nur durch Einschaltung einer mehrstufigen Gegenstromwäsche.

Bei Verwendung von mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmitteln, wie z. B. den niederen Alkoholen und Keto-nen, die neben der Phosphorsäure auch noch das Wasser aufnehmen, bleiben die Verunreinigungen, bei nicht zu hohem Wassergehalt im Lösungsmittel, als gesonderte Phase zurück. Je nach Lösungsmittel, Menge und Art der Verunreinigungen können sich wässrige Lösungen, zähflüssige Massen oder auch feste Niederschläge abscheiden.

Nach DE-PS 884 358 haben sich die stärker polaren niedrigen Alkohole Methanol und Äthanol, ebenso wie Aceton,

wegen der schwierigen Abtrennung der in schleimiger Form ausfallenden Verunreinigungen nicht bewährt. Günstigere Resultate erhält man nach DE-OS 1 952 104 mit Isopropanol oder Dioxan, bei denen sich die Verunreinigungen in einer getrennten wässrigen Phase anreichern. Besonders Isopropanol wird auch bei anderen modifizierten Verfahren (vgl. DE-OS 2 029 602) als Lösungsmittel verwendet.

Der Nachteil dieser Verfahrensweisen mit wassermischbaren Lösungsmitteln ist das Absinken oder der Verlust der lösungsspezifischen Eigenschaften der eingesetzten Lösungsmittel durch Aufnahme von Wasser. Dadurch sinkt die selektive Trennwirkung dieser Lösungsmittel und damit der Reinheitsgrad der erhaltenen Phosphorsäure. Es ist deshalb erforderlich, durch Verwendung von vorher konzentrierten Rohsäuren und wasserfreien Lösungsmitteln den Wassergehalt im Extrakt möglichst niedrig zu halten. Da bei Lösungs- und Extraktionsverfahren das Lösungsmittel grundsätzlich im Kreis geführt wird, muss vor dessen Wiederverwendung das Wasser aus dem Extraktionsmittel möglichst durch Destillation entfernt werden. Das ist aber bei den bekannten Lösungsmitteln, wie z. B. Isopropanol und Dioxan, durch einfache Massnahmen nicht möglich. Die ungünstigen Verhältnisse bei den bekannten Lösungsmittel-Wasser-Azeotropen lassen eine Entwässerung durch einfache Destillation nicht zu, wie die folgenden Daten für die azeotropen Gemische bei 1013 mbar zeigen (Acetropic, Data, L.H. Horsley, Pubi, by Am. Chem. Soc. 1952). Isopropanol: Kp. 82,4° C,

Isopropanol-Wasser-Azeotrop: (87,4 Gew.% —12,6 Gew.%):

Kp. 80,3 °C,

Dioxan: Kp. 101,3°C,

Dioxan-Wasser-Azeotrop: (82,0 Gew.% — 18,0 Gew.%): Kp.

87,8° C.

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Bei der Destillation geht zuerst ein lösungsmittelreiches azeotropes Gemisch über, wobei sich das Wasser, das entfernt werden soll, im Sumpf anreichert und zurückbleibt.

Eine Mittelstellung zwischen den beiden vorgenannten Verfahrensarten nehmen die Verfahren ein, die begrenzt wassermischbare Lösungsmittel einsetzen. In ihrer mit Wasser teilgesättigten Form verhalten sich solche Lösungsmittel ähnlich wie mit Wasser nichtmischbare Solventien, in ihrer wasserfreien Form dagegen können sie unter bestimmten Bedingungen eine ähnliche Wirkung zeigen wie mit Wasser voll mischbare Lösungsmittel.

Ein solches Verfahren ist in der DE-PS 884 358 beschrieben. Zu den Nachteilen dieser Arbeitsweise gehört, dass das Lösungsmittel vor seinem Einsatz in einer getrennten Verfahrensstufe ganz oder teilweise entwässert werden muss und dass man in einer vielstufigen Extraktion einen phosphorsäurehaltigen Extrakt erhält, der zu einem erheblichen Teil aus Wasser besteht. Dieser Wässeranteil erhöht, wie auch bei den wassermischbaren Lösungsmitteln, das Lösungsvermögen des organischen Lösungsmittels für die in der rohen Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere für Eisensulfat und -phosphat.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der extraktiven Reinigung von Phosphorsäure mit einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel eine besonders hohe Trennwirkung zu erreichen ist, wenn man erfin-dungsgemäss die zu reinigende Phosphorsäure im Volumenverhältnis von 1:0,3 bis 1:30, bezogen auf H3P04, mit einem Lösungsmittel vermischt, dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder, im Falle, dass es mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, über dem Siedepunkt dieses azeotropen Gemisches liegt, dann die erhaltene Lösung so lange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers und des reinen Lösungsmittels oder - im Falle der Bildung eines azeotropen Gemisches - unter Rückführung des Lösungsmittels nach Rückgewinnung der Phosphorsäure, auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des azeotropen Gemisches und dem des reinen Lösungsmittels erhitzt, bis das auf diese Weise aus dem Gemisch entfernbare Wasser mindestens zum grössten Teil aus der Lösung destillativ entfernt ist, und dass man anschliessend die Phosphorsäurelösung von dem gebildeten Rückstand abtrennt.

Vorteilhafterweise wird dabei die zu reinigende Phosphorsäure mit dem Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:4, bezogen auf H3P04, vermischt.

Um die Ausfällung von Verunreinigungen, insbesondere von Fremdanionen, zu verstärken, empfiehlt es sich, der Lösung der Phosphorsäure in dem Lösungsmittel Alkaliverbindungen in einer Menge zuzusetzen, die, bezogen auf die Alkalikationen, der ein- bis dreifachen Menge entspricht, die zur Bindung der in der Lösung vorhandenen Fremdanionen theoretisch erforderlich ist, wobei man als Alkaliverbindungen vorzugsweise die Phosphate, Carbonate, Sulfate oder Hydroxide des Natriums oder Kaliums einsetzt.

Eine Steigerung der Ausbeute an Phosphorsäure lässt sich vorzugsweise erzielen, wenn man der zu reinigenden Phosphorsäure Schwefelsäure bis zu einem Gehalt von etwa 8 Gew.%, bezogen auf P2Os, zusetzt.

Lösungsmittelverluste können vermieden werden, indem man, nachdem die Phosphorsäure aus der organischen Lösung rückgewonnen ist, das Lösungsmittel im Kreislauf führt.

Der nach Abtrennung der Phosphorsäurelösung erhaltene Rückstand kann mit Schwefelsäure aufgeschlossen und das entstandene Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von etwas Wasser, in der gleichen Weise wie die ursprüngliche Phosphorsäure mit dem Lösungsmittel erfindungsgemäss behandelt werden. Dadurch wird eine weitere Ausbeuteverbesserung erreicht.

Die durch den Aufschluss des Rückstandes gewonnene Phosphorsäure wird zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel zweckmässigerweise wieder in die Reaktionszone zurückgeführt.

Aus der vom Rückstand abgetrennten Phosphorsäurelösung lässt sich die Phosphorsäure auch in Form von Phosphaten rückgewinnen, indem man z. B. die Phosphorsäurelösung mit einer konzentrierten wässrigen Lösung einer basischen Verbindung versetzt, wobei sich zwei verschiedene flüssige Phasen bilden und man das Lösungsmittel von der phosphat-haltigen wässrigen Phase abtrennen kann.

Dabei ist es empfehlenswert, das aus der Phosphorsäurelösung abdestillierte Wasser oder azeotrope Gemisch zur Herstellung der wässrigen Lösung der basischen Verbindung zu verwenden.

Das Vermischen des Lösungsmittels mit der Phosphorsäure und das destillative Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Gemisch lässt sich in einer einzigen Verfahrensstufe als eine «dehydratisierende Extraktion» durchführen, woraus sich eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrensablaufes ergibt.

Als Lösungsmittel eignen sich alle mit Wasser unbegrenzt mischbaren und Phosphorsäure lösenden Alkohole, Glykole, Ketone, Ester und schwefelhaltigen Verbindungen sowie entsprechende Derivate oder Gemische dieser Lösungsmittel, deren Siedepunkt über dem des Wassers liegt oder die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, die vorteilhafterweise überwiegend aus Wasser bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Diäthylenglykol, Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykol-monomethylätheracetat oder N-Methylpyrrolidon.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von 3-Methoxybutanol als Lösungsmittel: 3-Methoxybutanol besitzt eine hohe selektive Reinigungswirkung für Phosphorsäure und ist bei der Regeneration durch Destillation leicht wasserfrei zu erhalten. 3-Methoxybutanol ist ein technisches Lösungsmittel, das bei 158° C siedet und mit Wasser ein azeotropes Gemisch mit 85 Gew.% Wasser und einem Kp. von 94°C bildet. Beim Eindampfen destilliert daher das Wasser bevorzugt ab, während ein wasserfreies 3-Methoxybutanol zurückbleibt. Zum Vergleich ist die Veränderung des Wassergehaltes einer Lösung von 18 Gew.% in Isopropanol (Kurve A) und in 3-Methoxybutanol (Kurve B) in Abhängigkeit vom Verdampfungsgrad im nachfolgenden Diagramm (Fig. 2) aufgetragen, wobei r den

Verdampfungsgrad in Form von [—Destillatmenge |-,etjeutet.

H BB 1 Vorlagemenge 1

Während bei Verwendung von Isopropanol der Wassergehalt in der Destillierblase laufend ansteigt, fällt er beim 3-Me-thoxybutanol rasch ab. Nach Abdestillieren von 24 Gew.% der Ausgangsmenge ist das Methoxybutanol wasserfrei. Durch Rektifikation erreicht man den wasserfreien Zustand bereits nach etwa 21 Gew.% der Ausgangsmenge. Die Verwendung von 3-Methoxybutanol bietet jedoch aufgrund seiner überraschend guten selektiven Wirkung auch die Möglichkeit, auf die destillative Entfernung des Wassers aus der Lösung der Phosphorsäure in 3-Methoxybutanol zu verzichten und die erhaltene Lösung direkt vom gebildeten Rückstand abzutrennen.

Gute Trennwirkungen werden erzielt, wenn man die Phosphorsäure vorzugsweise mit 3-Methoxybutanol im Volumenverhältnis 1:1 bis 1:6, bezogen auf H3P04, vermischt.

Eine zusätzliche Reinigung des Extraktes lässt sich erzielen, wenn man in der erhaltenen Lösung von Phosphorsäure in 3-Methoxybutanol zunächst bis zu 20 Gew. % der Phosphorsäure durch Teilneutralisation mit Hilfe von basischen Verbindungen in die Dihydrogenphosphatstufe überführt, dann die sich bildende wässrige Phosphatphase im Gegenstrom zu frischer 3-Methoxybutanol-Phosphorsäurelösung führt, jene Lö5

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sung dabei reinigt und aus der gereinigten Lösung die Phosphorsäure rückgewinnt. Diese partielle Phosphatbildung lässt sich auch franktioniert durchführen, wobei die Fraktionen kontinuierlich oder diskontinuierlich im Gegenstrom zum Extrakt geführt werden können.

Der Vorteil gegenüber anderen Reinigungsverfahren ist, dass der hohe Reinigungseffekt von 3-Methoxybutanol gleichmässig beibehalten wird, weil das Lösungsmittel einfach zu regenerieren ist und immer wieder wasserfrei eingesetzt werden kann.

Die nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise entstehenden praktisch wasserfreien Extrakte lassen sich durch Zentri-fugieren oder Filtrieren leicht von den festen, kristallin ausgefallenen Niederschlägen abtrennen. Da ein grosser Teil der gereinigten Phosphorsäuren ohnehin zu Phosphaten weiterverarbeitet wird, ist es zweckmässig und auch vorteilhaft, die Phosphatherstellung gleich im Extrakt durch Zusatz entsprechender basischer Verbindungen vorzunehmen.

Die bei den genannten Massnahmen überraschenderweise erzielten günstigen Effekte beruhen in der Hauptsache darauf, dass sich die verschiedenen Umsetzungen in einem annähernd oder vollständig wasserfreien System von Lösungsmittel und Phosphorsäure vollziehen. Das erfindungsgemässe Verfahren erhält dadurch eine Reihe entscheidender Vorteile gegenüber anderen Reinigungsverfahren dieser Art. Sie bestehen in der Hauptsache darin, dass

1. jede Rohphosphorsäure beliebiger Konzentration gereinigt werden kann;

2. Vorbehandlungen der Rohphosphorsäure wie Konzentrierung oder Entsulfatisierung und Entfluorierung, die zugleich schwierige Filtrationen nach sich ziehen, überflüssig werden;

3. eine Vorentwässerung der Lösungsmittel nicht erforderlich ist;

4. die Auflösung der Phosphorsäure und Fällung der Verunreinigungen in einer einzigen Stufe erfolgen kann;

5. unabhängig von der Konzentration der Phosphorsäure organische Lösungen mit hohen Phosphorsäuregehalten gewonnen werden können;

6. unabhängig von der Konzentration der eingesetzten Rohsäure und dem Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels hohe Ausbeuten an P2Os erzielt werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist in dem nachfolgenden Fliessbild (Fig. 1) skizziert.

Hierbei wird die zu reinigende Rohphosphorsäure 1 zusammen mit dem im Kreis geführten Lösungsmittel 8 in einem beheizbaren und mit einem Rührwerk versehenen Reaktor A bei Temperaturen vermischt, die unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, aber über dem des Wassers bzw. des Azeo-trops liegen. Ferner werden dem Reaktorinhalt Alkaliverbindungen 2 zugesetzt, in Mengen, die dem Fremdanionengehalt der Phosphorsäure, insbesondere ihrem Fluoridgehalt, entsprechen. Die nach der destillativen Entfernung des Wassers anfallende Extraktsuspension 3 wird einem Seperator B zugeführt und dort der Niederschlag 9, der die Verunreinigungen enthält, von dem reinen Extrakt 4 abgetrennt. Aus diesem Extrakt 4 lässt sich die Phosphorsäure in bekannter Weise rück-gewinnen.

Erfolgt diese Rückgewinnung in Form von Phosphaten, so empfiehlt es sich, den Extrakt 4 im Gefäss C, das z. B. ein Austauschrohr sein kann, mit einer aus einer basischen Substanz 7 und dem abdestillierten Wasser bzw. Azeotrop 6 hergestellten Lösung in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise wird diese Lösung eine Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung sein. Dabei kommt es zur Bildung von Phosphaten und zur Ausbildung von zwei verschiedenen flüssigen Phasen, von denen die eine das organische Lösungsmittel 8, welches in den Reaktor

A rezycliert wird, und die andere eine wässrige Phosphatphase 5 ist, die das Endprodukt darstellt.

Eine weitere Ausgestaltung dieser Arbeitsweise besteht darin, dass man, um die im Niederschlag 9 noch verbliebenen Phosphatanteile zu gewinnen, den Niederschlag 9 im Gefäss D mit Schwefelsäure 10 aufschliesst und das Aufschlussgemisch 11 in einem weiteren Reaktor A' unter Zugabe eines Teils 8' des Lösungsmittels 8 in der gleichen Weise behandelt wie das Ausgangsprodukt. Das dabei erhaltene Destillat 6' kann mit dem Hauptdestillat 6 vereinigt und die Extraktionssuspension 3' in einem weiteren Separator B' in einen die Verunreinigungen enthaltenden Niederschlag 9' und in einen Extrakt 4' getrennt werden, der in den Reaktor A zurückgeführt wird.

In den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemässe Verfahren näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Eingesetzt wird eine aus Kolaphosphat durch Aufschluss mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure, die nach der CaS04-Abtrennung 28,2% P2Os (davon 85% in Form von H3PO4) und als Hauptverunreinigungen (bezogen auf P2Os) 0,71% Eisen, 0,91% Aluminium, 0,83% Sulfat und 2,7% Fluorid enthält. 1 kg dieser Rohsäure wird mit 1,4 kg 3-Methoxybutanol (Volumenverhältnis 1/2) vermischt und in einem Rührreaktor mit Füllkörperaufsatz bis auf 135° C erhitzt. Das Destillat (0,65 kg), das das Wasser der Rohsäure und azeotrop abdestilliertes Methoxybutanol enthält, wird aufgefangen. Aus der Extraktsuspension wird nach dem Abkühlen der Niederschlag (75 g mit 56,2% P2Os) abgetrennt. Der klare Extrakt (1,675 kg, davon 0,24 kg P2Os) enthält 85% des Gesamt-P205-Gehaltes, entsprechend 100% der eingegebenen Säure. Die Reinigungswirkung der dehydratisierenden Extraktion lässt sich anhand der Reinigungsfaktoren (= Rf) für Eisen und Sulfat gut beschreiben. (Rf = Verunreinigung in der Rohsäure, bezogen auf P2Os, zu Verunreinigung im Extrakt, bezogen auf P2Os). Hier wird ein RfFe = 73 und ein Rfso4 = 70 erhalten. Der klare Extrakt wird anschliessend zur NaH2P04-Bildung mit einer Lauge, die aus 0,135 kg Ätznatron und 0,18 kg Destillat besteht, versetzt. Das beim Auflösen des Ätznatrons im Destillatazeotrop sich abtrennende Methoxybutanol wird mit eingegeben und auf diese Weise recycliert. Bei der NaH2P04-Bildung kommt es dann zur Auftrennung des Extraktes in 2 Phasen. Die eine enthält das Methoxybutanol mit geringen P2Os-Resten (2 g), die aber nicht verlorengehen, weil das Lösungsmittel im Kreislauf geführt wird. Die andere Phase besteht aus einer gesättigten NaH2P04-Lösung, die nach kurzer Zeit zu NaH2P04-Hydrat-Kristallen erstarrt. Dabei werden 0,238 kg des P2Os als NaH2P04 gewonnen. Das entspricht einer Ausbeute von 99%, bezogen auf den P2Os-Gehalt im Extrakt. Der erzielte Reinheitsgrad des Phosphats ist aus folgenden Analysenergebnissen zu ersehen (in ppm, bezogen auf PzOs):

Fe 98 S04 120

AI 88 F 3400

Der im Rückstand verbliebene, an die Verunreinigungen gebundene Phosphatrest (42 g) lässt sich noch grösstenteils gewinnen, wenn er einer Kombination von H2S04-Aufschluss und unter Abdestillieren des Wassers einer Extraktion unterworfen wird. Der Rückstand (75 g) wird dazu mit 90 g konzentrierter H2S04 angeteigt. Nach der Reaktion werden 50 g Wasser zugesetzt, durchgerührt, 310 g Methoxybutanol zugegeben und dehydratisierend auf 135° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und verworfen. Der Extrakt enthält 40 g P2Os und an Verunreinigungen 0,65 g Eisen und 11g .Sulfat. Er kann zusammen mit der Rohsäure wieder dem Hauptreaktor zugeführt werden. Auf diese Weise sinkt der P2Os-Verlust auf unter 1 % der mit der Rohsäure eingegebenen P2Os-Menge ab.

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In Parallelversuchen wurde Phosphorsäure aus Kolaphosphat und Methoxybutanol im gleichen Mengenverhältnis wie oben vermischt, das Wasser aber nur teilweise abdestilliert. Werden 35% des Wassers entfernt, so betragen die Reinigungsfaktoren für Eisen 9,7 und für Sulfat 18,9. Beim Abdestillieren von 66% des Wassers steigen die Reinigungsfaktoren für Eisen auf 29,5 und für Sulfat auf 59,5 an. Die Reinigungswirkung lässt sich so durch partielle Abtrennung des Wassers abstufen.

Beispiel 2

Eine aus Israelphosphat durch Aufschluss mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure ist 52,6prozentig an P2Os und enthält folgende Hauptverunreinigungen, bezogen auf P2Os: 0,39% Eisen, 0,29% Aluminium, 7,3% Sulfat, 1,2% Fluorid. 1 kg dieser Rohsäure wird mit 7 g Si02 (zur Umsetzung des Fluorids), 32 g Na2C03, 21 g K2C03 vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 1,11 kg 3-Methoxybutanol einer dehydratisierenden Extraktion unterworfen. Es fallen 0,21 kg Destillat, 0,138 kg Niederschlag (davon 31% P2Oä) und ein Extrakt von 1,803 kg, der 0,483 kg P2Os enthält, an. Zur NaH2P04-Herstellung versetzt man den Extrakt mit einer Lauge, die aus 272 g NaOH, dem gesamten Destillat und 120 g Wasser besteht. Die Methoxybutanolphase, die noch 5 g P2Os enthält, wird recycliert. Die wässrige Phase, die 0,478 kg P2Os als NaH2P04 enthält, erstarrt nach kurzer Zeit unter Hydratbildung. Die P2Os-Ausbeute, bezogen auf die P2Os-Eingabe in der Rohsäure, beträgt 91 %, der erzielte Reinheitsgrad, bezogen auf P2Os, in ppm:

Fe 106 S04 2400 AI 58 F 3400 Um den an die Verunreinigungen im Niederschlag gebundenen Phosphatanteil zurückzugewinnen, wird der Rückstand (138 g) mit 83 g konzentrierter H2S04 aufgeschlossen. Nach dem Abkühlen wird mit 50 ml H20 aufgerührt und mit 330 g 3-Methoxybutanol dehydratisierend extrahiert. Der vom Niederschlag befreite Extrakt enthält 36 g P2Os und an Verunreinigungen 0,2 g Eisen und 11,5 g Sulfat. Er kann zusammen mit Rohsäure wieder in den Hauptreaktor eingegeben werden. Der P205-Verlust reduziert sich so auf 1,3 % der mit Rohsäure eingegebenen P2Os-Menge.

Beispiel 3

Eine aus Marokkophosphat mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure enthält nach Abtrennung des CaS04 30,0 Gew.% P2Os und die folgenden Hauptverunreinigungen, bezogen auf P2Os:

0,57% Eisen 6,5 % Sulfat

0,58% Aluminium 3,6 % Fluorid 1 kg der Rohsäure wird mit 20 g Na2C03, 13 g K2C03 und 7 g Si02 vermischt und anschliessend mit 1,38' kg 3-Methoxybutanol dehydratisierend extrahiert. Der die Verunreinigungen enthaltende Niederschlag wird abgetrennt. Es fallen an: 1,680 kg Extrakt mit 270 g P2Os, 619 g Destillat und 110 g Niederschlag (davon 27,9% P2Os). Zur Herstellung von NaH2P04 wird der Extrakt mit einer Lauge aus 150 g NaOH und 191g des Destillats versetzt. Die sich abtrennende wässrige Phase erstarrt nach kurzer Zeit unter Bildung eines NaH2P04-Hydrats. Die P2Os-Ausbeute, bezogen auf die P2Os-Eingabe in der Rohsäure, beträgt 88,5%, der Reinheitsgrad, bezogen auf P2Oä, in ppm:

Fe 63 S04 880 AI 33 F 2500 Die Methoxybutanolphase enthält noch 4 g P2Oä und geht im Kreislauf zurück.

Zur Rückgewinnung des im Niederschlag gebundenen Phosphatanteiles wird der Niederschlag (110 g) mit 64 g konzentrierter H2S04 aufgeschlossen. Nach Abkühlung werden 60 ml H20 zugegeben und mit 265 g 3-Methoxybutanol dehydratisierend extrahiert. Der vom Niederschlag befreite Extrakt enthält 26 g P205 und an Verunreinigungen 0,5 g Fe und 13 g Sulfat. Er kann zusammen mit der Rohsäure dem Hauptreaktor wieder zugeführt werden. Der P2Oä-Verlust beträgt dann nur 1,35% der mit der Rohsäure eingegebenen P2Os-Menge.

Beispiel 4

In einer Versuchsreihe wurde unter vergleichbaren Bedingungen die Wirksamkeit verschiedener Lösungsmittel für die Reinigung von Rohphosphorsäure untersucht. Eingesetzt wurde eine durch Aufschluss mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure aus Kolaphosphat mit der im Beispiel 1 angegebenen Spezifikation. Zur Kennzeichnung der Reini--gungswirkung wurde die Veränderung des Eisen- und Sulfatgehaltes, bezogen auf P2Os, herangezogen. Eisen und Sulfat sind typische Verunreinigungen von Nassphosphorsäuren, und ihr Verhalten erlaubt Rückschlüsse auf andere störende Fremdstoffe. Die Untersuchungen erstreckten sich nur auf die dehydratisierende Extraktion als den für das Verfahren charakteristischen Teil. Die nachfolgende Isolierung als Hydro-genphosphat wurde nicht weiter verfolgt. Sie lässt sich, wie in den Beispielen beschrieben, ausführen. Um vergleichbare Bedingungen zu schaffen, wurde bei einem Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Nassphosphorsäure von 2 zu 1, bezogen auf H3P04, gearbeitet. Die experimentelle Ausführung entsprach dem Beispiel 1. Die Ergebnisse bringt die nachfolgende Tabelle.

Tabelle

Lösungsmittel Gew.% Fe, S04,

P205 bezogen auf bezogen auf im Extrakt P205 ppm P2Os ppm

Diäthylenglykol

12,7

4130 •

2410

Äthylenglykol-

monoäthyläther

14,2

2070

547

Äthylenglykol-

monobutyläther

15,8

1870

1490

Diäthylenglykol-

monobutyläther

13,3

2700

1230

Äthylenglykolmono-

methylätheracetat

14,0

2029

1787

N-Methylpyrrolidon

12,6

560

4800

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich ausgeführt werden. Das angefügte Fliessschema dient nur zur Erläuterung des Verfahrensablaufes. Es ist in der Regel auch nicht erforderlich, die zur Phosphatbildung notwendige Alkalilaugenkonzentration in der hier angegebenen Höhe zu wählen, wenn z. B. bei verdünnten Säuren grössere Destillatmengen vorliegen und wegen des Lösungsmittelanteiles zurückgeführt werden sollen oder wenn statt fester Hydrate Phosphatlösungen erwünscht sind. Auch ist es möglich, die Neutralisation der Phosphorsäure über die Dihy-drogenphosphatstufe hinaus vorzunehmen und auch andere Salze, z. B. Kalium- und Ammoniumsalze, herzustellen. Zur Rückgewinnung des im Niederschlag vorhandenen Phosphatanteiles kann je nach Gehalt und Verunreinigungen auch die H2S04-Aufschlussmenge variiert und einer bestimmten Sulfatrückführungsrate angepasst werden.

Beispiel 5

Eine aus Marokkophosphat mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure enthält nach Abtrennung des CaS04 30,0 Gew.% P2Oä und die folgenden Hauptverunreinigungen, bezogen auf P205, in Gew.%:

0,57% Eisen 6,5 % Sulfat

0,58% Aluminium 3,6 % Fluorid

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1 kg der Rohsäure wird mit 20 g Na2C03, 13 g K2C03 und 7 g Si02 versetzt und anschliessend mit 2,77 kg 3-Metho-xybutanol vermischt. Die ausgefallenen Verunreinigungen (nach dem Trocknen 94 g, davon 21g P2Os) werden abgetrennt. Die klare Lösung wird zur Bildung von NaH2P04 mit einer Lauge, die aus 158 g NaOH und 175 g des beim Entwässern des 3-Methoxybutanols anfallenden Destillats hergestellt wurde, versetzt. Dabei kommt es zur Auftrennung der Lösung in 2 Phasen. Die obere Phase enthält das Methoxybutanol und einen Teil des Wassers, die untere Phase NaH2PÓ4 in wässri-ger Lösung. Nach dem Eindampfen und Trocknen fallen 469 g NaH2P04 (entsprechend 277,5 g P2Os) an. Das entspricht einer Ausbeute von 92,5 Gew. %, bezogen auf das mit der Rohsäure eingegebene P2Os. Der Gehalt des Phosphats beträgt (bezogen auf P205) an Eisen 129 ppm, an Aluminium 48 ppm, an Sulfat 1,3 Gew.% und an Fluorid 220 ppm. Das ergibt folgende Reinigungsfaktoren (Verhältnis der Verunreinigung in der Rohsäure, bezogen auf P2Os, zur Verunreinigung im Endprodukt, bezogen auf P2Os): für Eisen 44, für Aluminium 121, für Sulfat 5 und für Fluorid 164. Die Methoxybutanolphase (3,31 kg mit 16 Gew.% Wasser) wird unter Verwendung einer kleinen Rektifizierkolonne (30 cm Silbermantelkolonne mit Raschigringfüllung) destillativ entwässert. 2,70 kg wasserfreies Methoxybutanol werden so wiedergewonnen und in den Pro-zess zurückgeführt. Das Destillat kann zur Bereitung der Natronlauge verwendet werden.

Beispiel 6

Eine aus Kolaphosphat durch Schwefelsäureaufschluss hergestellte Rohphosphorsäure enthält nach der CaS04-Abtren-nung 28,2 Gew.% P205 und, bezogen auf P2Os, neben 1,0 Gew.% Natrium, 0,71 Gew.% Eisen, 0,91 Gew.% Aluminium, 0,83 Gew.% Sulfat und 2,7 Gew.% Fluorid als Hauptverunreinigungen. 1 kg der Rohsäure wird mit 2,80 kg 3-Metho-xybutanol vermischt, dabei fallen die Verunreinigungen als Niederschlag aus. Nach dem Abtrennen des Niederschlages (Trockengewicht 49 g, davon 24 g P2Os) wird die Phosphorsäure in die Methoxybutanollösung durch Zusatz von 146 g NaOH, gelöst in 162 g Wasser, in Dihydrogenphosphat umgewandelt. Dabei trennt sich das Methoxybutanol von der wässrigen Phosphathpase, die eingedampft wird, ab. Die NaH2P04-Auswaage beträgt nach dem Trocknen 433 g (Ausbeute 90,8 Gew.%) mit einem Gehalt von 190 ppm Eisen, 300 ppm Aluminium, 280 ppm Sulfat und 270 ppm Fluorid, jeweils bezogen auf P205. Das entspricht folgenden Reinigungsfaktoren:

Eisen 37 Sulfat 29

Aluminium 30 Fluorid 100 Die Methoxybutanolphase (3,37 kg mit 17 Gew.% Wasser) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwässert und gibt 2,69 kg wasserfreies Methoxybutanol zur Wiederverwendung.

Beispiel 7

Eingesetzt wurde eine aus Israelphosphat durch Schwefelsäureaufschluss hergestellte Rohphosphorsäure mit 52,6 Gew.% an P2Os und den folgenden Hauptverunreinigungen, bezogen auf P2Os:

0,39 Gew.% Eisen 7,3 Gew.% Sulfat und

0,29 Gew.% Aluminium 1,2 Gew.% Fluorid 1 kg der Rohsäure wird mit 32 g Na2C03, 21g K2C03 und 7 g Si02 versetzt und anschliessend mit 2,22 kg 3-Methoxybutanol vermischt. Die Verunreinigungen, die als Niederschlag (132 g, davon 44 g P2Os) ausfallen, werden abgetrennt. Durch Zugabe einer Natronlauge, die aus 272 g NaOH und 302 g des bei der Entwässerung von 3-Methoxybutanol anfallenden

Destillats bereitet wurde, führt man die im Methoxybutanol gelöste Phosphorsäure in NaH2P04 über. Nach der Phasentrennung wird die wässrige Phosphatphase von der Methoxybutanolphase abgezogen und durch Eindampfen und Trocknen 811 g NaH2P04 gewonnen (Ausbeute 91,2 Gew.%). Das Phosphat enthält, bezogen auf P205, noch 173 ppm Eisen, 76 ppm Aluminium, 1,18 Gew.% Sulfat und 290 ppm Fluorid. Die Reinigungsfaktoren betragen daher:

Eisen 23 Sulfat 6,2

Aluminium 38 Fluorid 41

Die Methoxybutanolphase (2,46 kg) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwässert und gibt 2,21 kg wasserfreies Methoxybutanol zur Wiederverwendung.

In einem Parallelversuch wird 1 kg der angegebenen Rohsäure aus Israelphosphat mit den gleichen Zugaben an Na2C03, K2C03 und Si02 mit nur 1,11 kg 3-Methoxybutanol versetzt. Nach dem Abtrennen des Niederschlages (110 g, davon 36 g P2Os) wird jetzt zur Feinreinigung ein Teil der Phosphorsäure im Methoxybutanol durch Zugabe von Natronlauge (55 g NaOH in 178 g Wasser) in NaH2P04 überführt. Das gebildete Phosphat trennt sich von der Methoxybutanollösung in einer gesonderten wässrigen Phase ab. Bei dieser Teilneutralisation gehen Verunreinigungen bevorzugt in die wässrige Phosphatphase mit über. Die Phosphatphase wird abgetrennt und die gereinigte Phosphorsäure anschliessend mit Natronlauge (221 g NaOH in 245 g Wasser) in NaH2P04 umgewandelt. Nach der Abtrennung der wässrigen Phase mit dem gereinigten Phosphat vom Methoxybutnaol wird eingedampft und das abgeschiedene NaH2P04 getrocknet (660 g). Der Gehalt an Eisen und Sulfat, der typisch für kationische und anionische Verunreinigungen ist, sinkt, bezogen auf P2Os, auf 38 ppm beim Eisen und auf 1880 ppm beim Sulfat ab. Das entspricht einem Gesamtreinigungsfaktor von 102 Eisen und von 38 für Sulfat. Trotz der geringeren Methoxybutanolzugabe wird hier ein wesentlich höherer Reinigungseffekt erzielt.

Beispiel 8

Eine Rohsäure aus Marokkophosphat mit 30,4 Gew.% P205 wird zum Entfluoridieren (2 Gew.% Fluorid) mit 2,5 g Si02 und 20,5 g Na2C03 je kg Rohsäure versetzt und das ausgefallene Natriumsilikofluorid abfiltriert. Die so erhaltene Rohsäure besitzt einen Gehalt von 0,394 g P2Os/ml und enthält als Hauptverunreinigungen 2,2 mg/ml Eisen und 24 mg/ml Sulfat. In einen llstufigen Mischabsetzerextraktor werden je Minute in die Stufe 1 2 ml Rohsäure und 4 ml 3-Methoxybutanol und in die Stufe 11 0,15 ml Natronlauge (260 g NaOH/1) eingeleitet. Bei der Teilneutralisation in Stufe 11 kommt es zum bevorzugten Übergang der Verunreinigungen in die sich neubildende Phosphatphase, die nun im Gegenstrom zur Methoxybutanol-Phosphorsäurelösung geführt wird und die aus Stufe 1 zusammen mit den sich dort abscheidenden Verunreinigungen aus dem Extraktor austritt. Die Methoxybutanolphase, welche die gereinigte Phosphorsäure enthält, verlässt Stufe 11 mit einem Gehalt von 0,122 g P2Os/ml und wird je ml mit 0,1 ml Natronlauge (700 g NaOH/1) versetzt. Die sich abscheidende NaH2P04-Phase wird vom Methoxybutanol abgetrennt, das Wasser abgedampft und das NaH2P04 getrocknet. Es werden je Minute 1,232 g NaH2P04 gewonnen, das entspricht einer P2Os-Ausbeute von 92,6 Gew.%. Der Eisengehalt des Phosphats ist auf 15 ppm und der Sulfatgehalt auf 120 ppm (jeweils bezogen auf P2Os) gesunken. Das ergibt Reinigungsfaktoren von 370 für Eisen und 510 für Sulfat. Das Methoxybutanol enthält 17 Gew.% Wasser und wird, wie bereits beschrieben, entwässert und im Kreislauf zurückgeführt.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure, insbesondere von Nassphosphorsäure, wie sie durch den Aufschluss von Phosphaterzen mit starken wässrigen Mineralsäuren erhalten wurde, durch Lösen der Phosphorsäure oder ihrer wässrigen Lösung in einem mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösungsmittel, Abtrennen der erhaltenen Lösung vom ungelösten Rückstand und Rückgewinnung der Phosphorsäure aus dieser Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu reinigende Phosphorsäure im Volumenverhältnis von 1:0,3 bis 1:30, bezogen auf H3P04, mit einem Lösungsmittel vermischt, dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder, im Falle, dass es mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, über dem Siedepunkt dieses azeotropen Gemisches liegt, dann die erhaltene Lösung so lange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers und des reinen Lösungsmittels oder — im Falle der Bildung eines azeotropen Gemisches - unter Rückführung des Lösungsmittels nach Rückgewinnung der Phosphorsäure, auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des azeotropen Gemisches und dem des reinen Lösungsmittels erhitzt, bis das auf diese Weise aus dem Gemisch entfernbare Wasser mindestens zum grössten Teil aus der Lösung destillativ entfernt ist, und dass man anschliessend die Phosphorsäurelösung von dem gebildeten Rückstand abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermischen des Lösungsmittels mit der Phosphorsäure und das destillative Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Gemisch in einer einzigen Verfahrensstufe durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser mischbare Lösungsmittel Alkohole,

Glykole, Ketone, Ester, schwefelhaltige Verbindungen oder Gemische dieser Lösungsmittel einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelhaltige Verbindungen Sulfolan s oder Dimethylsulfoxid einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser mischbare Lösungsmittel Diäthylenglykol, Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylengly-kolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylen-

io glykolmonomethylätheracetat oder N-Methylpyrrolidon einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser mischbares Lösungsmittel 3-Methoxybutanol einsetzt.

15 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Lösung von Phosphorsäure in 3-Methoxybutanol direkt von dem gebildeten Rückstand abtrennt, ohne die Lösung vorher zu erhitzen.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekenn-

20 zeichnet, dass man die Phosphorsäure mit 3-Methoxybutanol im Volumenverhältnis 1:1 bis 1:6, bezogen auf H3P04, vermischt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in der erhaltenen Lösung von Phosphor-

25 säure in 3-Methoxybutanol zunächst bis zu 20 Gew.% der Phosphorsäure, bezogen auf H3P04,durch Teilneutralisation mit Hilfe von basischen Verbindungen in die Dihydrogenphos-phatstufe überführt, dann die sich bildende wässrige Phosphatphase im Gegenstrom zu frischer 3-Methoxybutanol-Phos-

30 phorsäurelösung führt, diese Lösung dabei reinigt und aus der gereinigten Lösung die Phosphorsäure rückgewinnt.