DE2331604C3 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Olefin-tetrapolymeren - Google Patents

Description

oder eines polycyclischen Polyens der Formel

A-(CHA-B worin A ausgewählt ist aus

35

40

45

55

die alkylsubstituiert sein können, B ausgewählt ist aus

H-

R₁
R,

worin R₁, R₂, R₃, R« und R₅ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, und η eine Zahl im Bereich von 0 bis 5 ist, in Gegenwart eines katalytischen Systems, welches

a) eine Verbindung eines Ubergangsmetalls, das zur vierten bis achten Gruppe des Periodensystems gehört.und

b) eine reduzierende Alurriniumverbindung der allgemeinen Formel RAIX₁X₂,

worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, aus der gleichen Gruppe wie R gewählt werden können oder Halogene oder sekundäre Aminreste darstellen, oder ein Polyiminoalan enthält, umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefin Propylen einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das übliche Termonomere auswählt aus Dicyclopentadien, Vinylnorbornen, 1,4-Hexadien, 4-Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Äthylidennorbornen, Methyltetrahydroinden.

H H

Die Herstellung von Olefin-terpolymeren, die in ihrem Molekül Doppelbindungen enthalten, die frei für die anschließende Vulkanisation mit üblichen Mitteln auf Schwefelbasis sind, ist bekannt.

Es ist jedoch auch bekannt, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit dieser Terpolymere hinsichtlich der

von Dien-Elastomeren wie beispielsweise natürlichem Kautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-, Butadien-Isopren-Copolymeren u.dgl. ziemlich gering ist; dieses negative Charakteristikura hat bis heute die Verwendung dieser Terpolymeren fur Gemische mit den Dien-Elastomeren verhindert.

Die Möglichkeit covulkanisierbare Gemische aus einem Terpolymeren mit einem niedrigen Unsättigungsgrad und einem Dien-Polymeren oder -Copolymeren zur Verfugung zu haben, wäre in der Reifen-Industrie sehr nützlich, da das Vorliegen eines Polymeren mit einem geringen UnSättigungsgrad die Stabilität der hergestellten Artikel gegen Alterung und gegen Oxydationsmittel erhöht.

Aus diesem Grunde wurde die Herstellung von Terpolymeren vorgeschlagen, die hohe Konzentrationen von üblichen Termonomeren bis zu 18% enthalten. Jedoch erhält man abgesehen von den Komplikationen des Polymerisationsverfahrens (hoher Katalysatorverbrauch, Reagens-Verlust durch Nebenreaktionen) Terpolymere mit schlechten allgemeinen mechanischen Eigenschaften auf Grund des hohen Glasübergangs des erhaltenen Elastomeren. Darüber hinaus sind die besonderen Charakteristika wie Widerstandsfähigkeit gegen Alterung und Oxydationsmittel der Elastomeren mit niedrigem Unsättigungsgrad beträchtlich vermindert.

Um die vorstehenden Nachteile zu vermeiden, wurden in der deutschen Offenlegungsschrift 19 62 843 (ital. Patentschrift 8 51691) besondere Terpolymere beschrieben, die als Comonomere neben Äthylen und Propylen oder einem Alphaolefin ein polycyclisches Polyen mit der allgemeinen Formel A-(CH₂J₁₁-B enthalten, worin A ein Rest ist, der aus zumindest einem Cyclohexen-Ring mit oder ohne eine Endomethylenbrücke besteht oder gebildet wird, worin B ein Cyclodien-Rest ist und η eine Zahl von 0 bis 5 ist.

Diese Terpolymeren zeigen, was die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die Covulkanisation mit Dien- Elastomeren betrifft, auch bei niedrigen Konzentrationen von Polyen-termonomeren sehr gute Eigenschaften. Jedoch liegen die Kosten dieser Termonomeren höher als die üblicher Termonomerer wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Tetrahydroinden, Vinylcyclohexen usw., die leicht aus bequem erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Durchführung einer Copolymerisation von Äthylen, einem σ-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einem Termonomeren, das gewöhnlich zur Herstellung von Terpolymeren verwendet wird, in Anwesenheit von geringen Mengen eines polycyclischen Polyens wie vorstehend erwähnt, ein Polymeres erhalten wird, das sowohl die Vorteile sehr guter Vulkanisationscharakteristika und einer sehr guten Covulkanisationsgeschwindigkeit mit Dien-Elastomeren als auch die der niedrigen Kosten der üblichen Termonomeren besitzt; darüber hinaus behalten die erhaltenen Copolymeren die Charakteristika der Elastomeren mit niedrigem Unsättigungsgrad wie die Widerstandsfähigkeit gegen Alterung und Oxydationsmittel und die Glasübergangstemperatur bei.

Dies ist um so überraschender, da bei der Herstellung von Terpolymeren mit Mengen an üblichen Termonomeren die der Summe der erfindungsgemäßen Termonomeren gleich sind oder darüber liegen, die gleichen Ergebnisse hinsichtlich der hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Covulkanisation mil Dien-Elastomeren nicht erhalten werden.

Auch die Verwendung einer Mischung aus verschiedenen Terpolymeren, von denen eines ein übliches Termonomeres enthält und ein anderes ein polycyclisches Polyen wie vorstehend erwähnt enthält, führt nicht zu den Charakteristika des erfindungsgemäß hergestellten Tetrapolymeren.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Olefin-tetrapolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen, ein a-01efin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, 2 bis 10Gew.-% eines der üblichen Termonomeren Dicyclopentadien, Alkenyl- oder Cycloalkenyl - norbornene, Alkyliden - norbornene, Alkylnorbornadiene, Tetrahydroinden und Alkylderivate davon. Metnyl-endomethylen-hexahydronaphthalin, Dicycloheptadien, nicht konjugierte, lineare oder verzweigte Diene, cyclische Diene, Vinyl-cyclohexen, Vinyl-cyclopenten, Dipenten, Divinyl-benzol, Trivinylcyclohexan und 0,1 bis 2 Gew.-% eines polycyclischen Polyens der Formel A — (CH₂)„ — B, worin A ausgewählt ist aus

die alkylsubs.ituiert sein können, B ausgewählt ist aus

H H

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, und η eine Zahl im Bereich von 0 bis 5 ist, in Gegenwart eines katalytischen Systems, welches

a) eine Verbindung eines Ubergangsmetalls, das zur vierten bis achten Gruppe des Periodensystems gehört, und

b) eine reduzierende Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel RAIX₁X₂,

worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, aus der gleichen Gruppe wie R gewählt werden können oder Halogene oder sekundäre Aminreste darstellen,
oder ein Polyiminoalan enthält, umsetzt.

Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Termonomeren seien als nicht konjugierte, lineare oder verzweigte Diene 1,4-Hexadien, 1,4-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,9-Octadecadien, ll-Methyl-dodecadien-(UO) und als cyclische Diene 1,5-Cyclooctadien, 2-Methyl-1,5-cyclooctadien und Cycloheptadien-(1,4) erwähnt.

Beispiele für die polycyclischen Polyene sind:

(C)

(2-Norborn-5-enyl-[4'- ode,- 5'-(l'-, 2- oder 3'-d methyl)-cyclopentadienyi]-methan

(d)

(2-Norborn-5-enyl)-(4'-oder 5'-cyclopentadienyl methan

(e)

CH₂-CH₂-CH₂-

l"_(2-Norborn-5-er.yl)-3"-(4'-oder 5'-cyclopenta dienyl)-propan

(2 - Norborn - 5 - enyl) - (1' - cyclopentadienyl) - methar

(g)

(2-Norborn-5-enyl)-/6' -(2'-oder 3'-methyl)-cyclohexadienyl-2',5'/-methan

(h)

[Bis-(l,4-5,8-Endomethylen)-7-(l,4,5,6,7,8,9,10-octahydro)-naphthalinyl]-(4'-oder 5 -cyclopentadienyl)-methan

(i)

CH₂-(TT-CH₃

4-Cyclohexenyl-[l'-oder 4'-oder 5'-(I'-oder 2'-oder 3'-methyl)-cyciopenladienyl]-inethan

(2-Norborn-5-enyl)-[4'-oder
cyclopentadienyl]-methan

5'-(2'-oder 3'-methyl)-2-(2'-Methyien-norborn-5'-enyl)-7-(4"-oder 5"-methylen-cyclopentadienylJ-fjMs-iM-S^-endomethylen)-1,4,5,6,7,8,9, lO-octahydroJ-naphthalin

(I)

2-Norborn-5-envl-4'-

CH₃

I-Norborn-S-enyl-]'-(4'- oder 5'-methyl)-cyclopentadien

2-Norborn-5-enyl-4'-oder 5'-(T-oder 3'-methyl)- '⁵ cyclopentadien

CH₃

(2-Norborn-5-enyl)-[4'- oder 5'-(T-, 3'- oder 4'-dimethyl)-cyclopentadienyl]-methan

(2-Norborn-5-enyI)-[4'-oder 5'-(2'-oder 3'-äthyl)-cyclopentadienyl]-methan

CH₃

Die verwendeten Drücke liegen im Bereich von dem zui mindestens teilweisen Aufrechterhaltung der Monomeren in der flüssigen Phase notwendigen Druck und 100 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 80 Atmosphären.

Die erfindungsgemäß hergestellten Tetrapolymeren weisen sowohl die guten Eigenschaften eines Elastomeren mit geringem Unsättigungsgrad wie die üblichen Terpolymeren auf und sind dazu geeignet, Mischungen zu ergeben, die mit Kautschukarten, die einen hohen Unsättigungsgrad haben, wie natürlicher Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isopren-, Butadien-Acrylnitril- und Butadien-Styrol-Copolymere covulkanisierbar sind.

Die so erhaltenen Gemische können unter Anwendung der üblichen Vulkanisationszusätze bzw. Bestandteile vulkanisiert werden.

Die jeweiligen Mengen von Tetrapolymeren und Dienkautschuk mit hohem Unsättigungsgrad können in einem weiten Bereich variieren, praktisch von 3% bis 90% an Tetrapolymeren.

Diese Gemische zeigen sehr gute mechanische Charakteristika und können nach der Vulkanisation vorteilhaft in der Reifenindustrie und als Kautschuk für allgemeine Verwendung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die vorstehend genannten italienischen Patentschriften 8 51 691 und 7 78 353 entsprechen den belgischen Patentschriften 7 43 112 und 6 73 736.

Die in den Beispielen angegebenen Intrinsic-Viskositäten (η) wurden mit einem Kapillarviskosimeter nach Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Mark and Gaylord, Band 14, Seite 717 (Inttrscience Publishers) bestimmt.

Die Mooney Viskositäten (MLj₊₄) wurden nach ASTM D 1646 Annual Book of ASTM Standards, Teil 37, Seite 397, bestimmt.

chHFT-ch

40

CH₃

(2-Norborn-5-enyl)-[4'-oder 5'-(2'-oder 3'-isopropyl)-cyclopentadienyl]-methan

Die Menge an konventionellen Termonomeren, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, liegt vorzugsweise bei 3 bis 7%, bezogen auf das Gewicht.

Die Menge des polycyclischen Polyens kann vorzugsweise 0,4 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht, betragen.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung geeigneten Katalysatorsysteme können als Altuniniumverbindung ein Polyiminoalan, wie in der italienischen Patentschrift 7 78 353 beschrieben, enthalten.

Die Polymerisationsreaktion kann in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in den gleichen Monomeren (Alphaolefinen), die im flüssigen Zustand gehalten werden, durchgeführt werden. '

Der Katalysator kann ξι Anwesenheit oder Abwesenheit eines der Monomeren vorgeformt werden öder kann in site gebadet werden.

f Es werden die üblicherweise fur solche Reaktionen verwendeten Temperaturen angewendet.oder sie können im Bereich von —60 bis 100⁰C liegen.

Beispiel 1

In einen 300-cm³-Reaktor, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinlaß- und Gasauslaßrohren, der vorausgehend einige Stunden bei 110⁰C getrocknet wurde, wurden unter einer inerten Atmosphäre 2500 cm³ wasserfreies Toluol eingebracht, die vorher unter einer Stickstoffatmosphäre über LiH destillier! wurden und die bei einer Temperatur von — 10⁰C mit einem Strom von Äthylen und Propylen mit einem molaren C₃H₆ZC₂H₄-Verhältnis von 1,8 mit einem Gesamtfluß von llOONl/1 gesättigt worden waren. Anschließend wurden unter heftigem Rühren 3,0 cm³ (22,04 mMol) Dicyclopentadiene!) und 0,3 cm³ (1^mMoQ (2-Norboni-5-enyl)-JT- oder 4'- oder 5'-(I *- oder T- oder 3*-metihyl)-cyclopentadienyFj-methan (ΪΙ) in den Reaktor eingebracht. Anschließend wurden 0,72 mMol Vanadiumtriacetylacetonat eingebracht,undd>e Polymerisationsreaktion wurde sofort durch Zusatz von 7,20 mMol Al(C₂Hs)₂O zu dem Reaktionsmedium gestartet, während der gasförmige Monomerstrom im Fließen gehalten wurde. Während der Reaktionszeit wurden Minute für Minute die gleichen Mengen von 1 und II eingebracht, gemäß der folgenden Tabelle in Toluol gelöst, um eine konstante Konzentration der Monomeren in der Polymerisatjonslösung zu sichern:

609 686/309

Reaktionszeit

(min)

Gesamt

(D

(cm³)

0,46
0,43
0,73
0,73
0,70
0,59
0,53
0,53
0,46
0,40
0,40
0,33
0,26
0,10
M5

(II) (cm³)

0,098

0,091

0,154

0,154

0,140

0,126

0,112

0,112

0,098

0,084

0,084

0,070

0,056

0,021

MOO

Toluol-Lösung von (I) und (II)

(cm')

7,0

6,5

11,0

11,0

10,0

9,0

8,0

8,0

7,0

6,0

6,0

5,0

4,0

1,5

100 1,89 4,8 0,55 56

Rohes Polymeres

Ätherextrakl
n-Pentan-

Extrakt
to

n-Hexan-Extrakt 44,4 1,78 4.6 Rest 0 —

22.2 0,86 4,4

33.3 1,90 5,1

0,35 n.d. 0,60 56

0,60 57

Zwei aliquote Teile des erzeugten Tetrapolymerer wurden mit den Vulkanisationsingredienzen der folgenden Tabelle vermischt: Die erste Mischung enthielt lediglich das retrapolymere; die zweite Mischung war eine Mischung aus 75% des Tetrapolymeren und 25% Polyisopren

Die Polymerisationsreaktion wurde nach 20 Minuten durch Zusatz von 10 cm³ n-Butylalkohol gestoppt. Die Polymerlösung wurde von Überresten des Katalysators durch Waschen mit einem Überschuß von entionisiertem Wasser befreit, das 0,1% eines Emulgators (auf der Basis von Harzsäuren bzw. deren Salzen) enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde durch Stabilisieren des pH-Werts auf 5 mit CH₃COOH gebrochen ; die wäßrige Phase wurde abgetrennt, und die Polymerlösung wurde mit einem Überschuß einer wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes von Äthylendiamino-tetraessigsäure vom pH = 5 behandelt. Es wurde erneut mit entionisiertem Wasser bis zu neutralem pH-Wert gewaschen.

Das erzeugte Polymere wurde durch Koagulieren der Toluol-Lösung in einen Überschuß von Aceton, das 0,1% eines Phenolantioxydans enthielt, gewonnen.

Die Polymermasse wurde erneut in n-Heptan gelöst.und das Polymere wurde erneut wie vorstehend erwähnt ausgefallt

Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum während 15 Stunden erhielt man 103 g eines weißen Polymeren in der Form eines ungehärteten Elastomers, welches bei der Analyse folgende Eigenschaften zeigte:

Gew% C₂H₄ 56

<3ew% (H), bestimmt durch UV-spektrophotometrische Analyse (bei

254In₁T) 0^5

Gew%{I), auf jodometrischem Wege (IBr-Absorption) unter Berücksichtigung der Menge von ill} bestimmt 4,8

Μ in Toluol fcei30^oC 1,89dl/g,

Mooney-Viskoshat MI, ₊ ^oo-ct ^

©ie tetrapolymere Nator des erzeugten Elastoneren wurde durch die folgende Fraktionierung «wiesen, die in einem Kumagawa-Extraktor mittels Irei verschiedener Lösungsmittel durchgeführt wurde:

Vulkanisationsmischung

HXM) Te,le

Polymeres.... mn

HAF-Ruß Υ.'.'.'.'.'.'.'.'. 50

Naphthen-Ul 5

Stearinsäure j

Benzothiazyl-2-cyclohexyl-

su'.fenamid j

Schwefel j 7

2,2-Methylenbis-(4-melhyl-6-tert butylphenol) j

Vulkanisationstemperatur = 145° C.

Die Ergebnisse der technischen Messungen an den homovulkanisierten Proben sind in Tabelle 1 (Probe A) aufgeführt, wohmgegen die Ergebnisse des Covulkani-

sationstesiMn Tabelle 2 (Probe A) aufgeführt sind. hJn α.^M.^eß"?.^{hen v}°n Tabelle! und Tabelle2 bringen die deutliche Überlegenheit der Tetrapolymer-Eigenschaften hinsichtlich eines Terpolymers (Probe B, zum Ausdruck, das 5,0 Gew% Dicyclo-

Hält™ ^{mit MI 1}^XOX₁= 68 und C₂H₄ = 54%

Auch der Vergleich der Proben A der Tabellen 1 und 2 mit einer Mischung von 50% Terpolymeren, die insgesamt 5 2% (I) _und 0,72% (II) (pS) InI

K?1^VC?^eUthC5' ^{d3ß daS gemäß dem} vorliegenden Baspid hergestellte Elastomere ein echtes Tetrapolymeres ,st und die Eigenschaften des vulkanisierten m™^k£ "'ent durch Vermischen von zwei Terpolymeren, die die Termonomeren enthalten, die gS

S^w,^mHi^^{TetrapoIymeren} vorhandeTsind, «hal· ten werden können. ^^

Beispiel 2

Beispiel wurde wiederholt, " jedoch urspriingfieb mit 2,0an³ -,x-, ™J 0,5 cm³ C2,6mMol)d# oesehiefct Katalysatormenge blieb ramrerändert An-OO mT«,T T™⁴™ wäHrend der Poipnerisalion ΠΪ?? "^f^? 5,0cm³<Ij and insgesamt 1,4 cm OD in regehnäßrgea Zeitintervalle!! 1 ^^

Il

Bei der Reaktion erhidl man 98 g eines Elastomeren mit den folgenden Eigenschaften:

%C₂H₄ 61

%(II) 0,69

% (I) 4,0

I/,I 1,80 dl/g

ML

I +4(100 C)

82

Die Fraktionierung, die wie im vorhergehenden Beispiel durchgeführt wurde, führte zu folgenden Ergebnissen:

Rohes Poly	100	1,80	4,0	0.69	61
mere
Ätherextrakt	15.6	0.86	3.9	0,40	n.d.
n-Pentan-	74,5	1,85	4,8	0,64	60
Extrakt
n-Hexan-Extrakt	9,8	1,90	n.d.	0,86	ö2
Rest	0

Zwei gleiche Teile des Tetrapolymeren wurden mit den im vorhergehenden Beispiel aufgeführten Ingredienzen vermischt und Vulkanisationstests unterzogen (Probe D von Tabelle 1) sowie Covulkanisationstests mit Polyisopren (Probe D von Tabelle 2) unterzogen.

Die zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß das Tetrapolymere nicht nur hinsichtlich eines Terpolymeren auf der Grundlage von (I) (Probe B der Tabellen 1 und 2), sondern auch hinsichtlich eines Terpolymeren auf der Grundlage von (II) (Probe E), das 0,72% (II), C₂H₄ = 60,0% und ML_{14 4(I(Xm} = 70 enthält, überlegene Eigenschaften besitzt.

Beispiel 3

Es wurde in der gleichen Apparatur und nach dem allgemeinen Arbeitsgang von Beispiel 1 gearbeitet. Der Reaktor wurde mit 0,5 cm³ (2,6 mMol) (II) und 30 cm³ (0,244 mMol) 1,5-Cyclooctadien (III) zusammen mit 1,08 mMol Vanadium-tri-acetylacetonat und 10,8 mMol Al(C₂H₅J₂CI beschickt.

Anschließend wurden während der Polymerisationszeit weitere 0,3 cm³ (II) und 66 cm³ (III) eingebracht. Nach 20minütiger Polymerisation und nach Durchführung der Wasch- und Reinigungsarbeitsgänge von Beispiel 1 erhielt man ein weißes Elastomeres, welches nach dem Trocknen 68 g wog und bei der Analyse folgende Ergebnisse zeigte:

% C₂H₄ 59

%(JII)
U

4,2

Nach Vulkanisation und Covulkanisation gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 zeigte das erhaltene Tetrapolymere die in Tabelle 1 und 2 (Proben F) aufgeführten Ergebnisse. Die ausgezeichneten Eigenschaften des Tetrapolymeren erwiesen sich beim Vergleich mit den Ergebnissen, die man mit einem HM-pölyaieiren aof der Basis vonCyclooctadien^US) erhielt, das 5,1% dieses Diolefins enthielt ML, +4,,00-c, = 75 und % C₂H₄ = 60 (Probe G).

30

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei man

in den Reaktor 0,6cm³ (3,1 mMol) (II) und 1,5 cm³ (12,2 mMol) 2-Älhyliden-norborn-5-en (IV) zusammen mit 0,72 mMol Vanadium-tri-acetylacetonat und mit 7,2 mMol AlEt₂Cl einbrachte.

Die Polymerisation wurde bei 0⁰C durchgeführt, und 1,5 cm³ (II) und 3,0cm³ (IV) wurden weiter in ίο regelmäßigen Zeitabständen während der Reaktion zugesetzt.

Nach 20minütiger Polymerisation Waschen, Rekoagulieren und Trocknen erhielt 96 g eines Elastomeren mit folgenden Eigenschaften:

'5 % C₂H₄ 63

%(II) 0,75

% (IV)

I ^ 4(100 Cl

5,3
1,97 dl/g 90

Nach der Vulkanisation (Probe H, Tabelle 1) und Covulkanisation (Tabelle 2) erhielt man Meßergebnisse, die die überlegenen technologischen Eigenschaften der Tetrapolymeren hinsichtlich eines Terpolymeren (Probe K) bewiesen, welches 6,5% (IV) mit ML, _{+ 4(}|_(X) (., = 85 enthielt und unter denselben Bedingungen wie die Probe H hergestellt wurde.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 1,3 cm³ (9,8 mMol) exo-Dicyclopentadien und 0,5 cm³ (2,6 mMol) (II) in den Reaktor eingebracht, wobei die Katalysatormenge nicht geändert wurde.

Die Polymerisation wurde bei 0⁰C durchgeführt, und während der Polymerisation wurden 3,3 cm³ exo-Dicyclopentadien und 1,2 cm³ (II)in regelmäßigen Zeitabständen zugefügt.

Nach 20minütiger Reaktion erhielt man 91 g eines trockenen Elastomeren mit folgenden Eigenschaften:

40

45

%C₂H₄

% exo-Dicyclopentadien (exo-I)

62
0,65
4,3

78

W 1,73 dl.'g

Das Elastomere wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vulkanisiert und covulkanisiert, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 (Probe I) aufgeführt. Auch hier zeigt ein Vergleich mit einem unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel hergestellten Terpolymeren, das 0,61 % (II) (Probe 4) enthielt, die besseren Eigenschaften des Tetrapolymeren. Ein ähnlicher Vergleich, der an einer Mischung von Terpolymeren (Probe M), die 50% eines Terpolymeren auf der Basis von exo-Dicyclopentadien (insgesamt 4,0 Gew%) und 50% eines Terpolymeren auf der Basis von (II) (insgesamt 0,51 Gew%) enthielt, durchgeführt wurde, brachte zum Ausdruck, daß es nicht möglich war, durch Vermischen der Terpolymeren die Eigenschaften der aus dem Tetrapolymeren erhaltenen gehärteten Produkte zu erzielen.

. Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 2,93 cm³ (25,0 mMol) 1,4-Hexadien (VI) und 0,5 cm³ (2,6 mMol) (II) in den Reaktor zusammen mit 0,73

7S*ft

mMol Vanadium-tri-acetylacetonat und 7,2 mMo! (C₂Hs)₂AlCl eingebracht.

Man arbeitete bei einer Temperatur von 10⁰C,und es wurden während der Polymerisation 50,OmMoI (VI) und 8,6 inMol (II) zugesetzt. Nach 20minütiger Reaktion erhielt man 72 g eines trockenen Polymeren mit folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄

0,68

% (VI) 3,3

'//! 1,77 dig

ML

I 4 4(100'C)

79

Die technologischen Eigenschaften der vulkanisierten und covulkanisierten Produkte sind in Tabelle 1 bzw. 2 (Probe N) aufgeführt. Im Vergleich mit den Eigenschaften eines Terpolymeren, das 4,2% (VJ) enthielt (Probe überwiesen sie sich als vorteilhaft.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 6,48 cm³ (50,0 mMol) 4-Vinyl-cyclohexen-l (VII) und 0,5 cm³ (2,6 mMol) (II) zusammen mit 0.85 mMol Vanadium - tri - acetylacetonat und 8,5 mMol (C₂H₅I₂AlCl verwendet.

Man arbeitete bei 0°C und setzte 100 mMol (VIl) und 8,6 mMol (II) während einer 30minütigen Polymerisation erneut zu.

Am Ende erhielt man 89 g trockenes Polymeres mit folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄
% (U)

68 0,71

% (VH) 3,9

\>i\ 1,72 dl/g

"^k 1 * 4(100 Cl '5

Die technologischen Eigenschaften des vulkanisierten Tetrapolymeren und vor allem die des covulkanisierten Produkts erwiesen sich als sehr gut im Vergleich mit den Eigenschaften von Mischungen, die Polyisopren und Terpolymere auf der Basis von (II) oder (VII) bei Mengen von Termonomeren, die denen des vorstehenden Tetrapolymeren ähnlich waren, enthielten.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch (VI) durch die gleichen Mengen ausgedrückt in mMol von 6-Methyl-4,5,8,9-tetrahydroinden (VIII) und (II) ersetzt wurde. Nach einer 30minütigen Reaktion erhielt man 81 g des trockenen Polymeren mit Folgenden Eigenschaften:

%C₂H₄ 59

%{II) 0,71

⁰A(WUl) = 4,6,

1,65 dl /g

ML,

4- 4(100"C)

69

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (11) ersetzt wurde durch 4-Cyclohexcnyl-[C- oder 4'- oder 5'-(Γ- oder 2'- oder 3'-melhyl)-cyclopentad;enyl]-methan (IX): Zuerst wurden 16,OmMoI in den Reaktor eingebracht, während 75,0 weitere mMol während der Polymerisalionsszeit von 20 Minuten zusammen mit 45,0 mMol endo-Dicyclopentadien (I) eingebracht wurden.

Am Ende erhielt man 65 g des trockenen Elastomeren mit folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄ 67

% (I) 5,1

% (IX) 0,7

1,81 dl/g

ML,

4(10» ( ι

82

Das erhaltene Tetrapolymere zeigte ein gutes Verhalten bei der Homo- und Covulkanisation, was sich durch einen Vergleich mit den Eigenschaften der vulkanisierten Produkte ergab, die aus Terpolymeren erhalten wurden, die lediglich (I) oder lediglich (IX) enthielten.

Beispiel 10

. Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (II) ersetzt wurde durch eine Komponente mit höherem Molekulargewicht, nämlich (2-Norborn-5-enyl-[1' - methyl - 4'(oder 5') - methyl - cyclopentadienyl]-methan (X).

Unter Verwendung der gleichen Mengen an Katalysator und Monomeren erhielt man bei -10⁰C während 20 Minuten eine Ausbeute an trockenem Polymeren von 117 g. Das Polymere zeigte folgende Eigenschaften:

%C₂H₄ 55

%(X) 0,61

% (D

ML₁₄

4(100'Cl

4,3

1,83 dl/g 80

Das erzeugte Tetrapolyniere zeigte ein gutes VuI-kanisations- und Covulkairisationsverhalten; dieses Verhalten wurde durch einen Vergleich mit den Eigenschaften der vuflcanfeierien und nichtvulkanisierten Produkte, die man aus Terpotymeren erhielt, die lediglich {II} öder fViH} enthielten, besonders hervorgehoben.

Die Eigenschaften der vulkanisierten und covulkanisierten Produkte, die aus dem gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten Tetrapolymeren erhalten wurden, waren denen der Probe A der Tabellen 1 und 2 sehr ähnlich.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (I) durch

eine Mischung von exo- und endo-Isomeren von Dicyclopentadien ersetzt wurde, die 70% des exo-Derivats enthielt Die weiteren Maßnahmen blieben unverändert

Nach 20 Minuten erhielt 97 g des trockenen Elastomeren, die bei der Analyse folgende Eigenschaften zeigten:

Gew%C₂H₄ 58

%(H) 0,66

% endo- und exo-Dicyclopentadien 5,9

M I,76dl/g

ι + 4<100'Cj 88

Das Verhalten des nach der Vulkanisation gemäß der Rezeptor von Beispiel 1 erhaltenen Elastomeren war dem von Probe D der Tabellen 1 and 2 ähnlich.

_ -■ -¹SF:;

788

Tabelle 1

Technologische Eigenschaften von honiovulkanisierten Produkten, erhalten aus den in den Beispielen 1 bis 6¹) beschriebenen Tetrapolymeren und Terpolymeren

Vulkanisationszeit	Beispiel	Modul 200%	30	60	Zugfestigkeit	2)	30	60	Bruchdehnung	30	60	Zugdeformation	30	60	Wärmebildung	30	60
(Min.)	1	(kg/cm2)	41	48	(kg/cm	221	277	(%)	450	470	(%)	29	21	(0C)	51	41
Probe	1	IS	25	36	15	200	210	15	560	550	15	40	35	15	n.d	n.d
A	1	36	30	39	128	190	205	490	510	505	38	41	31	n.d	n.d.	n.d
B	2	18	55	75	101	273	315	580	485	465	50	21	17	n.d	40	34
C	2	18	43	49	110	193	216	530	480	495	46	38	31	n.d	55	48
D	3	46	55	64	192	244	286	500	490	450	29	21	19	n.d	45	45
E	3	36	24	45	127	250	255	495	560	550	46	35	30	n.d	n.d	48
F	4	45	60	80	179	260	320	510	465	450	29	20	14	n.d	37	30
G	4	20	29	46	102	224	298	540	550	540	45	42	41	n.d	49	46
H	5	52	38	78	195	240	290	470	450	430	25	18	13	45	35	31
K	5	22	42	47	135	170	201	530	440	420	45	35	29	n.d.	57	46
I	5	50	34	41	170	165	205	460	565	525	24	38	32	48	n.d	52
L	6	35	57	69	120	215	275	460	450	430	48	22	20	n.d	45	43
M	6	29	32	40	120	175	208	540	545	530	44	37	35	n.d	57	45
N	47		160		475		30		n.d
O	26	130		560		50		n.d

') Vulkanisationsrezeptur von Beispiel 1.

n.d. = kann nicht bestimmt werden, da die Probe wahrend des Tests bricht.

Tabelle 2

Technologische Eigenschaften der covulkanisierten Produkte aus 75:25-Gemischen von Tetrapolymeren (oder Terpolymeren),beschrieben in den Beispielen 1 bis 6¹)

Vulkanisationszeit	Beispiel	Modul 200%	30	60	Zugfestigkeit	2)	30	60	Bruchdehnung	30	60	Zugdeformation	30	60	Wärmebildung	30	60
(Min.)	1	(kg/an2)	36	46	(kg/cm	128	168	(%)	520	560	(%)	29	24	("C)	n.d	43
Probe	1	15	22	25	15	48	60	15	790	650	15	45	45	15	n.d	n.d.
A	1	32	31	37	95	87	113	635	720	630	38	39	34	n.d	n.d.	53
B	2	13	52	65	33	190	220	970	555	490	75	31	27	n.d.	50	45
C	2	27	40	42	51	131	166	760	585	590	60	33	25	n.d.	57	48
D	3	36	54	62	149	216	230	580	500	485	39	25	21	n.d.	48	40
E	3	24	23	30	96	50	58	620	805	620	42	40	39	n.Q.	n.d.	50
F	4	38	34	70	164	215	240	525	530	465	29	18	16	57	45	35
G	4	15	27	28	38	54	63	900	790	600	70	36	21	n.d.	n.d.	n.d.
H	5	40	57	72	155	220	218	540	490	470	27	19	15	53	43	32
K	5	16	40	44	36	120	170	950	550	545	69	41	33	n.d.	56	45
I	5	42	32	39	140	80	107	520	780	650	28	55	38	55	n.d.	53
L	6	26	49	61	90	195	208	600	510	485	50	44	33	n.d.	44	36
M	6	19	31	37	48	77	103	870	605	550	65	45	37	n.d	n.d.	n.d
N	36		117		580		48		n.d.
O	26	39		710		53		n.d.

') Vulkanisationsrezeptur von Beispiel 1. n.d. = kann nicht bestimmt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Olefin-tetrap^lymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, ein a-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, 2 bis 10 Gew.-% eines der üblichen Termonomeren Dicyclopentadien, Alkenyl- oder Cycloalkenyl-norbornene, Alkyliden-norbornene, Alkyl-norborna- ι ο diene, Tetrahydroinden und Alkylderivate davor, Methyl-endomethylen-hexahydronaphthalin, Dieycloheptadien, nicht konjugierte, lineare oder verzweigte Diene, cyclische Diene, Vinyl-cyclohexen, Vinyl-cyclopenten, Dipenten, Divinyl-benzol, Trivinyl-cyclohexan und 0,1 bis 2 Gew.-% des polycychschen Polyens der Formel