DE2242794A1

DE2242794A1 - Verfahren zur modifizierung von ungesaettigten polyolefin-kautschuken

Info

Publication number: DE2242794A1
Application number: DE2242794A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Meyer; Roland Dr Streck; Heinrich Dr Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1432455A; FR2197909A1; US3931357A; JPS4993488A; FR2197909B1; CA1008996A; NL7311958A; IT990412B

Description

Verfahren zur Modifizierung von ungesättigten
Polyolefin~Kautschuken

Gogtinstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren
von ungesättigten Polyoiefin-Kautschuken durch deren Umsetzung mir anderen der Metathees-Reaktion zugänglichen Polymeren in
flüssiger Phase, vorzugsweise in Lösung, in Gegenwart eines
Katalysatorsystems aus einerseits löslichen Verbindungen eines Metalles der V. bis VXI* Nebengruppe des Periodensystems, andererseits aus einem löslicher. Alkyl oder Hydrid eines Metalls
der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems und gegebenenfalls Aktiv?.toren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahr-jr=. .

Bekanntlich können Mischkatalysatorei der vorstehend genannten Art cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter Öffnung des Ringes polymerisieren (DT-AS 1 299 868, DT-OS 1 570 9*1-0). Solche Mischkatalysatoren sind dazu fähig, die Disproportionierung von offenkettigen Olefinen zu bewirken (DT-OS 1 618 k66)\

Aus der DT-PS 1 929 1ΛΟ und den DT-OSS 2 O58 183, 2 0i6 471 ist es weiterhin bekannt, mit Hilfe dieser Mischkatalysafcoren aus
polyolefinis?h ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren und
cyclischen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff Verbindungen oder nicht-cyclischen, olefinisch ungesättigte·! Kohlenwasserstoff-Verbindungen Copolymere herzustellen.

1 Zeichnung
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Schließlich ist es aus der DT-OS 1 9$k 092 bekannt, miu diesen Mischkatalysatoren durch Umsetzung von Cyclopenten mit Polybutadienen verschiedener Mikrostrukturen oder mit Butadien-Styrol-Blockpolymeren Pfropfpolymerisate zu erzeugen.

In der DT-OS 2 O58 198 wird außerdem die Umsetzung von Cycloole- fxnon oder Polyalkenameren mit polyolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren, unter anderem auch ^^.:\ Γ-PDM-Kctuischule mit 1,^-Polybutadien, beschrieben.

Eine welche Pfropfung von längeren oder kürzeren ungesättigten Seitenketten auf EPDM-Kautschuk ist ein geeigneter Weg zur Lösung der durch die Terkoniponente - d.h. das Dien - bedingten Probleme. An diese werden nämlich mehrere, nur schwierig gemeinsam zu erfüllende Forderungen gestellt. So soll die Terkotnponrrite - bei erträglichen Preis - sowohl gut copolymerisierbar mit Äthylen und Propylen sein, als auch dem Terpolymeren schnelle Vulkanisierbarkeii zu Formkörpern miv guten anwendungstechnischen Eigenschaf te ο vovi -?ihen.

.Tn der Praxis ist man zu Kompromissen gezwungen. So ist zum Beispiel bekannt, daß das preiswerte Dicyclopentadien gut einpolymerisiert, aber nur langsam vulkanisierende Terpolymere liefert. Andererseits erhält man mit dem ebenfalls billiger cis,-cis-Cyclooctadien-(1,5) zwar schnell vulkanisierende Terpclymere, muß jedoch wegen der schlechten Copolymerisierbarkeit das Termonomere im Überschuß anbieten und den nicht umgesetzten Anteil aus den Polymer-Lösungen wieder zurückgewinnen. 5-Äthyliden- norbornen, das aber wiederum einen relativ hohen Preis besitzt, verhält sich sowohl bezüglich Copolymerisation als auch bezüglich Vulkanisation günstig.

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Ein wesentlicher Fortschritt würde damit erreicht, wenn es gelänge, ein billiges, gut einpolymerisierbares Termonomer einzusetzen, dessen verbleibende Doppelbindung nicht unbedingt gut vulkanisierbar zu sein braucht, aber durch nachträgliche Umsetzung diese Eigenschaft erlangt. Hierunter ist beispielsweise das oben erwähnte Aufpfropfen einer Polybutadienkette zu verstehen.

Von einer erfolgreichen Pfropfung stärker ungesättigter Ketten auf EPDM-Kautschuke ist ferner eine wesentliche Verbesserung ihrer bisher nur mangelhaften Oovulkanisierbarkeit mit herkömmlichen Polydien-Kautschuken zu erwarten. Diese Eigenschaft spielt eine wichtige Rolle bei solchen Einsatzgebieten, in denen die hervorragende Ozonbeständigkeit d^r EPDM-Kautschuke ausgenutzt¹ werden soll, um so zu verbindende Polydien-Kautschuke vor nachteiligen Bewitterungseinflüssen f.n c oh lit ζ en ₉ z„B. bei Seitenwänden von Kraftfahrzeugreifen und Abdeckstreifen hierfür.

Die unmittelbare Verbindung von Teilen aus HPDM- und Polydien-Kautschuken scheitert jodcch zunächst an der mangelhaften Konfekt ionsklebrigkc it der ersteren sowie der gegenseitigen physikalischen Unverträglichkeit. Versucht man, die Adhäsion durch Zumischen von Tolydien-Kautschuk unter die EPDM-Masse zu verbessern, so verhindert einerseits die Unverträglichkeit die BiI-dung echter homogener Mischungen, andererseits wirkt sich auch der große Unterschied im Doppelbindungsgehalt der beiden Kautschuktypen dahingehend aus, daß bei der herkömmlichen Schwefelvulkanisation der EPDM-Anteil der Mischung normalerweise untervulkanisiert ist - d.h. eine zu geringe Vernetzungsdichte aufweist -, wenn der Polydien-Anteil der Mischung sich im richtigen Vulkeiiisationszustand befindet, der Polydien·= Anteil der Mischung jedoch übervulkanisiert ist, wenn der EPDM-Anteil sich im rich-

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tigen Vulkanisationszustand befindet. Solche Kautschukmischungen ergeben nach der Vulkanisation nicht das arithmetische Mittel der anwendungatechnischen Prüfwerte der Komponenten, sondern weisen ausgeprägte Minima auf.

Eine ausführliche Diskussion dieser Probleme wird in der Veröffentlichung von G. Kerrutt, H. Blümel und H. Wober (Kautschuk ■ nd Gummi, Kunststoffe ZZ.* ^¹3 " ^¹⁸ ftV^J) gegeben. Daraus geht z.B. hervor, daß die mechanische Festigkeit einen minimal trägbaren ¥ert erst bei eir^m Verhältnis von etwa 75 Gewichtsteilen Polydien-Kautschuk auf :l^K. Gewichtsteile EPDM-Kautschuk erreicht. Das bedeutet aber, daß der Anteil des EPDM-Kautschukes zu niedrig wird, um der Mischung noch die gewünschte hohe Ozonbesttlndi^keit verleihen zu können.

Es besteht somit ein dringendes technisches Eodürfnis nach einem ungesättigten Polyolefin-Kautschuk, der mit Polydien-Kautschuk?η besser verträglich und gut covulkanisierDar ist. In diesem Falle vürder die anwendungstechitl sehen Eigenschaft <5.^ri dor vulkanisierten Mischungen keine ausge-prö'gten Minima aufweisen, sondern in erster Näherung der Mischungsregel gehorchen_t

Bei den Polymer-Verknüpfungsreaktioneii durch sogenannte "Kreuz-Metathese" zwischen verschiedenartigen ungesättigten Polymeren treten jedoch Nebenreaktionen auf, die den Gebrauchswert der auf diese Weise gewonnenen Copolynieren stark herabsetzen. Man findet z.B., daß EPDM-Kautschuk in Gegenwart der anfangs definierten Katalysatoren stark zur Vergelung neigt; die DT-OS 2 O58 198 beschreibt in Beispiel 2 das Reaktionsprodukt aus EPDM und 1 ,'t-Polybutadien als ein "schwabbeliges Gel", das erst durch Vermahlung - d.h. mechanischen Abbau - wieder löslich gemacht werden muß. Andererseits erleidet 1,^-Polybutadien in Gegenwart dieser Katalysatoren einen starken Abbau, wie man auch

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den Beispielen der DT-OS 2 016 84O entnehmen kann. Letzten Endes erhält man also nach de.-i Vorschriften der zitierten Offenlegungsschriften keine Copolymeren mit anwendungstechnisch brauchbarem Ei.gfinschaftsbild.

Diese unerwünschten Nebenreaktionen treten mit steigender Reaktionszeit immer stärker auf, so daß sie ohne weite* e Maßnahmen nur durch entsprechend ::'xrze Itep.ktioiiszeiten zu unterbinden sind. Aufgrund der Viskosität der Polymer-Lösungen urd der damit verbundenen Rühr- und Mischprobleme ist es jedoch schwierig, entsprechend kurze Reaktionsi'eiten experiment exl« zu realisieren.

Ώ-έ'Λ? vorliegenden Erfindung liegt mithin die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyolefin-Kautschuke durch Umsetzung mit anderen dor Metathese-Reaktion zugänglichen Polymeren so zu modifizieren, daß schnell vulkanisierende ungesättigte Polyolefin-Kautrachuke' entstahen, bei deren Herstellung die ot:on erwähnten störenden und die Qualität nachteilig beeinflussenden Nebenreaktionen keine maßgebende Rolle mehr spielen.

Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen ungesättigten modifizierten Polyolefin-Kautschuk zu schaffen, der gegenüber den herkömmlichen Typen verbesserte Covulkanisierbarkeit mit PοIydien-Kautschule en und Verträglichkeit besitzt.

Diese Aufgabe wurde überraschend mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst. Dieses erfindungsgemäße Verfahren besteht im Modifizieren von ungesättigten Polyolefin-Kautschuken durch deren Umsetzung mit anderen dec Metathese-Reaktion zugänglichen Polymeren in flüssiger Phase, vorzugsweise in Lösung-, in

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Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einerseits löslichen Verbindungen eines Metalls der V. bis VII. Nebengruppe des Periodensystems, andererseits aus einem löslichen Alkyl oder Hydrid eines Metalls der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, sowie gegebenenfalls Aktivatoren. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die metallhaltigen Komponenten des Katalysatorsystems jeweils getrennt in Toilströmen, in aer.-i die TJmsotzungskomponenten enthalten sind, dispergiert, vorzugsweise auflöst, und diese Teilströme intensiv miteinander vejriischt.

Als zu modifizierende ungesättigte Polyolefin-Kautschu^r kommen in Betracht Copolymere aus zwei oder mehr 00-Olefinen - wovon vorzugsweise eines Äthylen ist - md einer gewissen Menge ein';s odor mehrerer nicht-koujugierter Di- oder Multiolefine, dargestellt mit Hilfe sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren. Als OG-Olefine, die - vorzugsweise mit Äthylen - copolymerisiert werden, werden im allgemeinen solche mit 3 bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Repräsentative Beispiele solcher OO-Olefine sind Buton-1, ^-Methyl-pontci-i, Penten-1, Octen-1, 5-Methyl-nonen-1, Decen-1 und 5»6,6-T; imithyl-hepten-1. Besonders bevorzugt ist Propylen.

Als nicht-konjugierte Di- oder Multioleiine kommen geradkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe infi*a£3. ,

Vorzugsweise eignen sich alle EPDM-Kautschuke - d.h. elastomere Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem oder mehreren Di- oder Multiolefinen-, bei denen die im Polymer verbleibende(n) Doppelbindung (en) der einpolynerisierten Dien- bzif. Multiolef inkomponente(n) wenigstens teilweise unsubstituiert und entweder in einer offenen Kette mit 2 bis kO Kohlenstoffatomen oder einem Ring mit H₁ 5, 7 oder mehr Kohlmst^ffatomen oder einem gespannten bicyclischen Ringsystem, das auch einen ungesättigten

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mit sechs Kohlenstoffatomen umfaßt, enthalten ist (sind). Dien komponenten eines solchen geeigneten EPDM-Kautschuks sind beispielsweise:

a) nichtkonjugierte aliphatisch^ Diene und Triene wie Pentadien-(i,4), Hexadien-(1,k), Hexadien-(1,5)» n-Decatrien-· (1,^,9),

b) nichtkonjugierte monocyclische Diene wie eis, cis-Cyclooctadien-(1,5)» 3-Vinyl-cycloocten-(1),

c) nichtkonjugierte bi- und multicyclische Diene und Mclt wie z.B. Dicyclopentadien, Multicyclopentenyle, Norbornadien, Cyclopentenylmethylnorbornen, Eutenylnorbornen, Vinylnorboriion, Tricyclotridecasrien (Diel s-Alder-Addukt aus Cyclooctadien-(i,5))f usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche EPDM-Kautschuke ungeeignet, deren Doppelbindungen substituiert sind oder sich :n einem ungespannten Sechsring· befinden, wie Ζ.Έ-. solche, deren Dienkomponente ausschließlich Äthylidennorborr3cr>j, Cyclohexenylnorbornen, Isopropylidennorbornen, Vinylir.c chylenhydrindan_a 4~ Methylhexadien-(1,k), ^-Vinylcyclohexen-(1) oder ähnlich gebaute Verbindungen darstellen.

Das Äthylen/Propylen-Verhältnis der EPDM-Kautschuke ist für ihre Eignung als Pfropfgrundlage nicht kritisch, sofern sie nur in den Realctionsmedien hi/iz eichend löslich sind.

Gewöhnlich liegt das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen zwischen 20 : 80 bis cO : 20, vorzugsweise meistens zwischen 35 ϊ 65 bis 65 : 35· Der Diengohalt der Copolymeren kann zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent schwanken.

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Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind EPDM-Kautschukc, die Dicyclopentadien und/oder Hexadien-(1,k) als Terkomponente enthalten.

Als der Metathese-Reaktion zugängliche Polymere sind insbesondere Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens, z.B. cis-1,4-Polybutadien, Styrol-But^ien-Copclymrre und Copolymere des Butadiens mit anderen Moiiu- und/oder Diolefinen, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-(i), Styrol, Isopren, geeignet, wie sie durch verschiedene Polymer:⁵ sationsarten und -techniken erhalten werden können.

Dabei müssen mehr als 80 °/o_t vorzugsweise mehr als 90 % des Butadiens in den Homopolymeren bzw. des Butadienanteils in den Copolymeren in der Form des 1,4-Polyuerisats vorliegen. Beträgt nämlich in den genannte: Homo- bzw. Copolymeren des Butadiene der Butadienivnteil in der Form des 1 ,2-Polynierisats 20 fo und mehr, so kommt es bei der Umsetzung zu unerwünschten Vernetzungsrcaktio'ien. Bevorzugt wird bei dem erfindungdgemäßen Verfahren Polybutadien verwendet, bei dem mehr als 75 °/o der Doppelbindungen in der Form des cis-1,4-Poiymerisats vorliegen. Diese werden z.B. mit Ziegler-Natta-Katalysatoren aus Alkylaluminiumhalogeniden in Kombination mit Kobalt- und/oder Nickelverbindungen hergestellt. Füx^ die Herstellung niedermolekularer flüssiger 1,4-cis-Polybutadiene sind z.B. Katalysatoren aus Alkylaluminiumsesquiihloriden und im Verdünnungsmittel löslichen Nickelverbindungen geeignet.

Anstelle des Polybutadiene körnen auch Polymere, welche durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen mit k_t 5t 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen entstehen, sogenannte Polyalkenamere, zur Pfropfung des EPDM-Kautschuks benutzt werden. liie:*zu

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gehören Polybutenamer (aus Cyclobuten, Cyclooctadien-(1,5) oder Cyclododecatrien-(1,k_t 9))» Polypentenamer (aus Cyolopenten), Polyheptenamer (aus Cyclohepten), Polyoctenamer (aus Cycloocten), Polynonenamer (aus Cyclonorien), Polydecenamer (aus Cyclodecen), Polyundecenamer (aus Cycloundecen), Polydodeconamer (aus Cyclododecen), Polytridecenamer (aus Cyclotride..,er.) USTi. Auch Polymere von bi- und tri-Olefinen wie Norbornt'ii, Dihydrocyclopeijtadien lassen sich für da- crfindurgbgemäße Vorfahrer· venienden. Vorzugsweise geeignete Polyalkenamere sind Polypentenamer, Polyoctenamer und Polydodecenamer.

Ebenso sind auch partiell hydrierte oder anderweitig substituierte Derivate der genannten Polymeren für die erfindungr.-gemäße Reaktion brauchbar«.-, sofern die Substitt: tion nicht zur Einführung von funktioneilen Gruppen geführt hat, welche den Katalysator inaktivieren. Es ist offenkundig, daß sich auch Copolymere aus den aufgeführten Monomeren für diese Reaktion eignen." Voraussetzung für einen erfolgreichen Verlauf der Reaktion ist nur, daß wenigstens eine Doppelbindung des aufzupfropfenden hoher ungesättigten Polymeren pro Molekül unsubstituiert ist und sich nicht in einem ungespannten Sechsring befindet. Die Molekulargewichte (Zab.3 enmittel) der aufzupfropfenden höher ungesättigten Polymeren können zwischen etwa 300 und 500 000 schwanken. Bevorzugt sind Molekulargewichte zwisehen 500 und 300 000.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können di^ Ausgar.gskomponenten in jedem beliebigen Mengenverhältnis miteinander umgesetzt werden. Im allgemeinen werden jedoch Gemische mit 5 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 10 bis 90 Gewichtsprozent, an ungesättigten Polyolefin-Kautschuken zur Reaktion gebracht.

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Die umsetzung kann in allen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die sich für die Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren eignen. Dies sind insbesondere aliphatische, alicyclische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die wichtigsten Beispiele aus diesen Gruppen sind Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydrievcos Tetramerpropan), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Athylcyclohexan, Isopropylcyclohe.van. Cycloocjan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Cyclohexan und seine Substitut ionsprcduk^o, Benzol_y Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Totrahydronaplithalin, Methylenchlorid, Chloroform, TetrachlorVohlenstoff, 1 ,2-Dichlori? thylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.

Wesentlich ist, daß die lösungsmittel duirh geeignete Reinigung möglichst frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) sind. Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.

Bei der Durchführung d ?s erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch zu beachten, daß konjugierte Diolefine wie Butadien sehr nachteilig auf den Katalysator einwirken. Sie sind daher - falls man nicht ein fertiges, monomerfreies, Homo- bzw. Copolymeres des Butadiens in einem gesonderten Schritt auflöst, sondern zweckmäßigerweise gleich eine auö der Produktion stammende

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Lösung zur Herstellung der Pfropfprodukte verwendet - weitest¹-gehend, z.B. durch eine Vakuumentgasung, zu entfernen.

Auch die umzusetzenden Polymeren sollen möglichst keine konjugierten Doppelbindungen besitzen; allenfalls sind geringe Gehalte tolorierbar, die höchstens der Katalytatorkonzentration auf molarer Basis äquivalent sind. Weiterhin «fitzt die einwandfreie Durchführung des erfindungsgemäßen VerlVkr^ns- wie bei allon anderen Reaktionen in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalypatoren - selbstverständlich voraus, daß dip. Umsstzung unter weites -'-gehendem Ausschluß von Luf tsauerstoff, also in geschlossenen Apparaturen unter Schutzgas_s durchgeführt wird. Als Schutzgase sind prinzipiell alle Gase geeignet, die die Katalysatoren nicht inaktivierer, wie z.B. alle Edelgase, Paraffin- und Cycloparaffin-Kohlenwasserstoffe mit 1 bis k C-Atomen, ebanso deren cli] jriürte und fluorierte Derivate, sof?rn sie unter den in der Apparattir herrschenden Bedingungen gasförmig vorliegen. In der .fx-a^is wird man fast .ausschließlich Reinst-Stickstoff oder Ar-^o-i verwenden.

Erfindungsgemäß werden vor Beginn der Umsetzung die metallhaltigen Komponenten des Katalysatorsysteiiis jeweils getrennt in Teilströmen dispergiert, vorzugsweise aufgelöst, und diese Teilströne intensiv miteinander vermischt. Dabei können verschiedene Wege eingeschlagen werden. So werden einmal rlie me-. tallhaltigen Komponenten des Katalysatorsystems jeweils getrennt in Teilströmen aufgelöst, die aus ein und derselben Mischung der Polymer-Lösungen bestehen. Die Verfahrensweise ist besonders dann vorteilhaft, wenn sich die Mengen dsr umzusetzenden Polymeren stark unterscheiden, da so das Mischungsverhältnis besser konstant gehalten werden kann. Des w&iteien kann eine der metallhaltigen Komponenten des Katalysatorsystems

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in der Lösung des Kautschuks und die andere metallhaltige Komponente des Katalysatorsystems in der Lösung des der iletathese-Reaktion zugänglichen Polymeren aufgelöst werden. Weiterhin ist es möglich, eine der metallhaltigen Komponenten des Katalysatorsystems in der Lösung eines Polymeren und die andere metallhaltige Komponente des Katalysatorsystems in der Mischung dar "olymer-Lösungen aufzulösen. Schließlich wird eine der metallhaltigen Komponenten des Katalysatorsyst*--^.? :'.n der Kischling der Polymer-Lösungen und die andere metallhaltige Komponente das Katalysatorsystems in dem reinen Lösungsmittel bzw. Lösungsmit ü'-2gemisch aufgelöst.

In jedem Falle ist dafür Sorge zu tragen, daß die metallhaltigen Komponsnten des Katalysatorsystems innife' mit den iibri^on Umsetzungskomponenten vermischt werden, bevor sie der eigentlichen Reaktion unterworfen werden. Nur so wird der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung, nämlich y.u hohe lokale Katalysatorkonzentrationeii rr.i vermeiden, realisiert.

Eine besondere Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die kontinuierliche Durchführung der Reaktion mit kurzen Reaktionszeiten in der Größenordnung von 0,1 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 Sekunden bis 10 Minuten.

Eine intensive Durchmischung der Teilströme ist eine notwendige Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung der erfindungsgemäßer. Reaktion. Sie kann dadurch erzielt wtrden, daß r.ian die Reaktion beispielsweise in einem Strömungsrohr ablaufen läßt, welches mechanisch bewegte oder auch feste,die Durchmischung fördernde Einbauten enthält, also einen sogenannten "in-line"-Mischer darstellt. Besonders vorteilhaft ist die Benutzung eines sogenannten "statischen Mischers", wie er beispielsweise

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unter dem Namen "Static Mixer" käuflich ist. Jedoch eignen sich auch andere Intensiv-Mischvorrichtungen für hochviskose Flüssigkeiten grundsätzlich, sofern sie kontinuierlich betrieben werden können.

Es ist hierbei nicht unbedingt erforderlich, die erfindungsgemäße Reaktion in einem einzigen Durchgang durch die Mischvorrichtung ablaufen zu lassen, sondern man kann die vorgesehene Reaktionszeit auch durch Rückführung eines Teil» des Reaktionsgemisches oder Nachrühren In einem normalen Rührkessel bis auf· einen gewünschten ¥ert verlängern. Dieser hängt von verschiedenen Parametern des reagierenden Systems ab, von denen hier Art und Konzentration des Katalysators und der umzusetzenden Polymeran, Temperatur und gewünschter Pfropfungsgrad zu nennen sind. Insofern sind die weiter oben gemachten Angaben über die Reaktionszeit nur als typisch und nicht als begrenzend aufzufassen. Die optimale ReaktionszeJt IeGt sich jeweils von Falj zu Fall leicht ermitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird.bei Temperaturen zwischen -50 C und +80 C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird dabei nach oben durch die thermische Stabilität des Katalysators und nach unten durch die zu weit herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30 C vnd +50 C, vorzugsweise aber im Bereich zwischen 0 C und +30 C, der besonders leicht realisierbar ist.

Unter Metathosekatalysatoren werden bekanntermaßen Mischkatalysatoren verstanden, die Verbindungen von Metallen der V. bis VII. iteheDi ruppe des periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowie von Me-

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tallen der I. bis III. Hauptgruppe des periodischen Systems bevorzugt, deren Alykle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie z.B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem können bekanntermaßen die Metathesekatalysatoren weitere aktivierende Zusätze, wie z.B. Alkohole, Epoxide, Hydroperoxide, Vinyl- und Allyläther und -ester, Vinylhalogenide, aromatische Nitroverbindungen enthalten.

Die Einarbeitung von ""bl j ehen Füllstoffen in die mich dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte bzw. deren ZuMischung zu herkömmlichen Kautschukmischungen kann auf üblichen, in der Gummiindustrie gebräuchlichen Verarbeitungsaggrcgaten erfolgen. In der Regel kann das Vermischen ohne besonderen Arbeitsgang gleichzeitig mit der E:.narbpitung der Füllstoffe im /ϊΰΛ-τιβη der Herstellung der Grundmischung mittels Walzwerk oder Innenmischer durchgeführt werden· Dabei können ohne Ausnahme nicht verstärkende Füllstoffe, wie Asbest, Dolomit, Aluminiumoxid oder -silikat, Bariumsulfat, Calciumsilikat oder -carbouat, Magnesiumoxid oder -silikat, Tonerde, Titandioxid, Tone und aktive Füllstoffe, d.h. Verstärkungsmittel, vie Ruß und mäßig aktive Füllstoffe, wie feinteilige KieseJcvdon und Weichmacher Verwendung finden. Zur Herstellung spezieller Vulkanif.ate können weiterhin die üblichen Hilfsstoffe wie Alterungsschutz- und Vernetzungsmittel eingesetzt werden.

Die Durchführung der Vernetzungsreaktion in Pressen, Autoklaven usw. erfordert keinerlei besondere Vorkehrungen. Die nach dem erfindungsgemäflen Verfahren hergestellten, praktisch golfreien ungesätigten Polyolef inkautschuke können nach bekannten Verfahren vulkanisiert werden, wobei durch die Modifizierung der Polymeren eine raschere Vulkanisation erzielt wird. Ferner wird durch diese Modifizierung eine bessere Verträglichkeit und gute Covulkanisation rit Polydien-Kautschulten erreicht.

Die Erfindung wird anhand folger.ier Beispiele erläutert;

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Beispiel t und Vergleichsversuche A und B

In der als Anlage beigefügten Zeichnurg ist eine Apparatur angegeben, welche zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Laboratoriumsmaßstab benutzt irarde. Die Apparatur besteht aus zwei Rührgefäßen von 3 1 Inhalt„ die mit Rührern und Vorrichtungen sum Ein- and Abführen von Schutzgas versehen sowie über Ablaßleitungen u^J Zahnradpumpen direkt jait dem Mischrohr verbunden sind. Als solches wurde ein Static Mixer V-' nach US-Patent 3 286 992 von 3A" Durchmesser und 50 cm Länge mit 21 eingebauten Mischelernennen benutzt« Das untere Er.de des Mischrohres mündete in einen 4 l-Drelhalskolben., dessen mittlerer Hals mit einem Rührer versehen war und der auf dem dritten Hals außer ei'iem Anschluß für Schutzgas einen Tropf trichter trug. Im Rührgefäß 1 wurden 70 g cis-1„4-Polybutadien (BUNA® CB 10), gelöst in 1400 ml absolutem Benzol," unter Rühren mit 0,879 mMol Wolframhexachlorid und Oj, 439 mMol Xthanol versetzt, Jm Rührgefäß 2 wurden 70 g Äthylen-Propylen-Dicyclopentadisn-Kautschuk mit 44 Gewichtsprosent Propyleneinheiten und 7 Doppelbindungen pro 1000 C-Atomftj ebenfalls gelöst in 1 400 ml absolutem Benzol, mit O₉ 439 mMol Äthanol und 8,, 79 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Beide Polymerldsungen wurden nun mittels der Zahnradpumpen durch den Static Mixer gedrückt, wofür insgesamt 20 Minuten benötigt wurden. Aus dieser Durchflußzeit und dem Betriebsinhalt dei: Misctirohrs ergibt -sich eine effektive Verweilzeit von 43 Sekunden.

Unmittelbar nach Passieren des Mischrohr^ wurde die Reaktion durch Zugabe einer Lösung vor.' 5 g Kaliumhydroxid und 2 g 2.6-Di-tertiärbutyl-p-kresol (IQNOL) zum heftig gerührten Inhalt des vorgelegten Dreihalskolbens- abgebrochen.

Die Aufarbeitung des Polymeren erfo l'sjt-e durch Einrühren der Lösung in 13 1 Methanol, zweistündiges Auskochen des ausgefällten

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Polymeren mit h 1 Methanol zwecks Entfernung von Katalysatorbestandteilen tind Trocknen im Vakuumtrocken sehr anlc bei kO C.

In einem zweiten Ansät 5 - im folgenden als Vergleichsversuch A bezeichnet - wurden die beiden Polymerlösungen ohne Zugabe von Katalysator in der Apparatur gemischt, so daß also keine Pfropfreaktion stattfinden konnte, sondern nur ein inniges Gemisch der Polymeren entstand.

Ein weiterer Ansatz - im folgenden Vergleichsversuch B genannt unterschied sich von Beispiel 1 insofern, als die mit den Katalysatorkomponenten versehenen Polymerlösungen nicht durch das Mischrohr geführt, sondern in einen Dreihalskolben gepumpt und nach 2 Minuten Rühren durch Zugabe der Zersetzungslösung inaktiviert wurden. Hierbei wurde eine starke Erhöhung der Viskosität bis zur Bildung einer gallertartigen Masse beobachtet. Über die Ergebnisse dieser drei Versuche unterrichtet die fol gende Tabelle 1. .

Tabelle 1

Isoliertes Polymer (g) Reduzierte spezifische Viskosität*) (dl/g) Gelanteil*' ⁰L

Beispiel 1 Ver^liichsversuch

A B

bestimmt in Toluol bei 25 C

129,2

2,6

132,0

2,1

137,8 1,6

Die reduzierte spezifische Viskosität der Ausgangspolymeren betrug 2,7 dl/g für das cis-1.4-Polybutadien und 1,7 dl/g für den EPDM-Kautschuk. Beide enthielt m unter 2 Yo Gel.

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Aus der Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Ausführung der Pfropfreaktion im Gegensatz zum Vergleichsversuch B praktisch gelfreie Produkte liefert, die sich hierin kaum vom Gemisch der beiden Polymeren (Vergleichsversuch A) unterscheiden. Zum Unterschied vom Vergleichsversuch B, bei dem die löslichen Anteile - wie an der Herabsetzung der RSV im Vergleich zum Polyn:ergemisch von 2,1 auf 1,6 dl/g erkennbar ist - deutlichen Abbau erlitten haben, hat hier eine ebenso deutliche Heraufsetzung der RSV stattgefunden, was ein Indiz auf das störungsfreie Gelingen der Pfropfretvktion ist, da •durch Pfropfung das Molekulargewicht eines Polymeren eiliöht wird.

Weitere Beweise dafür, daß im Beispiel 1 ein ciurch Polybutadien modifizierter EPDM-Kautschuk erzaugt wurde und nicht einfach die beiden Komponenten unumgesetzt nebeneinander vorliegen was man wegen der kurzen Reaktionszeit vermuten könnte - stammen aus der Untersuchung des Vulkanisationsvorhaltens der Proben. Die Methodik solcher Untersuchungen wird z..B. in der eingangs erwähn!"en Arbeit von G. Kerrutt, H. Blümel und H. Weber (Kautschuk und Gummi, Kunststoffe _g_2, 4|3 - h\b /i969_7) näher beschrieben. Hier sei nur darauf hingewiesen, daß die Proben mit einer Einheitsrezeptur (100 Gewichtsteile Polymer, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 1,5 Gewichtsteile Schwefel und 1,5 Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid) bei acht verschiedenen Heizzeiten zwischen 5 und 120 Minuten bei 160 C vulkanisiert und anschließend der Gleichgewichtsquellung in p-Xylol (48 Stunden bei 23 C) unterworfen wurden. Das Verfahren liefert drei wichtige Aussagen:

1) Die reziproke Gleichgewichtbquellung 1/Q als Maß der Vernetzungsdichte des Vulkanisav·3, wobei Q. das Gewichtsverhältnis des vom Polymeren aufgenommenen C^uellmittels zum vernetzten Polymerisat (also zvra unlöslichen Anteil des Vulkanisats) ist;

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2) den t^Q-Wert, d.h. die Zeit, bis zu der 90 ^eß> der maximalen Vernetzungsdichte erreicht worden sind;

3) die im Quellungsmittel löslichen Anteile des Vulkanisats als Maß der Vollständigkeit der Vernetzung.-

In diese Untersuchungen wurde das Produkt aus Verglai"hsversuch B nicht mit einbezogt η, da es als hochvergeltus Polymer ohnehin nicht anwendungs- und verarboitungstechnisch interessant ist.

Tabelle 2 enthält die Ergebnisse dieser Vulkanisatior^studion für das Polymer nach Beispiel 1, für das Polymergemisch nach Vergleichsbeispiel A sowie für die reinen Komponenten cis-1, '■-Polybutadien (BUNA^ CF> 10) und EPDM der genannten Spezif ikat:. on.

Tabelle 2

Probe 1/Q t_qQ(min.) lösl. AnseJ¹-

Polymer nach Beispiel 1 0,22 <5 2,8

Gemisch nach Vergleichs- _n -,o ₍'~ /,_Q

Versuch A '

cis-1,^-Polybutadien 0,29 <5 1,5

EPDM · 0,36 30 ' k

Der nach dem erfinduri^sgemäßon Verfahren modifizierte EPDM-Kautschuk ist also nicht nur, wie bereits aus Tabelle 1 hervorging, praktisch gelfrei, sondern läßt sich auch sehr schnell zu einem Vulkanisat vernetzen, dessen lösliche Anteile sehr niedrig liegen. Im Gegensatz ds:iu ist die Hälfte des Vulkanisats aus dem Vergleichsversuch A im Quellungsmittel in Lösung »egan-

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gen, was genau der Menge des im Gemisch, "befindlichen EPDM-Kautschuks entspricht, der somit überhaupt nicht in die Vulkanisation einbezogen worden war.

Beispiel 2

Beide Vorratsgefäße der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur vurden mit einer Lösung ton 180 g des in Beispiel 1 beschriebenen und verwendeten BPDM-Ksutschuks und 36 g cis-1,4-Polybutadien (BUNA CB 10) in 5,2 1 absolutem Benaol zu gleichen Teilen beschickt. Der Inhai"'. des Gefäßes 1 wurde -nit 2,61 mMol Äthanol und 2,61 üiMol ¥olframhexachlorid, der des Gefäßes 2 mit 2,61 mMo]. Äthanol und 2,61 mMol Äthylaluininiumdichlorid unter Rühren versetzt. Die Lösungen wurden mit gleicher Fördergeschwindigkext durch das Mischrohr gepumpt, wobei die Verweilzeit 1,1 Sekunden betrug. Danach wurdft das Gemisch im nachgeschalteten 6 1-Rührkolben noch 5 Minuion weiter gerührt, bevor der Zusatz der Zerseiztmgslösung orf ο · gte. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 bescltirieben .aufgearbeitet.

Es vurden 177»5 g farbloses Copolymerisat mit einer RSV von 1,9 dl/g (gemessen in 0,2 ^iger Lösung in Toluol bei 25 °C) erhalten, das bei -25 C zu 96 Gewichtsprozent in Toluol löslich war, also h °/o Gel enthielt.

Die Testvulkanisation mit Quellungsmessungen ergab einen t_qo~¥ert von 10 Minuten, eine reziproke Quellung von 0*,30 und 3,3 Gewichtsprozent lösliche /_ateile des Vulkanisats.

Dieses Beispiel zeigt, daß die für extremere Mengenverhältnisse der beiden Komponenten vorgeschlagene Aufteilung einer beide Polymerkomponenten enthaltenden Lösung, getrenntes Versetzen mit Kataly^atorkolnponenten und anschließendes Vereinigen der beiden Lösungen im Mischrohr ebenfalls zu Produkten mit vorzüglichem Vulkanisationsverhalten führt.

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Beispiel 3

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden 170 g des in Beispiel 1 beschriebenen und in den Beispielen 1 und 2 verwendeten EPDM-Kautschuks und 8,5 g Polybutadiene^ mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von Ϊ6ΟΟ (Polyöl Hüls 110; Doppelbindungsverteilung: ca. 80 tfo eis-, 19 $ trans- und 1 io Vinyl-Doppelbindungen) als Lösung in 3»5 1 absolutem lienzol auf die beiden Vorratsgefäße verteilt, mit 2,23 mMol Äthanol und 2,23 niMol Wolfrarnhexachlorid bzw. 2,23 mMol Äthanol und 22,3 mMol ithylaluminiumdichlorid versetzt und mit 2,6 Sekunden Verweilzeit durch das Mischrohr gepumpt, wonach sich eine Nachreaktionszeit von 30 Minuten anschloß.

Nach der Aufarbeitung vurden 165 g farbloses Polymer isoliert, das eine RSV von 2,5 dl/g und einen Gelgehalt von 3 ^c/° besaß. Der t_Q0-Vert des Produktes betrug bei der Homovulkanisation 16 Minuten, die reziproke Gleichgewichtsquellung 0,37» Ein Verschallt ons diesem Produkt und gleichen Gewichtsteilen von reinem eis-1,4-Polybutadien (BUNA CB 10) lieferte im Vulkanisations- und Quellungsversuch einen t_qQ-¥ert von 2 Minuten, eine reziproke Gleichgewichtsquellung von 0,23 bei nur 8 Gewichtsprozent in p-Xylol löslichen Anteilen. Diese betrugen, wie* in Tabelle 1 angegeben, bei einem Verschnitt aus Polybutadien und unmodifiziertem EPDM ^9 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäße Modifizierung des EPDM-Kautschukr. führt also zu einem Produkt mit sehr gutem CoVulkanisationsverhalten gegenüber einem Polydien-Kautschuk.

Beispiel h

120 g des im Beispiel 1 beschriebenen und in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten EPDM-Kautschuks und 120 g cis-1,^-Polybutadien (BUNA CB 10) wurden in 4,8 1 absolutem Benzol gelöst, zu

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gleichen Teilen auf die beiden Vorratsgefäße verteilt, dort mit 0,25 mMol Äthanol und 0,5 mMol Wolframhexachlorid bzw. 0,25 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt und mit 2,1 Sekunden Verweilzeit durch das Mischrohr gepumpt. Wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion anschließend sofort durch Zugabe der stabilisatorhaltigen Zersetzungslösung abgebrochen. Nach der Aufarbeitung wurden ~j5 S Copolymer mit einer reduzieren spezifischen Viskosität von 2,3 dl/g erhalten, das zu 93 Gewichtsprozent b-ei 25 C in Toluol löslich war. Dio Testvulkanisation ei^ab einen t_Q~-¥ert von weniger als 5 Minuten, exne reziproke Gleichgewichtsquellung von 0,24 und 3»7 Gewichtsprozent in p-Xylol lösliche Anteile.

Aus diesem Beispiel ist zu erkennen, 'laß bereits die - besonders für Polymerreaktionen - extrem niedrige Verweilzeit von 2,1 Sekunden zu schnell und vollständig vernetzbaren Produkten führt.

Beispiel 5

286 g des im Beispiel 1 beschriebenen und in den Beispielen 1 bis -!- verwendeten EPDM-Kautschuks und 14,3 g eines Polyoctenameren mit einer RSV von 0,48 dl/g und 62 °/o trans- sowie 38 ^cfo cis-Doppeibindungen wurden in 5»7 1 absolutem Benzol gelöst, je zur Hälfte auf die beider? Vorratsgefäße aufgeteilt und dort mit 0,3 mMol Äthanol und 0,6 mMol Wolframhexachlorid bzw. mit 0,3 mMol Äthanol und 3,6 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Die ModifizierungsreaktrLon wurde mit 1 Sekunde Verweilzeit im statischen Mischer und 30 Minuten Nachreaktionszeit auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt.

Nach der Aufarbeitung wurden 280 g Pfropfprodukt mit einer RSV von 1,'i dl/g erhalten, das zu 93 Gewichtsprozent in Toluol bei 25 °C löslich war. Seine Homovulkänisation ergab einen t_Q„-Wert von 17 Minuten bei einer reziproken Gleichgewichtsquellung von

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0,39 und k Gewichtsprozent in p-Xylol löslichen Anteilen. Bei der Covulkanisation eines Verschnitts aus gleichen Gewichtsteilen dieses Produktes und des in den übrigen Beispielen (außer Nr. 3) benutzten cis-1,^-Polybutadiene wurde ein t_QO-¥ert von h Minuten bei einer reziproken Gleichgewichtsquellung von 0,25 und 5 Gewichtsprozent in p-Xylol bei 25 °C löslichen Anteilen erhalten, mithin ein ebenfalls sehr gutes Covulkanisa-ionsverhalten.

Beispiel 6 und Verffleichsversuch C und D

Beide Vorratsgefäße der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden mit einer Lösung von 100 g eines Äthylen-Propylen-trans-Hexadien-( 1 ,' ) -Kautschuks mit kj Gewichtsprozent Propylenei) Jieitcn, 6,5 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome und einer Mooney-Viskosität von ML^ = 8h und 100 g eis-1,4-Polybutadien (BUNA ® CB 10) in k 1 absolutem Benzol zu gleichen Teilen beschickt. Der Inhp.j-t des Gefäßes 1 wurde mit 1,6 niMol Äthanol und 1,6 mMol Wolfran · hexachlorid, der des Gefäßes 2 mit 1,6 mMol Äthanol und 6,4 mMol Äthylaluminii'indichlorid unter Rühren versetzt. Dio Lösungen rarden mit gleicher Fördergeschwindigkeit durch das Mischrohr gepumpt, wobei die Verweilzeit 2 Sekunden betrug. Danach wurde das Gemisch im nachgeschalteten 6 1-Rührkolben noch- 10 Minuten weiter gerührt, bevor der Zusatz der Zersetzungslösung erfolte. Anschließend wurde wia in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

In einem weiteren Ansatz - im folgenden als Vergleichsversuch C bezeichnet - wurden die beiden Polymerlösungen ohne Zugabe von Katalysator in der Apparatur gemischt, so daß also keine Pfropfreaktion stattfinden konnte, sondern nur ein inniges Gemisch der Polymeren entstand.

Ein dritter Ansatz - im folgenden Virgleichsversuch D genannt unterschied sich von Beispiel 6 insofern, als die mit den Ka-

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talysatorkomponenten versehenen Polymerlösungen nicht durch das Mischrohr geführt, sondern in einen Dreihalskolben gepumpt und nach 2 Minuten Rühren durch Zugabe der Zersetzungslösung inaktiviert wurden. Hierbei wurde eine starke Erhöhung der Viskosität bis zur Bildung einer gallertartigen Masse beobachtet. Über die Ergebnisse dieser Versuche unterrichtet die folgende Tabelle 3. .

Tabelle 3

Beispiel 1 180,4

Vergleichsversuch C D

186,5

2,2

185,0

1.7

Isoliertes Po^mer (g)

Reduzierte .spezifische Viskosität*) (dl/g)

Gelanteil^X'

^X'bestimmt in Toluol bei 25 °C

Die reduzierte spezifische Viskosität der Ausgangspolymeren betrug für das cd o-1 ,4-Pol3'butadien 2,7 dl/g und für den EPDM-Kautschuk 1,°- dl/g. Beide enthielten unter 2, °/o Gel. Die Tabelle 3 J-aßt erkennen, daß die erfindungsgemäße Ausführung euer Pfropfreaktion im Gegensatz zum Vergleich.sverusch D praktisch gelfrede Produkte liefert, die sich, hierin kaum vom Geraisch der beiden Polymeren (Vergleichsversuch C) unterscheiden. Zum Unterschied' vom Vergleichsversuch D hat hier ebenfalls eine Heraufsetzung der RSV stattgefunden, was ein Indiz für das Gelingen der Pfropfreaktion ist.

Die bei. eiiior Testvulkanisation mit einer Einheitsrezeptur nach Beispiel 1 für das Polymer nach Beispiel 6, für das Polymerge-

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misch nach Vergleichsbeispiel C sowie für die reinen Komponenten cis-1,4-Polytmtadien und EPDM erhaltenen Daten sind in der Tabelle h zusammengefaßt.

Tabelle k

Probe 1/q t_Q„(min) lösliche Anteile

⁹⁰ (#)

Polymer nach Beispiel 6 0_f2'j <5 3_fk

Gemisch nach Vergleichs- _n ,^ .„

versuch C ' ' ' ^D *' ' ■>

eis-1,4 Polybutadien 0,29 <5 1,5

0,38 21 3,5

Der nach dem erfindungsgemäßon Verfalle?:.· modifizierte EPDM-Kautschule läßt sich ebenfalls bei sehr geringen löslichen Anteilen sehr raöch vulkanisiert η. Im Gegensatz da. «υ ie.t fast die Hälfto des Vulkanisats aus dom Yorgleichsversuch ^r. im Qv.ellungsmittel in Lösung gegangen, wc..- genau der Merjge des im Gemisch befindlichen EPDM-Kau^J< schuks entspricht.

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden 200 g des in
Beispiel 6 beschriebenen und verwendeten EPDM-Kautschuks und
10g des in Beispiel 3 beschriebenen und verwendeten Polybutadiencls als Lösung in k.l absolutem Benzol auf die beiden Vorratsgefäße verteilt, mit 1,25 mMol Äthanol und 2,5 ml-lol Wolframhexachlorid bzw. 1,25 mMol Äthanol und 15 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt und mit 3,5 Sekunden Verweilzeit durch das
Mischrohr $.r »pumpt. Danach schloß sich eine Nachreaktion von 15 Minuten an. Nach der Aufarbeitung wurden 185 S farbloses Polymer

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isoliert, das eine RSV von 2,3 dl/g und einen Gelgehalt von h <fo besaß. Der t^-Wert des Produktes betrug bei der Homovulkanisation 12 Minuten, die reziproke Gl.eiehgewichtsquellung 0,3^.

Ein Verschnitt aus diesem Produkt und gleichen Gewichtsteilen von reinem cis-1,4-Polybutadien (BUNA ^ CB 10) lieferte beim Vulkanisations-und Quellungsversuch einen t_qo-¥ert von -<5 Minuten, eine reziproke Gl^i ergewicht»quellung von 0,22 bei 5»4 Gewichtsprozent in p-Xylol löslichen Anteilen. Dadurch ist ein gutes Covulkanisationsverha.lten aufgezeigt.

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Claims

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Pa tent an spriiche

1. Verfahren zum Modifizieren von ungesättigten PolyolefinKautschuken durch deren Umsetzung mit anderen der Metathese-Reaktion zugänglichen Polymeren in flüssiger Phase, vorzugsweise in Lösung, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einerseits löslichen Verbindungen eines Metalles der V. bis VTI, Ne/bengruppe des Periodensystems, anderarseits aus einem löslichen Alkyl oder IlyJrid aines Metalles der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Aktivatoren,

dadurch gekennzeichnet , daß man vor Beginn az±" Umsetzung die metallhaltigen Komponenten des Kaialypatorsystems jeweils getrennt in Teilströri.en, in denen

die Umsetzurigskomponenten enthalten sind, dispergiert, vorzugsweise auflöst, und diese Teilströme intensiv miteinander vermischt .

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch j ο kennzeichnet , daß man die Umsetzung kontinuierlich durchfahrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man die metallhaltigen Komponenten des Katalysatorsystems jeweils getrennt in Teilströinen auflöst, die aus ein und derselben Mischung der Polymer-Lösungen bestehen.

'+. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß man eins der metallhaltigen Komponenten des Katalysatorsystems in der Lösung des ungesättigten Polvolefin-Kautschuks und die

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andere metallhaltige Komponente des Katalysatorsystems in der Lösung des der Metathese-Reaktion zugänglichen Polymeren auflöst.

5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man eine der metallhaltigen Komponenten des Katalysatorsystems in der Lösung eines Polymeren und die anders metallhaltige Komponente des Katalysator systems in der Mischung der Polymer-Lösungen auflöst.

6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch.- gekennzeichnet , daß man eine der metallhaltigen Komponenten des Katalysatomyetems in der Mischung der Polymer-Losungen und die andere metallhaltige Komponente des Katalysatorsyeicuis in dem reinen Lösungsmittel "bzw. LÖRungsmittelgemisch auflöst.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6_; dadurch gekennzeichnet , daß man den hz\Tc die A'vtivatoren einem oder mehreren Teilströmen zugibt .

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7»

dadurch gekennzeichnet , daß man als ungesättigte Polyolefin-Kautschuke EPDM verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet , daß die Doppelbindungen des EPDM-Kautschulcs wenigstens zum Teil unsübötitviiert sind und entweder in einer offenen Kette oder einem ringöffenbar polymerisierbaren Hingsystem stehen.

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10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet , daß die Dienkomponente des EPDM-Kautschuks Dicyclopentadien ist,

11 - Verfahren nach Anspruch 9»
dadurch g e k e η η ζ
die Dienkomponente des EPDM-Kautschuks Hexadien-(1,k) ist.

dadurch gekennzeichnet , daß

12. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß das der Metathese-Reaktion zugängliche Po.lyirere ein I'-.-lyalkenamer ist.

13« Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet , daß das Polyalkenamere ein Polymeres oder Oligomeres des Butadien,¹

14. Verfahren nach Anspruch I3»

dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens 90 ⁰Jo der Doppelbindungen des Butadiens als eis- oder trans-Vinylengruppen vorliegen.

15· Verfahren nach Anspruch 13t

dadurch gekennzeichnet , daß mehr als 75 i° der Doppelbindungen des Polybutadiene als cis-Vinylengruppen vorliegen.

16. Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet , daß das Polyalkenamere Polypentt.a&mer ist.

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17· Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet , daß das Polyalkenamere Polyoctenamer ist.

18. Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet , daß das Polyalkenamere Polydodecenamer ist.

19- Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 18,

dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in einem Strömungsrohr mit festen oder bewegli chen Einbauten durchgeführt wird.

20. Vorrichtung nach Anspruch Ί9> dadurch. gekennzeichnet , daß die ReakticTi in einem statischen Mischer durchgeführt wird.

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