DE2330578A1

DE2330578A1 - Verfahren zur herabsetzung des quecksilbergehalts in nassen gasstroemen

Info

Publication number: DE2330578A1
Application number: DE2330578A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Collins; Louis Leonard Fornoff; Charles Matthew Madigan
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-03
Also published as: JPS4952109A; DE2330578B2; GB1409163A; CA983675A; IT986739B; FR2189102A1; FR2189102B1; US3755989A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den Eg/Ax

UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017 (U.S.A.).

Verfahren zur. Herabsetzung des Quecksilbergehalts in nassen Gasströmen

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Quecksilber aus Gasen, insbesondere die Verhinderung der Verunreinigung der Atmosphäre durch selektive Adsorption von Quecksilber aus den Restgasen oder Abgasen verschiedener industrieller Verfahren.

Bei der großtechnischen Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid unter Verwendung einer Elektrode, die metallisches Quecksilber enthält, bildet das elektrolysierte Natrium mit dem Quecksilber ein Amalgam. Die Hydrolyse des Amalgams ergibt Natriumhydroxyd, Quecksilber und Wasserstoff als Nebenprpdukt. Der Wasserstoff ist mit dem Quecksilber verunreinigt. Dieses Quecksilber muß vor der Verwertung des Wasserstoffs als Brennstoff oder für die Rückgewinnung für andere Zwecke entfernt werden, um eine Umweltverschmutzung durch Quecksilber zu verhindern, das in einer oder mehreren Formen für praktisch alle Lebewesen giftig ist. Der aus der Hydrolyse austretende Wasserstoff ist ferner mit Wasserdampf gesättigt, der für die meisten Endverwendungen des Wasserstoffs nicht entfernt zu werden braucht, jedoch bei vielen bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Entfernung von Quecksilber bis auf die heute vorgeschriebenen niedrigen Konzentrationen eine Komplikation und einen Kostenfaktor darstellt. Die gebräuchlichen handelsüblichen Adsorptionsmittel einschließlich der MoIe-

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kularsiebe müssen.in übermäßig großen Adsorptionsbetten verwendet werden, um ein genügendes Aufnahmevermögen für die Adsorption des Wassers und außerdem genügend Aufnahmevermögen für das Quecksilber zu haben. Aus diesem Grund wurde vorgeschlagen, den nassen Gasstrom auf 5°C zu kühlen, um einen größeren Teil des Wassers und des Quecksilbers zu kondensieren, damit die Größe der Adsorber verringert werden kann. Diese Kühlung ist auf Grund der zu behandelnden sehr großen Gasmengen kostspielig· Bei chemischen Verfahren zur Entfernung des Quecksilbers kann das Wasserproblem umgangen werden, jedoch erfordern diese Verfahren , die zusätzlichen Kosten der Rückgewinnung des chemisch gebundenen Quecksilbers für die Wiederverwendung, anstatt es in die Umgebung abzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herabsetzung der Quecksilberkonzentration in nassen Gasatrömen auf Werte, bei denen die Gasströme unbedenklich ,

in die Atmosphäre abgeleitet werden können, und zur Rück- ^! gewinnung des Quecksilbers in einer leicht verwendbaren ^; Form.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1) einen Gasstrom bildet, der eine Temperatur von O bis 38⁰G und eine relative Feuchtigkeit von mehr als 60$ hat und mit Quecksilberdampf gesättigt ist,

2) die Temperatur des Gasstroms so weit erhöht, daß die reJaÖHive Feuchtigkeit auf weniger als 50$, vorzugsweise auf weniger als 40$ herabgesetzt wird,

3) anschließend den Gasstrom in ein festes Adsorptionsbett führt, das im wesentlichen aus Adsorptionskohle besteht, wodurch das Quecksilber selektiv adsorbiert und eine Quecksilber-Massenübergangszone gebildet wird, die sich zum Austrittsende des Adsorptionsbettes bewegt,

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4·) die Zuführung des Gasstroms zum Adsorptionsbett vor dem Zeitpunkt des Durchbruchs der Quecksilber-Massen-Übergangszone beendet und

5) das Adsorptionsbett durch Desorption des Quecksilbers aus dem Bett regeneriert.

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte Gasstrom kann aus zahlreichen industriellen Verfahren stammen. Sine häufige Quelle ist, wie bereits erwähnt, der Quecksilber enthaltende, als Nebenprodukt aus Chloralkalianlagen anfallende Wasserstoff. Eine weitere Quelle bei Verfahren zur Herstellung von Chlor unter Verwendung von Quecksilberelementen ist die Sperrluft der Endabscheider. Quecksilber ist ferner häufig in den Abgasen von Rohöfen, in den Abgasen der Eichung von Laboratoriuras-Glasgeräten und in den Abgasen der Batteriebeseitung oder -verbrennung vorhanden. Die Entfernung des Quecksilbers aus diesen letztgenannten Gasströmen ist gemäß der Erfindung ebenfalls möglich.

Die Bestandteile und ihre Mengenverhältnisse in zur Behandlung geeigneten Gasströmen sind somit keine sehr entscheidend wichtigen Faktoren, jedoch muß bei der angewandten Temperatur des Adsorptionsbettes jede kondensierbare Komponente auf nicht mehr als 5O7&, vorzugsweise auf nicht mehr als 40$ ihres Sättigungsdrucks begrenzt werden. Ferner müssen Bestandteile des Gasstroms, die mit der Adsorptionskohle sehr reaktionsfreudig sind oder von Aktivkohle stark sorbiert werden, zur Aufrechterhaltung des Sorptionsvermögens des Bettes bis zu dem praktisch möglichen Ausmaß vermieden werden. Beispielsweise sollten die Gasströme Halogene und Ozon vorzugsweise nicht in Konzentrationen von mehr als etwa 1 VoI.-^ enthalten. Die Gasströme, die gemäß der Erfindung mit großem Abstand am häufigsten behandelt werden, enthalten Quecksilber, Wasser und Wasserstoff, Stickstoff, Luft, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd jeweils allein oder zu mehreren.

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Welche Kohle "beim Verfahren jeweils verwendet wird, ist nicht entscheidend wichtig. Geeignet sind alle im Handel erhältlichen Materialien, die üblicherweise als Adsorptionsmittel für die Gasreinigung verwendet werden. Dies sind hauptsächlich die sog. Aktivkohlen, wie sie beispielsweise durch geregelte Pyrolyse von Holz, Kokosnußschalen, Steinen von Steinobst, Cohune- oder Babassunußschalen hergestellt werden. Die Adsorptionskohle kann gegebenenfalls durch geringe Mengen anderer Adsorptionsmittel, die nicht auf Kohle basieren, z.B. durch zeolithische Molekularsiebe, die Quecksilber und/oder Wasserdampf zu adsorbieren vermögen, ergänzt werden.

Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Durchführbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung weitgehend auf die Verminderung der Intensität einer Wärmefront, die sich durch das Adsorptionsmittelbett bewegt, zurückzuführen ist. Diese Front entsteht gewöhnlich aus der Adsorptionswärme von Adsorbatmolekülen und der Kondensationswärme, die sich aus der Bildung einer Flüssigphase aus kondensierbaren Stoffen wie Wasser in den Poren der Adsorptionskohle ergibt. Durch Regelung des Sättigungsdrucks des Wassers und etwaiger anderer kondensierbarer Stoffe in dem zu behandelnden Gasstrom durchläuft ein großer Anteil dieser Bestandteile unschädlich das Adsorptionsmittelbett, ohne einen wesentlichen Anstieg der Temperatur des Betts zu verursachen. Ein scharfer Anstieg des Dampfdrucks des Quecksilberadsorbäts und eine sich daraus ergebende Herabsetzung der Fähigkeit des Betts, Quecksilber zurückzuhalten, tritt somit nicht ein.

Das Verfahren wird durch das folgende Beispiel in Verbindung mit der Abbildung beschrieben, die ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform darstellt. Bei diesem Verfahren wird Wasserstoff, der als Nebenprodukt eines Natriumamalgamzersetzers einer Chloralkalielektrolyse

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anfällt und mit Quecksilberdampf gesättigt ist, bei 10⁰C und im wesentlichen normalem Druck durch Leitung 10 in den Kühler 12 und Abscheider 14 eingeführt, wo etwas Wasserdampf und etwas Quecksilber aus dem Gasstrom kondensiert. Flüssiges Wasser und etwaiges eingeschlossenes Quecksilber werden durch Leitung 16 aus der Anlage abgeführt. Die gasförmigen Bestandteile, bestehend aus Wasserstoff und Wasserdampf, der eine relative Feuchtigkeit von etwa 100$ hat und mit Quecksilberdampf ge- " sättigt ist und etwas Quecksilbernebel enthält, werden durch Leitung 18 und Ventil 20 dem Kompressor 22 geführt, der den Druck des Gasstroms auf etwa 0,63 atü erhöht und den Gasstrom durch Leitung 25 in den Kühler 24- drückt, der die Temperatur des Gases auf 10 bis 18⁰C senkt, bevor es zum Abscheider 25 gelangt, wo zusätzliches Wasser und zusätzliches Quecksilber kondensiert und durch Leitung 26 / aus der Anlage abgezogen werden. Das verbleibende Gas wirtji durch Leitung 27 in den Erhitzer 28 geführt, der seine Temperatur um 16,7⁰C erhöht. Anschließend wird der Gasstrom, der nunmehr eine relative Feuchtigkeit von etwa 405» hat, durch Leitung 29 und Absperrorgan 30 in das Adsorptionsmittelbett 31 geführt, das Aktivkohle enthält. Das Quecksilber wird ebenso wie ein geringer Anteil des Wasserdampfs des Gasstroms an der Aktivkohle adsorbiert, Jedoch verläßt der größere Teil des Wasserdampfs das Adsorptionsmittelbett durch Leitung 32 zusammen mit den Wasserstoff. Das Absperrorgan 33 wird so gesteuert, daß ein größerer Anteil des gereinigten Wasserstoffs durch Leitung 34 aus der Anlage zum weiteren Verbrauch entfernt und ein kleinerer Teil von etwa 15 bis 20?£ durch Leitung 35, Erhitzer 36, wo er auf 260 bis 343°C erhitzt wird, und dann durch Leitung 37, Absperrorgan 38 und Leitung 39 zum Adsorptionsmittelbett 40 geführt wird, das in der gleichen Weise ausgebildet ist wie das Adsorptionsmittelbett 31. Im Bett 40 ist zu Beginn des Adsorptionszyklus im Bett 31 gerade ein gleicher Adsorptionszyklus beendet, so daß dieses Bett für die Desorption des darin enthaltenen

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Quecksilbers bereit ist. Durch den heißen gereinigten Wasserstoffstrom, der durch Leitung 39 in das Bett 40 eintritt, wird das Bett erhitzt und das Quecksilber daraus desorbiert. Das gesamte austretende Gemisch wird durch Leitung 41, Absperrorgan 42 und Leitung 43 dem Kühler 44 und Abscheider 45 zugeführt, die dazu dienen, den Quecksilber- und Wassergehalt vor dem Durchgang durch das Absperrorgan 20 in Kombination mit dem unbehandelten Gasstrom, der durch Leitung 18 frisch in die Anlage eintritt, zu senken. Nach der Desorption des Quecksilbers aus dem Bett 40 wird das Erhitzen des Gasstroms aus Leitung 35 beendet, und der erhaltene kühle Gasstrom, der in das Bett 40 eintritt, bringt das Bett wieder auf die Temperatur für einen anschließenden Adsorptionszyklus, der vor dem Durchbruch des Quecksilbers aus dem Adsorptionsmittelbett 31 beginnt.

Es liegt für den Fachmann auf der Hand, daß bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens nach einem Kreislaufprinzip zu dem Zweck gearbeitet wird, daß praktisch das gesamte Quecksilber in flüssiger Form aus dem System entfernt wird, daß jedoch auch andere Verfahren zur Behandlung des desorbierten Quecksilbers ohne weiteres angewandt werden können. Beispielsweise enthält der während eines Desorptionszyklus aus dem Bett austretende Verdrängungsgasstrom wenigstens während einer feststellbaren Zeit eine viel höhere Quecksilberkonzentration als der zu behandelnde ursprüngliche Gasstrom. Hierdurch wird die Entfernung des Quecksilbers durch Tiefstkühlung viel gangbarer als ein Versuch, den ursprünglichen Gasstrom durch Tiefstktihlung zu behandeln« Eine weitere Möglichkeit ist beispielsweise die ausschließliche Verwendung eines Verdrängungsgasstroms aus einer leicht kondensierbaren Substanz wie Wasser (Wasserdampf) oder Benzol zur Desorption des Quecksilbers aus dem Adsorptionsmittelbett mit anschließender Kondensation des Verdrängungsgases und des Quecksilbers in einer Kammer, die nur den Austritt der

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Flüssigphase zuläßt. Bas hierbei erhaltene kondensierte j Quecksilber läßt sich leicht vom kondensierten Verdrängungs-, gas abtrennen·

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herabsetzung des Quecksilbergehalts In nassen Gasströmen, dadurch gekennzeichnet, daS can

a) einen Gasstrom bildet, der eine Temperatur von O bis 38⁰C und eine relative Feuchtigkeit von mehr als 60$ hat und mit Quecksilberdampf gesättigt ist,

b) die Temperatur des Gasstroras so weit erhöht, daß

die relative Feuchtigkeit auf weniger als 50$ herabgesetzt wird,

c) anschließend den Gasstrom in ein festes Adsorptionsbett führt, das im wesentlichen aus Adsorptionskohle besteht, wodurch das Quecksilber selektiv adsorbiert wird, ein gereinigter Produktgasstrom aus den Adsorptionsbett austritt und eine Quecksilber-Massecübergangszone gebildet wird, die sich zum Austrittsende des Adsorptionsbettes bewegt,

d) die Zuführung des Gasstroms zum Adsorptionsbett vor dem Zeitpunkt des i⁾ _urcht_)ruci_]3 <j_er Quecksilber-Massenübergangszone beendet und

e) das Adsorptionsbett durch Desorption des Quecksilbers aus dem Bett regeneriert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) die Temperatur des Gasstroms so weit erhöht wird, daß die relative Feuchtigkeit auf weniger als 40$ gesenkt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gase behandelt werden, die Wasserstoff, Quecksilberdampf und Wasserdampf enthalten.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung in der Stufe (e) vorgenommen wird,

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indem das Bett erhitzt und das Bett erhitzt und das Quecksilber unter Verwendung eines Verdrängungsgas-Stroms, der im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie der gereinigte Produktgasstrom der Stufe (c) und eine Temperatur von etwa 260 bis 400⁰C hat, daraus desorbiert wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des in der Regenerierungsstufe (e) desorbierten Quecksilbers im Kreislauf geführt und mit dem Gasstrom der Stufe (a) vereinigt wird.

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