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DE2329210A1 - Zeolith a mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Zeolith a mit verbesserten eigenschaften

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DE2329210A1
DE2329210A1 DE2329210A DE2329210A DE2329210A1 DE 2329210 A1 DE2329210 A1 DE 2329210A1 DE 2329210 A DE2329210 A DE 2329210A DE 2329210 A DE2329210 A DE 2329210A DE 2329210 A1 DE2329210 A1 DE 2329210A1
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DE
Germany
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zeolites
zeolite
gas
adsorption
exchange
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DE2329210A
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Gerhard Dr Heinze
Manfred Dr Mengel
Gerhard Reiss
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to IT51394/74A priority patent/IT1013377B/it
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Priority to GB2520074A priority patent/GB1456418A/en
Priority to BE145132A priority patent/BE815983A/xx
Priority to FR7419785A priority patent/FR2232511B1/fr
Priority to NL7407692A priority patent/NL7407692A/xx
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Description

Zeolith A mit verbesserten Eigenschaften
Zeolithe vom Typ A, die der Zusammensetzung
1,0 + 0,2
Al2O, . 1,85+0,5
entsprechen, wobei M ein Metall und η seine Valenz bedeutet, werden in der Adsorptionstechnik in großem Umfang eingesetzt. In erster Linie dienen Zeolithe A nach Verformen mit Bindemitteln zu Pellets, Kugeln oder Granulaten zur Trocknung oder Feinreinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen. Auch bindemittelfreie Formlinge von Zeolith A finden Verwendung.
Bei den Verfahren der Trocknung und Feinreinigung werden aus dem Fluid relativ kleine Mengen H2O oder andere Verunreinigungen, wie z.B. CO2, H2S, Acetylen, NH, usw. entfernt. Handelt es sich dagegen um die adsorptive Abtrennung von Komponenten, die in dem Fluid in höherer Konzentration enthalten sind, so spricht man von Stofftrennungen.
Die Wirkung der Zeolithe vom Typ A bei den genannten Adsorptionsverfahren kann auf zwei vollkommen verschiedenartigen Prinzipien beruhen. So können erstens Moleküle unterschiedlicher Querschnittsprojektion dadurch voneinander getrennt werden, daß nur die kleineren durch die Zeollthporen einheitlicher Größe hindurchtreten und so Zugang zu den eigentlichen Adsorptionshohlräumen haben (Siebeffekt). Zweitens
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werden dank der polaren Struktur der inneren Oberfläche der Zeolithkristalle stärker polare Moleküle bevorzugt adsorbiert vor weniger polaren, und stärker polarisierbare bevorzugt vor weniger polarisierbaren (Polaritätseffekt), vorausgesetzt, daß die Molekülgestalt den Durchtritt durch die Zeolithporen erlaubt. Ein Teil der in der Technik mit Zeolith A durchgeführten Adsorptionsverfahren beruht auf dem Siebeffekt, ein anderer Teil auf dem Polaritätseffekt, bei einigen kommen beide Prinzipien gleichzeitig zur Wirkung.
Die Porenweite der Zeolithe vom Typ A kann durch die Kationen beeinflußt werden. Bei der Synthese wird Zeolith A im allgemeinen in der Na-Form gewonnen, die eine Porenweite von ca. 4 Ä aufweist. Durch Ionenaustausch lassen sich nun anstelle der Na+-Ionen die voluminöseren K+-Ionen einführen, wodurch die Poren auf ca. Z> Ä verengt werden. Andererseits werden
+ 2+
beim Austausch der Na -Ionen gegen die zweiwertigen Ca Ionen die Poren auf ca. 5 Ä erweitert, da statt 2 Na+-Ionen
2+
nur Jeweils 1 Ca -Ion mit etwa gleichem Ionenradius in das Gitter eintritt. Diese Veränderung der Porenweite beeinflußt natürlich die Selektivität der Zeolithe aufgrund der Siebwirkung, aber auch andere, für die technische Anwendung wichtige Eigenschaften werden verändert. So erhöht sich durch Einführung der 2-wertigen Ionen die Polarität des Gitters, und als Folge der Porenerweiterung wird eine schnellere Adsorption und Desorption der Moleküle beobachtet.
Die Porenerweiterung durch Einführung 2-wertiger Ionen verläuft beim Zeolith A nicht proportional der Menge der ausgetauschten Ionen, sondern erfolgt in einem relativ engen Bereich des Austauschgrades sprungartig. Z.B. tritt - wie in der deutschen Patentschrift 1 215 650 ausgeführt - die Porenerweiterung von 4 nach 5 8-Einheiten beim Austausch der
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Natrlumlonen gegen Calciumionen innerhalb des engen Bereiches von 25 - 4O % Austausch ein, d.h. ist ein Austausch nur zu 25 oder weniger Prozent erfolgt, so hat das Material die Siebcharakteristik des Natriumzeollth A, wenn aber ein Austausch zu 40 % oder mehr erfolgt ist, tritt die Siebcharakteristik von Calciumzeolith A auf. Diese Grenzen können sich bei anderen 2-wertigen Ionen etwas verschieben.
Die Porenöffnung von Zeolith A von 4 S auf .5 Ä wird in der Technik überwiegend durch Ionenaustausch mit Calcium-Ionen bewirkt, wobei aus Sicherheitsgründen der Austausch weit über das für die Porenöffnung erforderliche Maß von 40 # hinaus durchgeführt wird. Im allgemeinen weisen diese als "Zeolith 5 AM bezeichneten Zeolithe einen Austauschgrad von 60 - 70 % auf. Da im Ausgangszeolith gewöhnlich nicht alle Ionenaustauschplätze durch Natrium-Ionen, sondern teilweise durch H -Ionen besetzt sind, wird der Austauschgrad nicht auf den Anteil der entfernten Na+-Ionen bezogen,
2+ sondern als molares Verhältnis von Ca zu AIpO, im Zeolith
definiert.
Zeolithe 5 A werden in der Technik für die Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, für die Gastrocknung, für die Adsorption von CO2, CO, N2, NH, u.a. eingesetzt. In manchen Fällen steht Zeolith 5 A bei der Auswahl der Type in Konkurrenz zu Zeolithen mit einer anderen effektiven Porenweite, dies gilt z.B. für die Adsorption von CO2. Bei der Entfernung von CO2 aus Erdgas wählt man Natrium-Zeolith A mit 4 Ä Porenweite, um die Coadsorption von Propan und höheren n-Alkanen auszuschließen. Dagegen wird bei der COg-Entfernung aus Verbrennungsgasen zur Erzeugung von Schutzgas oder bei der COp-Entfernung aus der Ansaugluft von Luftzerlegungsanlagen Zeolith 5 A bevorzugt, da
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die Adsorption und Desorption durch die weiteren Poren schnell verläuft und eine kürzere Massentlbergangszone erzielt wird, was die Wirtschaftlichkeit der Verfahrens erhöht.
Für die Beurteilung der Leistungsfähigkeit von Zeolithen werden zunächst Gleichgewichtswerte der Beladung in Abhängigkeit von der Temperatur, sogenannten Adsorptionsisothermen, herangezogen. Vor der Messung derartiger Isothermen und ganz allgemein vor Jedem Adsorptionsvorgang muß als erster Schritt das von der Herstellung des Zeolithe her in den Poren gebundene Wasser entfernt werden, was durch Erhitzen geschieht und durch Anwendung von Vakuum oder eines trockenen SpUlgases wesentlich beschleunigt wird. Dieser Vorgang wird als "Aktivierung" oder als "Regenerierung" bezeichnet.
Bei der Messung der Adsorptionsisothermen werden nur geringe Probemengen, z.B. Ig oder weniger, eingesetzt, die meist im Hochvakuum aktiviert werden. Eine solche Aktivierung kann als sehr sorgfältig und schonend bezeichnet werden.
Demgegenüber werden Zeolithe im technischen Einsatz selten unter Mithilfe von Vakuum aktiviert: meist arbeitet man mit einem durch den Adsorber geleiteten Heißgasstrom, der gleichzeitig Wärme zuführt und desorblerten Wasserdampf oder andere Desorbate aus dem Bett entfernt. Sofern Wasserdampf desorbiert wird oder das Aktiviergas an sich schon nicht trocken ist, ist eine solche Aktivierung bzw. Regenerierung nicht so schonend wie die im Laboratorium bei Messungen angewandte Hochvakuummethode, da Zeolithe gegen die gleichzeitige Einwirkung von Wasserdampf und
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höhere Temperaturen empfindlich sind, d.h. eine allmähliche Veränderung des Kristallgitters erleiden.
Es ist erwiesen, daß die Art und Weise der Aktivierung einen Einfluß auf die Adsorptionsleistung der Zeolithe ausübt. Dies gilt besonders für die Adsorption bei relativ niedrigen Beladungen, d.h. für die Adsorption von an sich bei der gegebenen Temperatur nur wenig adsorbierbaren Stoffen wie z.B. N2, CH2^, CO bei weit über dem Siedepunkt liegenden Temperaturen, z.B. Raumtemperatur. Das gleiche gilt für an sich gut adsorbierbare Stoffe bei sehr geringen Partialdrücken, wie z.B. COp aus atmosphärischer Luft. Es ist daher nicht verwunderlich, daß die Meßwerte von Proben, die im Laboratorium unter Verwendung von Hochvakuum schonend aktiviert worden sind, in keiner Weise den Adsorptionswerten der Zeolithe gleichzusetzen sind, die in technischen Adsorbern einer evtl. vielfach wiederholten Regeneration bei Anwesenheit von Wasserdampf unterworfen wurden.
Es wurde festgestellt, daß sich die Adsorptionsleistung eines Zeoliths 5 A für Np bei Raumtemperatur schon durch eine einmalige Aktivierung bei atmosphärischem Luftdruck und Gegenwart von Wasserdampf gegenüber der Vakuumaktivierung erheblich verschlechtert und je nach Zeitdauer der Wasserdampfeinwirkung bis auf weniger als die Hälfte absinken kann. Diese Erscheinung tritt nicht nur bei Ca-haltigen 5 A-Zeolithen, sondern auch bei mit anderen 2-wertigen Metallen, wie z.B. Strontium, ausgetauschten Zeolithen vom Typ A auf.
Bei Verfahren zur Anreicherung von Sauerstoff aus Luft wird jedoch eine möglichst hohe Np-Beladung bei Raumtemperatur gefordert. Diese Verfahren gewinnen in neuerer
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Zeit erheblich an Bedeutung. Angereicherter Sauerstoff wird in der Technik u.a. für Oxydationareaktionen, die Erzeugung heißer Flammen und für fermentative Prozesse, wie z.B. bei der Abwasserbehandlung, benötigt.
Ein weiteres Verfahren, bei dem eine hohe Ng-Beladung am Zeolith für die Wirtschaftlichkeit bestimmend ist, ist die Gewinnung von reinem Wasserstoff aus Ammoniak-Spaltgas. Ein ähnliches Problem liegt bei anderen Gewinnungsverfahren für Wasserstoff vor, bei denen aus einem Rohgas Spuren N2, CO2, CO und CHu zu entfernen sind.
Zeolithe 5 A, die in Adsorptionsanlagen für die Bindung von N2 oder anderen schwer adsorb!erbaren Komponenten eingesetzt werden, sollten daher zur Erzielung eines optimalen Effektes im Vakuum aktiviert werden. Dies ist zwar bei kleinen Mengen keine Schwierigkeit, im technischen Maßstab steht dem jedoch der schlechte Wärmeübergang im Vakuum und der apparative Aufwand entgegen. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß AdsorberfUllungen gegebenenfalls in situ nachaktiviert werden müssen, wenn eine gewisse Peuchtigkeitsmenge aufgenommen worden ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein zeolithisches Adsorptionsmittel bereit zu stellen, das nach Aktivierung im Heißluftstrom, der gegebenenfalls nicht einmal getrocknet zu sein braucht, eine hohe Adsorptionsleistung im Bereich niedriger Beladungen aufweist.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Zeolithe 5 A, deren Austauschgrad mit einem Wert von mindestens 80 % weit über der für die Porenöffnung notwendigen Grenze liegt, gegenüber der Heißgasaktivierung weit weniger empfindlich sind als die handelsüblichen 5 A Zeolithe.
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Oegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zeolithe vom Typ A der allgemeinen Formel
χ Me11O . η Me^O . Al2O^ . 1,85 + 0,5 SiO2,
wobei
Me einwertige Metalle, insbesondere Natrium,
Me zweiwertige Metalle darstellt und
χ einen Wert von mindestens Ο,ΘΟ aufweist und
η einen Wert von (1,0 +0,2) - χ aufweist.
Derartige Zeolithe eignen sich hervorragend für die Trennung von polaren bzw. polarisierbaren Molekülen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind.
Me kann z.B. Mg, Ca, Sr oder ein 2-wertiges Metall aus der Reihe der Nebengruppenelemente des Periodischen Systems, z.B. Mn, sein. Calcium wird wegen seines niedrigen Preises und der günstigen Lage des Ionenaustausch-Gleichgewichts bevorzugt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithe geht man am besten von Na-Zeolith A aus, wobei das Ausgangsmaterial in Pulverform oder bereits als Formkörper vorliegen kann. Das Material wird; in wäßriger Suspension dem Auetausch z.B. mit Calciumsalzlösungen unterworfen. Der Ionenaustausch kann bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur erfolgen, wobei Temperatursteigerung bei im übrigen konstanten Reaktionsbedingungen zu höheren Austauschgraden führt. Die Konzentretion der Austauschlösung liegt allgemein zwischen 0,1 m und 3 m an Calcium; niedrige Konzentrationen führen zu höheren Austauschgraden, liefern Jedoch naturgemäß geringere Raumausbeuten. Bei Pulverproben ist der Ionenaustausch innerhalb
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einer Stunde beendet; Formkörper benötigen Je nach Größe und Porosität Reaktionszeiten bis zu etwa 8 Stunden. Für die Erzielung des erfindungsgemäßen Austauschgrades können mehrere Austauschschritte aufeinander folgen.
Der Unterschied im Adsorptionsverhalten zwischen den erfindungsgemäßen Zeolithen mit einem Austauschgrad von mindestens 80 % an 2-wertigen Kationen und den bekannten 5 A-Zeolithen mit einem niedrigeren Austauschgrad läßt sich anhand von Isothermenmessungen zeigen. Beispielsweise wurden mit einer Quarzfederwaage nach Mc Bain an bindemittelfreien Zeolith Α-Granulaten mit unterschiedlichen Ca-Austauschgraden von 83 % (Probe 1) und 73 Jt (Probe 2) in Abhängigkeit von der'Vorbehandlung Np-Beladungen gemessen. Die Austauschprodukte waren aus derselben Charge Na-Zeolith Α-Granulat hergestellt. Die Proben wurden jeweils zuerst im Vakuum bei 0,5 Torr und 35O°C 8 Stunden lang aktiviert, wobei gegen Ende der Aktivierung zum Ausspülen restlicher H20-Spuren der Rezipient Z> mal mit trockenem Helium gefüllt und wieder evakuiert wurde. Nach der ersten Messung wurden die Proben dann einem feuchten Heißgasstrom ausgesetzt, um die Aktivierbedingungen der Praxis nachzuahmen. Hierzu wurde während 4 Stunden 3000C heiße Luft, die bei 20°C mit Wasserdampf gesättigt war, über die Probe geleitet. Danach erfolgte die Aktivierung im Vakuum wie für die erste Messung, um für die zweite Messung den vergleichbaren, wasserfreien Zustand zu erhalten. Die folgenden Meßwerte zeigen die Überlegenheit der über 80 % ausgetauschten Probe:
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Probe Behandlung N~-Aufnahme bei OC in
d g/100 g
800 Torr 100 Torr 1 Aktivierung im Vakuum 2,60 0,62
1 Einwirkung von feuchter
Heißluft, danach Aktivierung im Vakuum 2,65 0,66
2 Aktivierung im Vakuum 2,29 0,6^
2 Einwirkung von feuchter
Heißluft, danach Aktivierung im Vakuum 1,90 O,j54
Aussagekräftiger als solche Gleichgewichtsmessungen von Absolutbeladungen reiner Gase sind die Messungen von Trenneffekten, Anreicherungsgraden bzw. Ausbeuten bei cyclischen Adsorptionsverfahren, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben werden. Da hierbei größere Substanzmengen zum Einsatz kommen, werden Unsicherheiten, die in der Inhomogenität der Probe begründet sein könnten, automatisch ausgeschaltet. Außerdem werden die für die technische Verwertung ebenfalls wichtigen Eigenschaften der Zeolithe hinsichtlich der Adsorptions- und Desorptionskinetik und ihre Änderungen bei den dynamischen Messungen mit erfaßt.
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungegemäße Verfahren noch näher erläutert werden:
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Beispiel 1:
Herstellung von Ca-Na-Zeolith A mit unterschiedlichem Austauschgrad:
a) 1.200 g bindemittelfreies Na-Zeolith A-Perlgranulat der Siebfraktion 1 - 4 mm (entsprechend 4,4 mol Na-Zeolith A) wurden in eine Glassäule gefüllt und mit 7,0 1 1,25-molarer CaClp-Lösung bei 80°C ausgetauscht. Dabei wurde die CaClg-Lösung während 3 Stunden mit einer Pumpe ständig durch die Säule umgewälzt. Dann ließ man die Lösung ablaufen und wiederholte den ganzen Vorgang mit 7,0 1 frischer CaCl2-Lösung (1,25 m) 3 Stunden lang bei 80°C. Das Granulat wurde mit Wasser chloridfrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Der erhaltene Ca-Na-Zeolith A hatte, bezogen auf wasserfreie Substanz, die folgende Zusammensetzung:
0,86 CaO . 0,08 Na2O . Al3O3 . 2,03 SiO3
b) 1.200 g des gleichen bindemittelfreien Na-Zeolith A-Perlgranulats wie in Beispiel 1 a) wurden mit 1,5 1 1,2 molarer CaClg-Lösung 1 Stunde lang bei 500C durch Umpumpen der Lösung über den in einer Säule befindlichen Zeolith wie in Beispiel 1 a) ausgetauscht. Dann wurde die Lösung ablaufen lassen und der Vorgang mit 1,5 1 frischer CaClg-Lösung (1,2 m) wiederholt, wobei die Umpumpdauer 6 Stunden und die Temperatur 500C betrug. Das erhaltene Produkt hatte, bezogen auf wasserfreie Substanz folgende Zusammensetzung:
0,58 CaO . 0,34 Na2O . Al3O . 2,04
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Beispiel 2: ty
Die beiden nach Beispiel 1 a) und 1 b) hergestellten Ca-Na-Zeolithe A wurden auf ihre Adsorptionsleistung bei der Sauerstoffanreicherung aus Luft bei Raumtemperatur in der nachfolgend beschriebenen Apparatur getestet. Vor der eigent lichen Prüfung wurden die Proben aktiviert, und zwar zunächst durch Ausheizen in einem mit einer elektrischen Heizwicklung versehenen Rohr bei einem Vakuum von 1 Torr. Zwischen Ausheizrohr und Vakuumpumpe war eine gekühlte Zeolithsäule zur Aufnahme des desorbierten Wasserdampfs eingebaut. Die Endtemperatur bei der Aktivierung betrug ?2O°C, diese Temperatur wurde 2 Stunden lang konstant gehalten.
Die Proben wurden dann der ersten Leistungsmessung (wie später beschrieben) unterworfen und anschließen zwecks Sättigung mit Wasserdampf 3 Tage lang in einer Schale ausgebreitet an der Raumluft stehen gelassen.
Danach erfolgte eine erneute Aktivierung, diesmal jedoch mit heißem Gas, wie es bei technischen Adsorbern allgemein gebräuchlich ist. Hierfür wurde das Granulat in eine gut wärmeisolierte Säule eingefüllt und von heißer Luft durchströmt, die durch Befeuchten in einem Wassersättiger auf einen Taupunkt von + 200C eingestellt war. Nach Erreichen von 3200C wurde der Wassersättiger mit einer Umgangsleitung umfahren und das Aktivieren bei 3200C 2 Stunden lang mit sorgfältig getrockneter Luft fortgesetzt, um eine der Vakuumaktivlerung vergleichbare Wasserrestbeladung am Zeolith zu gewährleisten.
Die eigentliche Leistungsmessung des Zeolithe erfolgte in der in der beiliegenden Figur dargestellten Apparatur. Dabei ist 1) der
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Rezlpient für die zu testende Zeolithcharge, er hat einen lichten Durchmesser von 48 mm, eine Länge des zylindrischen Teils von 69Ο mm und ein nutzbares Füllvolumen von 1,250 ml. Die Eingangsseite des Versuchsrohres kann über das Absperrventil 2 a) mit einer Vakuumpumpe 3) verbunden werden, deren Gasaustritt zwecks Messung der abgepumpten Gasmenge an eine Gasuhr 4) angeschlossen ist. Andererseits kann die Eintrittsseite des Versuchsrohres über das Absperrventil 2 b) an eine Quelle getrockneter Luft angeschlossen werden. Die aus Leitung 5) kommende getrocknete Druckluft wird in dem Reduzierventil 6) entspannt und gelangt über Leitung 7), den Pufferbehälter 8), Leitung 9) und das Absperrventil 2 b) in das Versuchsrohr 1). Leitung 7) ist weiterhin mit einem Rückschlagventil 10) verbunden, das zu einer Tauchung 11) führt, mit deren Hilfe der gewünschte Adsorptionsdruck durch die Höhe der Flüssigkeitssäule in 11) fein eingestellt wird. Bei den Versuchen betrug der überdruck 20 mm Hg-Säule.
Die Austrittsseite des Versuchsrohres 1) ist über das Absperrventil 12 a) und die Absperrventile 13 a), 12 b) und 13 c) mit kalibrierten Gasometern 14 a), 14 b) und 14 c) verbunden. Andererseits kann die aus dem Versuchsrohr ausströmende Gasmenge wahlweise über das Absperrventil 12 b) auch zu der Gasuhr 15) geleitet werden. Der Druck bzw. das Vakuum am Austrittsende des Versuchsrohres wird mit dem Quecksilbermanometer l6) gemessen.
Nach Einfüllen des Zeolithe in den Rezipienten und Einregulieren des Reduzierventils 6), so daß durch die Tauchung 11) ein Strom von Gasblasen entweicht, wird das cyclische Beladungsspiel, das aus den Takten A) Evakuieren, B) Auffüllen auf Adsorptionsdruck und C) Überleiten bei konstantem Druck besteht, wie folgt durchgeführt:
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-ty
A) Evakuieren:
Bei geschlossenen Ventilen 2b), 12 a) und 12 b) und geöffnetem Ventil 2 a) wird der Rezipient mit Hilfe der Vakuumpumpe 3) auf einen konstanten Druck von 95 Torr (= 1/8 Atmosphäre) evakuiert und dann das Ventil 2 a) ebenfalls geschlossen. Die während des Evakuiervorganges abgepumpte Gasmenge wird mit der Gasuhr 4) gemessen.
B) Auffüllen auf Adsorptionsdruck:
Durch langsames öffnen von Ventil 2 b) läßt man getrocknete Luft in den Rezipienten eintreten. Die Füllung ist beendet, wenn durch die Tauchung wieder Gasblasen entweichen.
C) überleiten bei konstantem Druck:
Bei vom vorausgegangenen Takt her geschlossenen Ventilen 2 a), 12 a), 12 b) und geöffnetem Ventil 2 b) öffnet man nun Ventil 12 b) und läßt Luft über den Zeolith strömen, bis die Gasuhr 15) eine Austrittsgasmenge von 5 1 anzeigt. Dann wird zuerst Ventil 2 b) und nachfolgend Ventil 12 b) geschlossen.
Dieser Cyclus wird einige Male wiederholt, bis das mit Gasuhr 4) gemessene Volumen der beim Evakuieren abgepumpten Gasmenge völlig konstante Werte ergibt. Dann wird im 3. Takt eines Cyclus das aus der Versuchssäule austretende Gas nicht wie bisher beschrieben durch die Gasuhr geschickt, sondern bei geschlossenem Ventil 12 b) und geöffneten Ventilen 12 a) und 13 a) in das Gasometer 14 a) geleitet, bis dort eine vorbestimmte Gasmenge, z.B. 3 1, gesammelt wurden; danach leitet man den Gasstrom z.B. nach Gasometer 14 b) um und fängt weitere 2 1 auf, so daß im ganzen auch bei diesem Cyclus wieder 5 1 Austrittsgas abgenommen wurden. Der Inhalt der Gasometer wird auf seinen Sauerstoff-
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gehalt (in Vol.-Ji) analysiert. Der Cyclus kann inzwischen wie oben beschrieben fortgesetzt und evtl. das Auffangen des Gases zwecks Analyse wiederholt werden. Die einzelnen Takte beanspruchen etwa j50 Sekunden bis 1 Minute.
Die Auswertung der Versuche erfolgt in der Weise, daß die Durchschnittskonzentration von 5 1 Produktgas bestimmt, gegebenenfalls bei getrennter Analyse von Teilmengen aus den Einzelresultaten errechnet wird. Da die Bewertung von Og-Ng-Mischungen nicht proportional dem Og-Gehalt erfolgt, wird als Maßstab für den Anreicherungseffekt nach dem in der Luftzerlegungstechnik üblichen Vorgehen die Menge des "ausgeschiedenen Stickstoffs" ermittelt. Diese Zahl ist ein Maß für den erzielten Trenneffekt, sie ergibt sich aus der folgenden Formel:
b - a (0,0476 x-1)
wobei b = Menge des ausgeschiedenen Np £~N Liter_/ a * Gasmenge /~N Liter_7 χ = O2-Gehalt /~Vol.-#_7
Andererseits setzt der Quotient aus der abgepumpten Gasmenge und dem ausgeschiedenen N„ die aufgewandte Pumpenarbeit zu der erzielten Trennleistung ins Verhältnis. Dieser Quotient soll daher möglichst niedrige Werte aufweisen. Nachfolgend sind Meßwerte von Op-Anreicherungsversuchen mit den beiden nach Beispiel 1 a) und 1 b) hergestellten Produkten einander gegenübergestellt; sämtliche Meßreihen wurden doppelt ausgeführt:
Le A 15 074 - 14 -
A09881/0592
cn co ιο
1 2 3 4 5 6 7 8
Produkt Menge Vol.-Ji O2 in
den Litern
1+2+3 4+5		 voi. -ji
O2
Mittel		 ausgesch.
N2
N Liter		 abgep.
Gas
N Liter		 Quotient
Spalten
7:6
Beispiel 1 a)
Vakuumaktivie
rung		 872 48,4 26,2
48,6 26,4		 39,5
39*7		 4,40
4,45		 9,07
9,15		 2,06
2,06
Aktivierung mit
feuchter Heißluft		 874 47,0 25,4
47,2 25,4		 38,4
38,5		 4,14
4,16		 8,19
8,24		 1,98
1,98
Beispiel 1 b)
Vakuumakt i ν i e-
rung		 862 49,0 26,6
49,0 26,6		 40,0
40,0		 4,51
4,51		 9,14
9,18		 2,03
2,04
Aktivierung mit
feuchter Heißluft		 868 40,0 23,2
40,2 23,4		 33,3
33,5		 2,93
2,96		 6,56
6,58		 2,24
2,22
Le A 15
- 15 -
Die beiden Produkte nach Beispiel 1 a) und 1 b), die aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt sind und somit auch bezüglich Korngrößenspektrum, Makroporosität und Schüttgewicht vergleichbar sind, unterscheiden sich nach der schonenden Aktivierung im Vakuum praktisch nicht. Die Unterschiede treten erst nach dem schädigenden Einfluß von Wasserdampf bei hoher Temperatur zutage. Während das erste, hochausgetauschte Produkt nach Beispiel 1 a) nur unwesentlich in seiner Leistung abgefallen ist, zeigt das Produkt nach 1 b) mit geringerem Austauschgrad einen starken Abfall der Trennleistung.
Beispiel 3:
Die erfindungsgemäßen 5 8-Zeolithe mit einem Austauschgrad durch 2-wertige Kationen von mindestens 80 % wurden im vorliegenden Beispiel für die Entfernung von COp-Spuren aus Luft, einem typischen Feinreinigungsverfahren mit Entfernung einer polarisierbaren Komponente bei minimalen Partialdrücken, getestet. Dieses System hat in der Technik eine große Bedeutung für die Reinigung der Ansaugluft von Luftzerlegungsanlagen nach dem Linde-Prinzip.
Die Testung erfolgte in einer Versuchssäule von 21 mm Durchmesser und einer Schütthöhe von 1.500 mm. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde als Zeolith ein Produkt der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
Probe 1: 0,84 CaO . 0,1? Na3O . Al9O . 2,16
Zum Vergleich wurde auch ein niedriger ausgetauschter Zeolith der folgenden Zusammensetzung gemessen:
Probe 2: 0,75 CaO . 0,18 Na3O . Al3O3 . 1,99 Le A 15 O74 - 16 -
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Die Zeolithgranulate wurden mit sorgfältig getrockneter (Taupunkt unter -7O°C) Heißluft von 50O0C aktiviert. Das Testgas war getrocknete Luft von 230C und 6,5 atü mit einem COg-Gehalt von 420 Vol.-ppm. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug, bezogen auf die leere Säule, 20,5 cm/Sek.
Die Auswertung des Versuchs erfolgte in der Weise, daß hinter der Zeolithsäule die Menge der gereinigten Luft mit einer Gasuhr gemessen wurde. Aus der bis zum Durchbruch von 1 ppm COp gereinigten Luftmenge läßt sich die mittlere COp-Beladung des Zeolithe, die für die Auslegung technischer Adsorber wichtige "Durchbruchsbeladung" errechnen. Außerdem konnte mit Hilfe einer Anzahl über die Säulenlänge verteilter Gasanalysenstutzen die Länge der Massenübergangszone (maß transfer zone = MTZ) festgestellt werden. Die nachfolgend aufgeführten Versuchswerte zeigen die klare Überlegenheit des 5 8-Zeoliths mit einem Ionenaustauschgrad von über 8O # gemäß der Erfindung:
Produkt Menge Durchbruchsbeladung Länge der MTZ
g g C02/l00 g Zeolith cm
Probe 1 398 2,72 60
Probe 2 38O 1,90 92
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Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    Zeolithe vom Typ A der allgemeinen Formel χ Me11O . η Me2O . Al2O^ . 1,85+0,5 SiO2
    Me einwertige Metalle,
    Me zweiwertige Metalle darstellt und χ einen Wert von mindestens 0,80 und
    η einen Wert von (1,0 +0,2) - χ aufweist.
  2. 2) Zeolithe vom Typ A gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me Calcium, und Me Natrium ist.
  3. 3) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom Typ A gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe vom Typ Na-A mit Hilfe von Me -Salzlösungen behandelt werden.
  4. 4) Verwendung von Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 zur Abtrennung von polaren bzw. polarisierbaren Elementen bzw. Verbindungen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind.
  5. 5) Verfahren zur Abtrennung von polaren bzw. polarisierbaren Stoffen von solchen, die weniger polar bzw. polarisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 eingesetzt werden.
    Le A 15 074 - 18 -
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  6. 6) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus atmosphärischen Luft oder aus Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen Stickstoff adsorbiert bzw. abgetrennt wird.
  7. 7) Verfahren gemäß Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß aus Gasgemischen COg adsorbiert bzw. abgetrennt wird.
    Le A 15 074 - 19 -
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    Leerseite
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DE1038017B (de) * 1953-12-24 1958-09-04 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

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