DE2811627C2

DE2811627C2 -

Info

Publication number: DE2811627C2
Application number: DE2811627A
Authority: DE
Inventors: Masao Nabari Mie Jp Maki; Seiichi Sano; Kunihiro Tsuruda; Ikuo Nara Jp Kobayashi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1988-02-18
Also published as: AU513201B2; FR2383670B1; FR2383670A1; GB1573878A; CA1105240A; DE2811627A1; AU3427378A; US4212854A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Luft, bei dem die Kohlenmonoxid enthaltende Luft in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird.

Kohlenmonoxid ist ein hochgiftiges Gas, das häufig zu Vergiftungen führt und vor allem deshalb ein besonderes Problem darstellt, weil es auch bei anwachsender Konzentration häufig unentdeckt bleibt, da es geruch- und geschmacklos ist.

In den vergangenen Jahren sind Abtrennverfahren für Schwefeloxide und andere giftige Gase unter Verwendung von Katalysatoren oder Absorptionsmitteln, wie etwa Aktivkohle oder Alkalien, bekannt geworden, jedoch haben diese Verfahren, soweit mit ihnen jedenfalls ein Entfernen von Kohlenmonoxid beabsichtigt gewesen sein sollte, in bezug auf diesen speziellen Schadstoff zahlreiche technische Probleme geschaffen, so daß es gegenwärtig kein befriedigendes Verfahren in diesem Sinne gibt.

Eine typische, katalytische Oxidation ist die folgende Reaktion:

CO + ½ O₂ → CO₂ (H = -67,41 kcal/mol)

Ein bekannter Katalysator, der diese Reaktion fördert, ist aktivierte, mit 0,1 bis 0,5 Gew.-% Platin imprägnierte Tonerde. Jedoch zeigt dieser Katalysator bei normaler Temperatur überhaupt keine Reaktion und ist erst bei ungefähr 100°C wirksam. Für den praktischen Einsatz in einem Kohlenmonoxid- Abtrennverfahren mit diesem Katalysator ist es notwendig, eine Heizeinrichtung für die Kohlenmonoxid enthaltende Luft sowie eine Kühleinrichtung für die Umgebungsluft nach Abtrennung des Kohlenmonoxids vorzusehen. Die zugehörige apparative Ausrüstung wird daher sehr kompliziert

Es gibt natürlich Katalysatoren, bestehend aus mit Palladium oder einem anderen Edelmetall imprägnierter oder sonstwie versehener Aktivkohle, die unter Umständen geeignet sein könnten, Kohlenmonoxid im Bereich normaler Temperatur oder bei Normaltemperatur wirksam abzutrennen; da jedoch für derartige Katalysatoren eine Temperatur von etwa 40°C für eine zufriedenstellende Aktivität notwendig ist und die Raumgeschwindigkeit während des Kohlenmonoxid- Abtrennens mit diesen Katalysatoren nicht mehr als 1000 bis 2000 pro Stunde sein darf, und da darüber hinaus Stabilitäts- und Haltbarkeitsprobleme des Katalysatormaterials bestehen, ist bislang kein Verfahren praktisch entwickelt worden, das mit diesen Katalysatoren arbeitet.

Abgesehen von den Nachteilen in bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit etc. bei der Kohlenmonoxidabtrennung haben die Katalysatoren, die aus Palladium oder andere Edelmetalle tragender Aktivkohle bestehen, mehrere Nachteile, die sie grundsätzlich zum Einsatz im großen Maßstab in praktischen Reinigungsgeräten ungeeignet erscheinen lassen.

Als erster Nachteil ist zu nennen, daß bei Normaltemperatur die Edelmetalle enthaltenden Katalysatoren leicht "vergiften", weil Edelmetalle leicht verschiedene Gase absorbieren können, die in atmosphärischer Luft vorhanden sind. Solche Gase sind die in atmosphärischer Luft in kleiner Menge vorhandenen organischen Gase und andere, wie etwa die Stickstoffoxide NO_x und Schwefeloxide SO_X, wobei noch eine Vergiftung durch das in atmosphärischer Luft vorhandene Kohlendioxid oder Feuchtigkeit hinzukommen kann. In manchen Fällen werden diese Substanzen in den Poren des Trägers absorbiert und verhindern damit eine Diffusion von Kohlenmonoxid zur wirksamen Oberfläche des in den Poren sitzenden Edelmetalls, oder werden auf der Edelmetalloberfläche absorbiert und stören die Absorption von Kohlenmonoxid oder Sauerstoff oder die Oberflächenreaktion mit dem Ergebnis, daß der Katalysator schon nach relativ kurzer Benutzungszeit von etwa 10 bis 100 Stunden unbrauchbar werden kann.

Ein zweiter Nachteil besteht darin, daß die Aktivkohle als Träger nicht sehr fest ist. Speziell ihr Abtriebwiderstand ist relativ gering mit der Folge, daß die in einem Reinigungsgerät enthaltenen und gegenseitig in Kontakt stehenden Aktivkohlepartikel bei Vibrationen zu Staub verkrümeln, was den Packungsdruck erhöht und die Poren blockiert.

Ein dritter Grund ist ferner die große Adsorption von Kohlenmonoxid auf Edelmetall-aktivierten Kohlenstoffkatalysatoren nahe Zimmertemperatur. Diese Adsorption und Oxidationsreaktion kann während oder unmittelbar nach der Einleitungsperiode ablaufen; je nach den Operationsbedingungen kann eine Oxidation von Kohlenmonoxid in großem Maßstab in einer sehr kurzen Zeit ablaufen. Wie in der oben mitgeteilten Reaktionsgleichung angegeben, ist die Oxidation von Kohlenmonoxid eine exotherme Reaktion. Die plötzliche starke Produktion von Reaktionswärme kann zur Entzündung führen, da der Träger, nämlich Aktivkohle, ein feinverteiltes brennbares Material ist. Es hat sich experimentell ferner ergeben, daß das gleiche Problem entsteht, wenn aus irgendeinem Grunde ein plötzlicher Anstieg der Kohlenmonoxidkonzentration in der zu reinigenden Luft auftritt.

Wenn zur Vermeidung der vorstehend erörterten Probleme ein Träger verwendet wird, der nur schwer brennbar ist, z. B. Tonerde, Aluminiumoxid, kieselsaure Tonerde, Zeolith, Diathomeen-Erde etc., sind die Aktivität und die Ergebnisse geringer, als wenn Aktivkohle verwendet wird. Außerdem muß die Temperatur für das Verfahren bei etwa 50°C liegen, so daß eine ergänzende Heizeinrichtung nötig wird, was die Verwendung derartiger nicht brennbarer Stoffe für eine praktische Reinigungsvorrichtung ungeeignet macht.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das eine hochwirksame Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Luft bei normalen Temperatur leistet. Das erfindungsgemäße Verfahren soll die Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Luft über eine lange Zeitspanne hin ohne Beeinträchtigung des Wirkungsgrades ermöglichen.

Dazu wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Luft vorgeschlagen, bei dem die Kohlenmonoxid enthaltende Luft in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird, der einen Träger in Form einer harten Substanz aus gepulverter Aktivkohle, einem Alkalikarbonat oder Alkalihydroxid und als zementartiges Bindemittel einem Erdalkalimetall-aluminat enthält, und dessen Träger mit Palladium sowie mit einem oder mehreren der Elemente Ruthenium, Rhodium und Platin, oder mit Palladium allein imprägniert ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Erfindung wird nachstehend in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Anteils von Aktivkohleträger in einem Kohlenmonoxid- Abtrennkatalysator gegen die Temperatur, bei der 80% des Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgesetzt wird;

Fig. 2, 3 und 4 ähnliche graphische Darstellungen, die den Einfluß der Veränderung der Proportion des Trägermaterials zeigen, wenn das Trägermaterial Kaliumkarbonat, Palladium oder Platin ist;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Veränderung der prozentualen Umsetzung von Kohlenmonoxid mit der Zeit, wenn das erfindungsgemäße Katalysatormaterial verwendet wird und wenn andererseits ein konventioneller Katalysator benutzt wird, wobei gleichzeitig der Einfluß der Schwefeldioxid- und Stickstoffdioxidvergiftung deutlich wird;

Fig. 6, 7 und 8 graphische Darstellungen zur Erläuterung der Variation der prozentualen Umsetzung von Kohlenmonoxid gegen die Temperatur, bei der ein Reduktionsprozeß während der Herstellung des Kohlenmonoxid- Abtrennkatalysators stattfindet, welcher einen mit 0,6% Palladium, 0,6% Platin bzw. 0,3% Palladium und 0,3% Platin imprägnierten Träger besitzt;

Fig. 9 eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Einflusses der Veränderung der Katalysatorpackungstemperatur auf die prozentuale Umsetzung von Kohlenmonoxid; und

Fig. 10 eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Einflusses einer Veränderung der Volumengeschwindigkeit eines Luftreinigungsverfahrens auf die prozentuale Umsetzung von Kohlenmonoxid in trockener Luft und feuchter Luft.

Ausgehend von der Annahme, daß viele Probleme der Stabilität und Haltbarkeit, die üblicherweise mit Katalysatoren bestehend aus mit Edelmetallen imprägnierten Aktivkohleträgern, eng mit dem jeweiligen Trägertyp zusammenhängen, haben die Erfinder mehrere Trägerzusammensetzungen präpariert, diese mit verschiedenen Edelmetallen imprägniert und die Eigenschaften der auf diese Weise erzeugten Katalysatoren getestet. Im Verlauf dieser Arbeit wurde gefunden, daß spezielle Vorteile mit einem Träger in Form eines gehärteten Materials erhaltbar sind, das durch Mischen und anschließend Granulieren pulverisierter Aktivkohle, einem Alkalikarbonat oder -hydroxid und einem Erdalkalimetall-aluminat als zementartiges Bindemittel hergestellt wird.

Der Zement sollte bei Zugabe von Wasser härten und danach physikalisch und chemisch unter Lufteinfluß stabil bleiben. Verschiedene anorganische Stoffe mit diesen Eigenschaften sind denkbar, so daß geeignete Stoffe beispielsweise Bentonit, Kalzinierter Gips, Portland Zement und Tonerde- Zement sein können.

Von diesen Stoffen ist Tonerde-Zement am vorteilhaftesten, d. h. ein Zement, der Kalizium-Aluminat als Hauptkomponente enthält. Vermutlich sind die speziellen Vorteile dieses Kalzium-Aluminat-Zements auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Zement mehr als nur als einfaches Bindemittel wirkt, worauf weiter unten noch eingegangen wird.

Nach Zugabe von Wasser zu den oben erwähnten Stoffen und Mischung und Granulierung zur Bildung eines Trägers, kann zum Aufbringen eines Edelmetalls auf den Träger ein Edelmetall-Chlorid auf dem Träger adsorbiert werden, entweder indem das Edelmetall-Chlorid in unmodifizierter Form oder als wäßrige Lösung verwendet und der Träger in die Lösung eingetaucht wird, wonach reduziert wird, indem entweder der Träger mit adsorbiertem Edelmetallchlorid einem trockenen Wasserstoffstrom ausgesetzt wird, oder indem ein feuchter Reduktionsprozeß mit Formaldehyd, Hydrazin, Borwasserstoff, Natrium, etc. ausgeführt wird. Die Eigenschaften des Katalysators werden natürlich im großen Umfang durch das Verfahren, die Prozeduren und die Ausgangsstoffe für das Reduktionsverfahren beeinflußt; wenn die oben erwähnten Katalysator-Komponenten verwendet werden, ergibt sich jedoch ein zufriedenstellender Katalysator, der normal nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden kann. Die erste Gruppe präparierter Katalysatoren wurde getestet, um die Temperatur zu bestimmen, bei der eine 80%ige Umsetzung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid in durch den Katalysator geführter Luft erreicht wird. Einen Teil der Testergebnisse zeigt Tabelle 1. Bei der Herstellung der Katalysatoren für diese Anfangsserie von Beurteilungstests wurde zur Reduktion unter Hitzeeinwirkung eine alkalische wäßrige Lösung von Formaldehyd verwendet.

Die in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren bestanden aus Trägern verschiedener Zusammensetzungen, die mit 0,5 Gew.-% Palladium versehen und in jedem Fall so präpariert waren, daß 20 g granulierter Träger mit einer Korngröße im Bereich von 6 bis 10 Maschen in eine Lösung von 167 mg Palladium- Chlorid PdCl₂ in 30 ml einer 0,1-normalen Chlorwasserstoffsäure eingetaucht wurde, dann zur Trocknung eingedampft und dann die Reduktion unter Hitzeeinwirkung ausgeführt wurde, wobei eine durch Mischen von 10 ml einer 37 Gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung mit 10 ml einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhaltene wäßrige Lösung verwendet wurde.

In den Tests zur Bestimmung des prozentualen Anteils des in Kohlendioxid umgesetzten Kohlenmonoxids, nachfolgend als CO-Umsetzrate bezeichnet, wurde als Reaktor ein Pyrex-Rohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm und von außen steuerbaren Heizern verwendet, die eine Temperatureinstellung des Pyrex-Rohrs und seines Inhalts erlaubten. In jedem Fall wurden 5 ml des Katalysators in das Reaktionsrohr gepackt und Luft, in die zur Einstellung ihrer Feuchtigkeit 1,5% Wasserdampf eingeleitet und welcher Kohlenmonoxid in einer Konzentration von 100 ppm zugegeben wurde, durch das Katalysatorbett in einer Durchflußmenge von 1 ml pro Minute, d. h. einer Volumengeschwindigkeit SV von 12 000 pro Stunde hindurchgeleitet. Die Aktivität des Katalysators wurde auf der Basis der Konzentrationsmessung von CO in der Luft an der Auslaßseite des Reaktionsrohres bei konstanter Katalysatorbett-Temperatur beurteilt, wobei ein Nicht-Dispersions-CO-Analysator verwertet wurde. Im wesentlichen die gleiche Prozedur wurde bei den anderen unten beschriebenen Tests durchgeführt. Die CO-Umsetzrate wurde wie folgt berechnet:

Tabelle 1 zeigt den Vergleich verschiedener Träger mit 0,5% Palladium bei der Temperatur, bei der eine 80%ige Umsetzung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid unter den oben genannten Bedingungen, d. h. bei SV = 12 000 pro Stunde erhalten wurden, auf der Basis der Katalysator-bedingten Umsetzrate gegen die Temperatur, berechnet nach der obigen Formel für die CO-Umsetzrate. In der obigen Tabelle 1 sind die Anteilsverhältnisse des Trägermaterials in Gewichtsprozent angegeben.

Tabelle 1

Vergleich verschiedener Träger tragend 0,5% Palladium

Aus Tabelle 1 ersieht man, daß trotz gleicher Präparier- Methode für sämtliche Katalysatoren die Aktivität der Katalysatoren je nach der Zusammensetzung des für sie verwendeten Trägermaterials variiert. Erfindungsgemäße Katalysatoren sind aktiver als solche mit einem Träger, der aus Aktivkohle alleine besteht. Wenn jedoch der Anteil des zugegebenen Alkali groß ist, besteht eine Neigung zur Schwächung des zusammengesetzten Trägers.

In weiteren Tests, deren Ergebnisse Tabelle 2 zeigt, wurde ein Träger aus Aktivkohle/Tonerde-Zement/Kalium- Karbonat in den Gewichtsverhältnissen 3/6/1 untersucht, und es wurde ein Vergleich der Katalysator-Aktivitäten mit gleichem Träger vorgenommen, bei dem jedoch die aufgetragene Substanz 0,5% Palladium mit 0,1% Platin, Ruthenium oder Rhodium, 0,5% Palladium alleine, oder 0,6% Platin alleine waren. Das Verfahren zur Bestimmung der Katalysator-Aktivität war das gleiche wie im Zusammenhang mit Tabelle 1 beschrieben. Die Imprägnierung der verschiedenen Edelmetalle wurde mit Hilfe von Hexachloroplatin- (IV)-Säure, Ruthenium-Chlorid und Rhodium-Chlorid ausgeführt. Die Reduktion wurde in der Wärme wie oben erwähnt, unter Verwendung einer alkalischen wäßrigen Lösung von Formaldehyd ausgeführt.

Tabelle 2

Vergleich von mit verschiedenen Edelmetall- Kombinationen imprägnierten Katalysatoren

Man entnimmt der Tabelle 2, daß die Aktivität des Katalysators größer ist, wenn der Träger mit Platin oder einem anderen Edelmetall wie auch Palladium imprägniert ist, als wenn der Träger mit Palladium alleine imprägniert ist.

Von den zugegebenen Edelmetallen ergab sich die stärkste Aktivität aus der Verwendung von Platin, jedoch ist die Aktivität bei einem mit 0,6 Gew.-% Platin allein imprägnierten Träger niedriger als diejenige eines Katalysators, deren Träger gleichzeitig mit Palladium und Platin imprägniert ist. Es ist möglich, daß die verbesserte Aktivität des letzteren Katalysatortyps nicht einfach das Ergebnis der Addition der Aktivitäten von Platin und der Aktivität von Palladium ist, sondern vielmehr das Ergebnis eines synergistischen Effektes ist, wenn Platin und Palladium in Kombination verwendet werden.

Es wurden ferner weitere Tests zur Bestimmung des Einflusses veränderter Proportionen der Komponenten eines Trägers ausgeführt, der aus Aktivkohle - Tonerde-Zement (d. h. Kalzium-Aluminat) - Kalium-Karbonat besteht und diese Ergebnisse sind in den Fig. 1-4 wiedergegeben, in denen die Verhältnisse der verschiedenen Komponenten als Gewichtsprozente des Trägers angegeben sind. Beim Präparieren der in den Tests verwendeten Katalysatoren, deren Ergebnis die Fig. 1-4 zeigen, wurde unter Wärme reduziert, wobei eine alkalische wäßrige Lösung von Formaldehyd benutzt wurde.

Fig. 1 zeigt den Einfluß der Aktivität bei Variation des Verhältnisses von Aktivkohle, wenn Kaliumkarbonat konstant bei 10% gehalten wird und der Rest des Trägers aus Tonerde- Zement (Kalzium-Aluminat) besteht. Der Träger wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben präpariert und die Katalysatormetallmengen waren 0,3 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew.-% Platin.

Man sieht aus Fig. 1, daß die Aktivität mit zunehmender Zugabe von Aktivkohle bis etwa 30 Gew.-% zunimmt, wobei sich eine Neigung zur Sättigung bei größeren Zugaben von Aktivkohle zeigt. Wenn andererseits die Menge an Aktivkohle größer als 50 Gew.-% ist, wird der Träger brüchig und bröckelig, so daß sich unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendbarkeit die optimale Menge an Aktivkohle im Träger zu etwa 30 Gew.-% ergibt.

Fig. 2 zeigt den Einfluß der Veränderung von Kalzium-Karbonat- Gehalt im Träger, wenn der Aktivkohle-Gehalt bei 30 Gew.-% betrug und die anderen Faktoren entsprechend wie bei Fig. 1 beschrieben waren. Man sieht, daß zur Verbesserung der Aktivität ein Wert in der Gegend von 10 Gew.-% der wahrscheinlich optimale Wert von zugegebenem Kalium-Karbonat ist.

Fig. 3 bezieht sich auf einen Träger, der so etwa die optimale Zusammensetzung von Aktivkohle/Tonerde- Zement/Kalium-Karbonat in den Verhältnissen 3/6/1 hat, d. h. drei Teile Aktivkohle, sechs Teile Tonerde-Zement und ein Teil Kalium-Karbonat. Das Diagramm zeigt den Einfluß einer Variation der Menge des enthaltenen Palladiums, wenn die Menge an Platin konstant bei 0,1 Gew.-% gehalten wurde. Man sieht, daß die Palladium-Zugabe am wirksamsten bei Zugabe von 0,5 Gew.-% Palladium ist.

Fig. 4 zeigt den Einfluß einer Veränderung in der Menge des imprägnierten Materials in den Katalysatoren, wenn der Träger der gleiche wie in Fig. 3 war und die Menge imprägnierten Palladiums konstant bei 0,05 Gew.-% gehalten wurde. Man sieht, daß die Aktivität zunimmt, wenn die Platinzugabe bis auf etwa 0,2 Gew.-% zunimmt, wobei eine weitere Zugabe von Platin zu keiner weiteren Verbesserung führt.

Das Herstellungsverfahren für die Katalysatoren ist natürlich nicht auf das oben beschriebene Verfahren beschränkt, jedoch variiert die Aktivität des Katalysators natürlich je nach den Stoffen des Trägers und seiner Reinheit sowie auch mit dem Herstellungsverfahren des Katalysators. Bei der Herstellung der Katalysatoren für die oben beschriebenen Tests wurde gepulverte Aktivkohle verwendet, die unter der Bezeichnung "Shirasagi A" von der Takeda Chemical Industries, Ltd., Japan, vertrieben wurde. Das Kalium- Karbonat stammte aus dem "Food Additive" Kalium-Karbonat, das von der Tokyo Oka Co., Ltd., Japan, vertrieben wurde und der Tonerde-Zement (Kalzium-Aluminat) war "Tonerde- Zement Nr. 2" der Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan.

Wie erwähnt, besteht die Gefahr einer Entzündung, wenn brennbares Material wie Aktivkohle im Katalysator verwendet wird; erfindungsgemäß enthält der Katalysator jedoch etwa 60 Gew.-% Zement und ist daher viel stabiler als ein Katalysator, bei dem der Träger nur aus Aktivkohle besteht. Wenn ferner Palladium allein verwendet wird als imprägnierendes Material, ist eine Einleitungsperiode für die Reaktion erforderlich; jedoch bedarf es keiner Einleitungsperiode, wenn Platin ebenfalls gleichzeitig als imprägnierendes Material verwendet wird.

Nach den oben genannten Tests wurden Untersuchungen über die Vergiftung von Katalysatoren mit der oben erwähnten Zusammensetzung durch Stickstoffdioxid und Schwefeldioxid ausgeführt, die die schwersten Probleme im Zusammenhang mit einer Vergiftung üblicher Katalysatoren im Bereich von Zimmertemperatur darstellen.

Bei den Vergiftungstests, deren Ergebnisse Fig. 5 zeigt, wurde Luft enthaltend 100 ppm CO, 10 ppm NO₂ und 10 ppm SO₂ und einen Feuchtigkeitsgehalt von 1,5% mit einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 pro Stunde durch einen erfindungsgemäßen Katalysator und durch einen konventionellen Katalysator bei 25°C geführt, und die Veränderung der CO-Umsetzrate mit der Zeit wurde notiert.

Der erfindungsgemäße Katalysator bestand aus einem Träger bestehend aus Aktivkohle/Tonerde-Zement/Kalium- Karbonat in den Verhältnissen 3/6/1, imprägniert mit 0,5 Gew.-% Palladium und 0,1 Gew.-% Platin, während der konventionelle Katalysator aus mit 0,5 Gew.-% Platin imprägnierter Aktivkohle bestand.

Man sieht aus Fig. 5, daß die Aktivität des konventionellen Platin imprägnierten Aktivkohle-Katalysators merklich nach etwa 100 Stunden abfällt, während der erfindungsgemäße Katalysator eine bleibende Aktivität selbst nach 200 Stunden zeigt.

Vermutlich ist die Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber SO₂- und NO₂-Vergiftungen auf den Umstand zurückzuführen, daß der der Träger eine Alkalikomponente enthält, die Gase wie SO₂ und NO₂ absorbiert mit dem Erfolg, daß selbst dann, wenn die Oberfläche der Edelmetalle zeitweise durch diese Gase verunreinigt ist, eine Reinigungswirkung in Form der sofortigen Dispersion und Absorption der Gase in das Innere des Trägers stattfindet.

Wenn in der Tat eine Reinigungswirkung in der Form der Absorption der Gase stattfindet, dann besteht natürlich eine Grenze für die Reinigungswirkung, da die Menge des durch das Alkali in den Träger absorbierbaren Gases begrenzt ist. Da jedoch die Konzentrationen von NO₂, SO₂ etc. in atmosphärischer Luft sehr niedrig, nämlich geringer als maximal 1 ppm sind, kann im praktischen Einsatz Reinigungswirkung für einen Zeitraum von etwa einem Jahr erwartet werden.

Somit liefert ein erfindungsgemäßer Katalysator mit der oben genannten Zusammensetzung definitive Vorteile gegenüber konventionellen Katalysatoren. Nach diesem positiven Ergebnis richtet sich das Augenmerk auf ein zweckmäßiges Herstellungsverfahren für den Katalysator, das noch weitere Verbesserungen erwarten läßt.

Gewisse Umstände beim Verfahren des Imprägnierens eines Aktivkohle-Alkali-Zement-Trägers mit Edelmetallen haben einen bestimmten Einfluß auf die Aktivität des fertigen Katalysators. Diese Einflüsse werden an mehreren speziellen Beispielen erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich der Reduktionsmittel)

Bei der Herstellung der Katalysatoren wurde die Reduktion auf verschiedene Weisen ausgeführt, um den Einfluß auf die Aktivität zu bestimmen, die in jedem Fall anhand eines Bettes von 2,5 g Katalysator in einem Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 15 mm bestimmt wurde, wobei Luft enthaltend 100 ppm CO und 2,5% Wasserdampf mit einer Volumengeschwindigkeit von 20 000 pro Stunde hindurchgeleitet wurde und die CO-Umsetzrate bei einer gleichbleibenden Katalysator- Temperatur von 30°C bestimmt wurde. Die Zusammensetzung des Katalysatorträgers bestand aus drei Gewichtsteilen gepulverter Aktivkohle, einem Gewichtsteil Kaliumkarbonat und sechs Gewichtsteilen Tonerde-Zement (Kalzium-Aluminat), und der verwendete Träger war granuliert und mit einer Korngröße im Bereich von 6-10 Maschen klassifiziert.

Die Imprägnierung des Trägers wurde wie folgt ausgeführt. 1,00 g Palladium-Chlorid wurden in 100 ml einer 0,1 normalen Chlorwasserstoffsäure aufgelöst und 10 g des Trägermaterials wurden ungefähr fünf Minuten lang in 10 ml der so hergestellten Lösung eingetaucht. Danach wurde die Reduktion nach einem der hier unten stehend beschriebenen Verfahren ausgeführt.

(1) Wasserstoff-Reduktion

Das Trägermaterial, das Palladium als Folge des Eintauchens in die wäßrige Lösung von Palladium-Chlorid adsorbiert hatte, wurde drei Mal in 500 ml Wasser gewaschen, dann unter Unterdruck drei Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 10 ml Hg, und dann in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt, um welches ein Heizer gewickelt war, der so einstellbar war, daß die Temperatur des Rohres und ihres Inhalts auf 300°C konstant gehalten werden konnte. Der von einer Wasserstoff-Flasche gelieferte Wasserstoff wurde durch das Trägermaterial in diesem Rohr drei Stunden lang mit einer Durchflußrate von 0,2 Liter pro Minute hindurchgeführt, die zur Reduktion der oben erwähnten Stoffmenge ausreicht. Das erhaltene Material wird als Testmaterial (1) bezeichnet.

(2) Formalin-Reduktion

Nach Eintauchen des Trägermaterials in die Palladium- Chlorid-Lösung für etwa fünf Minuten wurden 20 ml Wasser zugegeben, um einen leichteren Ablauf der Reduktions-Reaktion der Lösung und des Trägermaterials zu ermöglichen. Unter dem Einfluß des in dem Trägermaterial vorhandenen Kalium-Chlorids lag der pH-Wert der Lösung bei etwa 11. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt, und eine ausreichende Menge, 0,5 ml, von Formalin wurde für die Reduktion der Lösung zugegeben, die dann 40 Minuten lang sich selbst überlassen wurde. Das Trägermaterial wurde dann dreimal in 500 ml Wasser gewaschen, dann unter Unterdruck drei Stunden lang bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 100 mm Hg getrocknet. Das erhaltene Material wurde Testmaterial (2) genannt.

(3) Hydrazin-Reduktion

Wie beim Formalin-Reduktions-Prozeß wurden der Lösung 20 ml Wasser zugegeben, in die das Material eingetaucht wurde, und dann wurden 0,3 ml Hydrazin zugegeben, das für die Reduktion bei Zimmertemperatur ausreicht. Die Lösung und das Trägermaterial wurden fünf Minuten sich selbst überlassen, danach gewaschen und getrocknet in gleicher Weise wie bei dem Formalin-Reduktions-Verfahren; das Ergebnis war Testmaterial (3).

(4) Natriumborhydrid-Reduktion

Das Verfahren war das gleiche wie oben erwähnt. 20 ml Wasser wurde der Lösung zugegeben, in die das Trägermaterial eingetaucht wurde, und dann wurden 0,247 g Natriumborhydrid zugegeben, eine Menge, die zur Reduktion bei Zimmertemperatur ausreicht, und die Lösung und das Trägermaterial wurden fünf Minuten sich selbst überlassen, danach gewaschen und getrocknet in gleicher Weise wie oben beschrieben. Das Ergebnis war das Testmaterial (4).

Die Aktivität der Testmaterialien (1) bis (4) zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

Vergleich der Wirkungen der Reduktionsmittel

Man sieht deutlich aus Tabelle 3, daß eine höhere Aktivität erreicht wird, wenn die Reduktion mit Natrium-Borhydrid ausgeführt wird.

Beispiel 2 (Reduktion in der Wärme unter Verwendung von Natriumborhydrid)

Es ist übliche Praxis, eine Reduktion mit Natriumborhydrid bei Zimmertemperatur auszuführen. Die mit einem solchen Reduktionsverfahren erzielbaren Ergebnisse sind bekannt, so daß sich die Untersuchung darauf konzentriert, den Einfluß auf die Katalysator-Aktivität bei Zimmertemperatur nach Ausführung dieser Reduktionsart zu untersuchen.

Zunächst wurden Katalysatoren mit Trägern präpariert, die mit 0,6 Gew.-% Palladium imprägniert waren.

Das Verfahren war das gleiche wie oben für die Herstellung des Testmaterials 4 beschrieben, jedoch wurde das Gefäß, in dem der eingetauchte Träger enthalten war, und dem 20 ml Wasser zugegeben war, etwa 20 Minuten lang bei konstanter Temperatur gehalten, um sowohl seinen Inhalt mit 0,247 g Natriumborhydrid auf einer eingestellten Temperatur zu halten, das als festes Pulver erst nach Erreichen dieser Temperatur zugegeben worden war. Die Temperatur, bei der das Natriumborhydrid zugegeben wurde, war bei verschiedenen Proben unterschiedlich und die Aktivität der verschiedenen Proben wurde danach in Tests ermittelt, deren Ergebnisse Fig. 6 zeigt. Darin ist die Temperatur des Reduktionsprozesses gegen die Aktivität des erhaltenen Katalysators aufgetragen.

Danach wurden Katalysatoren mit Trägern untersucht, die mit 0,6 Gew.-% Platin imprägniert sind, wobei das folgende Verfahren eingeschlagen wurde.

1,59 g Hexachloroplatin (IV)-Säure wurden in 100 ml destilliertem Wasser aufgelöst, und 10 g des Trägermaterials wurden fünf Minuten lang in 10 ml der so erhaltenen Lösung eingetaucht. Das weitere Verfahren war wie im Zusammenhang mit dem Katalysator mit 0,6 Gew.-% Palladium beschrieben. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 eingetragen, die ähnlich angelegt ist wie Fig. 6.

Danach wurden Katalysatoren untersucht, deren Träger gleichzeitig mit 0,3 Gew.-% Palladium und 0,3 Gew.-% Platin imprägniert worden waren. Das Verfahren lief wie folgt ab:

0,50 g Palladium-Chlorid und 0,80 g Hexochloroplatin-(IV)-Säure wurden in 100 ml einer 0,1-normalen Chlorwasserstoffsäure- Lösung aufgelöst und danach wurde die Probe nach dem gleichen Verfahren erhalten wie oben beschrieben. Die Beziehung zwischen der Katalysator-Aktivität und der Temperatur, bei der die Reduktion ausgeführt wurde, zeigt Fig. 8.

Aus der Tabelle 3 und Fig. 6-8 sieht man, daß bei der Herstellung des Katalysators es äußerst vorteilhaft ist, die Reduktion mit Natriumborhydrid auszuführen, und die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C ablaufen zu lassen.

Der Grund für die verbesserte Aktivität bei Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel bei der Herstellung der Katalysatoren ist nicht ganz geklärt, es ist jedoch möglich, daß er mit dem Umstand zusammenhängt, daß der Mechanismus der Wasserstoff-Erzeugung bei den verschiedenen Katalysatoren unterschiedlich ist, oder auf den Umstand zurückzuführen ist, daß in einigen Fällen das Reduktionsmittel oder ein Zersetzungsprodukt desselben als Spurenkomponente in dem Katalysator verbleibt und entweder auf den Katalysator vergiftend wirkt oder einen Co-Katalysator bildet.

Zur industriellen Herstellung der Katalysatoren ist es zur Vermeidung des Zusammenbrechens des Katalysators oder seiner Bestandteile in den Naß- Prozeßreihen von der Imprägnierung des Trägermaterials bis zur Reduktion nötig, daß die verwendeten Stoffe gute Wasserfestigkeit haben, und dies ist auch eine erwünschte Eigenschaft vom Standpunkt der praktischen Verwendung des Katalysator-Materials her. Es wurden daher Tests zur Bestimmung ausgeführt, welche Additive als Bindemittel zur Verbesserung der Wasser-Resistenz verwendet werden können, ohne daß diese einen nachteiligen Einfluß auf Katalysator-Aktivität haben. Es ergab sich, daß dieses Ziel durch Verwendung von Natrium-Karboxymethyl-Zellulose, Natrium-Alginat oder Bentonit als Additiv erreicht werden kann. Die geeignete Menge des Additivs beträgt 0,5 Gew.-% des Gewichts des Träger-Rohrmaterials.

Die Katalysator-Herstellungsverfahren und -Eigenschaften wurden auf der Grundlage einer Reihe von chemischen Analysen bestimmt, und diese Verfahren und Eigenschaften werden im Zusammenhang mit Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 3 (Katalysator-Herstellung)

600 g gepulverte Aktivkohle, 1200 g Tonerde-Zement und 200 g Kalium-Karbonat der oben genannten Hersteller (Kalium-Karbonat so fein gemahlen, daß seine gesamte Menge durch ein 100-Maschen-Sieb paßt) und 10 g von Natrium-Karboxymethyl-Zellulose als "Cellogen WS-C" der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan, wurden etwa zwei Minuten lang in einem Kneter trocken gemischt, danach wurden 1360 ml Wasser zugegeben, und die Stoffe wurden fünf Minuten lang geknetet. Danach wurde das gemischte und geknetete Material in der Form von Stangen mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert und bei 120°C 10 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Material wurde gemahlen und mit einer Korngröße in dem Bereich von 6-10 Maschen klassiert. 1 kg des so hergestellten Trägermaterials wurde fünf Stunden lang in einen Liter einer Lösung aus 5,0 g Palladium-Chlorid (PdCl₂) und 8,0 g Hexachloroplatin-(IV)- Säure (H₂PtCl₆ · 6 H₂O), aufgelöst in 0,1-normaler Chlorwasserstoffsäure, eingetaucht. Nach Zugabe von 2 Litern Wasser wurde der die Lösung und das Katalysator-Material enthaltende Behälter 20 Minuten lang in einem Konstant-Temperatur- Bad bei 80°C gehalten; dann wurden 16,5 g Natriumborhydrid zugegeben und die Reduktion fünf Minuten lang ablaufen gelassen. Danach wurde das Katalysatormaterial gewaschen, und zwar zweimal in 10 Liter Wasser und dann drei Stunden lang bei 100°C getrocknet.

Fig. 9 zeigt das Verhältnis zwischen den Werten der CO-Abtrennrate und der Temperatur des so erzeugten Katalysatorbettes, wenn Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 pro Stunde durchgeleitet wird. Zum Vergleich sind ähnliche Werte für einen Katalysator angegeben, der aus einem mit 0,5 Gew.-% Palladium imprägnierten Aktivkohle- Träger besteht. Man sieht, daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei sämtlichen Temperaturen höher ist.

Fig. 10 zeigt das Verhältnis zwischen der Raumgeschwindigkeit und der CO-Abtrennrate aus trockener Luft und aus feuchter Luft durch den erfindungsgemäßen Katalysator. Man sieht, daß der Katalysator bei der CO-Abtrennung aus feuchter Luft wirksamer ist bei allen Raumgeschwindigkeiten, ganz im Gegensatz zu konventionellen Katalysatoren, die zur Zerstörung neigen, wenn sie Wasserdampf ausgesetzt werden. Man bemerke, daß dieses Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators von besonderem Vorteil bei den praktischen Anwendungen zur CO-Abtrennung ist.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Luft, bei dem die Kohlenmonoxid enthaltende Luft in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der einen Träger in Form einer harten Substanz aus gepulverter Aktivkohle, einem Alkalikarbonat oder Alkalihydroxid und als zementartiges Bindemittel einem Erdalkalimetall-Aluminat enthält, und der Träger mit Palladium sowie mit einem oder mehreren der Elemente Ruthenium, Rhodium und Platin oder mit Palladium allein imprägniert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Katalysator mit einem Träger aus einem Teil Kalium-Karbonat, sechs Teilen Kalzium-Aluminat und drei Teilen gepulverter Aktivkohle verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Katalysator mit einem Träger verwendet wird, der gleichzeitig mit Palladium und Platin imprägniert ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators aus 10 bis 50 Gew.-% gepulverter Aktivkohle und 5 bis 15 Gew.-% Kalium-Karbonat, Rest Kalzium-Aluminat besteht und der Träger mit Palladium allein bis zu einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% des Trägergewichts, oder mit Palladium zusammen mit Platin bis zu einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% des Trägergewichts imprägniert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Imprägnierung des Trägers mit Palladium und/oder Platin mittels Naß-Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 100°C mit Natriumborhydrid hergestellt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines gemäß Anspruch 1 bis 5 verwendbaren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Kalzium-Aluminat, Aktivkohle und Kalium-Karbonat gebildeter Träger in eine wäßrige Lösung eines Salzes eines zur Gruppe der Stoffe Platin und Palladium gehörenden Metalls eingetaucht wird, und bei dem der Träger das Salz durch Reduktion des Salzes durch Erwärmen des Trägers mit dem Salz auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 100°C mit Zugabe von Natriumborhydrid adsorbiert.