DE2328431B2

DE2328431B2 - Tränkharzlösung

Info

Publication number: DE2328431B2
Application number: DE19732328431
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. Brunnmueller; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6701 Dannstadt Etling; Helmut Henkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-05
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1975-04-17
Also published as: BE815932A; FR2232560B3; IT1014768B; CH589686A5; FR2232560A1; SE7407262L; NL7407505A; JPS5022875A; GB1464014A; DE2328431A1

Description

Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd werden in großen Mengen in Form ihrer wäßrigen oder auch alkoholischwäßrigen Lösungen zum Tränken von Trägermaterialien. 7. B. von Papier, verwendet, die dann getrocknet und für Schichtpreßstoffe und zur Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffen, insbesondere Hartfaser- oder Spanplatten verwendet werden. Oberflächenvergütungen der genannten Art zeichnen sich durch große Härte und Kratzfestigkeit sowie hohe Wasser- und Chemikalienbeständigkeit aus. Ferner besitzen sie eine hervorragende Brillanz und Farbklarheit.

Vor einiger Zeit ist es gelungen, den Nachteil wäßriger Mclaminformaldehydkondcnsate. sich in Lösung nur relativ kurzfristig zu halten, dadurch zu beseitigen, daß man den wäßrigen Lösungen Caprolactam zugesetzt hat. Der Zusatz von Caprolactam hat außerdem den Vorieil gebracht, daß die erzielten Harze Oberflächen liefern, die verhältnismäßig unempfindlich sind gegen nachträgliche Rißbildung in ausgehärtetem Zustand. Wegen Einzelheiten der mit Caprolactam modifizierten Tränkharze wird z. B. auf die deutsche Auslegeschrift 15 95 368 verwiesen.

Der Zusatz von Caprolactam hat eine weitere technische Entwicklung ermöglicht, insofern, als die auf diese Weise erhaltenen Tränkharze sich als so stabil erwiesen haben, daß es gelungen ist, sie mit verhältnismäßig hohen Härtermengen zu versetzen und trotzdem eine hinreichend lange Gebrauchsdauer vor der Verwendung zu erzielen.

Harze, die sich für den Zusatz großer Härtermengen oder härtungsbeschleunigender Zusätze und damit für die besonders rcsche Aushärtung bzw. Verarbeitung eignen, werden im weitesten Sinne des Wortes als »Kurztaktharze« bezeichnet und haben sich in kurzer Zeit einen großen Markt erobert.

In der DT-OS 21 44 534 ist nun vorgeschlagen worden, Melaminformaldehydkondensaten, die sich als Tränkharze eignen und die Caprolactam einkondensiert enthalten, einen Zucker als weiteres Modifizierungsmittel zuzusetzen.

Als Vorteil ist dabei angegeben worden, daß der Zukkerzusatz die Einsparung eines Teiles des Caprolactames ermöglicht, da Caprolactam im Vergleich zu Zukker kostspieliger in der Herstellung sei.

Der Zusatz von Zuckern erweist sich jedoch bei näherem Zusehen als von einigem Nachteil, insofern, als Tränkharzlösungen, denen größere Mengen an Zucker &5 zugesetzt worden sind, relativ leicht vergilben und der Zusatz von Zucker gewisse Vorteile des Caprolactam-Zusatzes. insbesondere dessen elastifizierende Wir

kung, nicht zu ersetzen vermag.

Auch ähnliche Vorschläge, wie sie die DT-OS 14 20 605 enthält, nämlich Melaminnarze der betrachteten Art durch einen Zusatz von Thioharnstoff und Sukrose ( = Saccharose) zu modifizieren, genügen in diesem Sinne noch nicht allen Anforderungen, die an bestentwickelte Harze gestellt werden.

Das Ziel der Entwicklung geht ei —1, weiterhin schnellhärtende hochelastische und te- .,abile Harze zu erhalten. Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, gegebenenfalls durch weitere und/oder andere Zusätze die vorhandenen Harze in ihren geschilderten Eigenschaften weiter zu verbessern, wobei umfangreiche vergleichende Untersuchungen angestellt werden müs-

Es wurde gefunden, daß Tränkharzlösungen eines wäßrigen Kondensats aus Formaldehyd und Melamin im Molverhäitnis von Melamin zu Formaldehyd J .-1.4 bis 1 :3, die einkondensiert oder in freier Form einen Zusatz von Caprolactam und eines Zuckers enthalten, in ihren Eigeschaften weiter verbessert sind, wenn sie Caprolactam, Saccharose oder ix-Methylglukosid und als weiteren Zusatz 0.5 bis 7% eines 2 bis 4 Kohlenstoffatomc aufweisenden Diols, bezogen auf den Harzgehalt des wäßrigen Kondensats enthalten.

Der Gehalt an Caprolactam in den wäßrigen Harzlösungen, ebenfalls wieder bezogen auf den festen Harzanteil, beträgt zweckmäßig z. B. 1 bis 5%. Der Gehalt an Saccharose bzw. a-Methylglukosid sollte sich z. B. in einem Bereich, ebenfalls wieder auf den festen Harzanteil bezogen, von 0.5 bis 5 Gewichtsprozent bewegen.

Als Diol im Sinne der Erfindung kommen z. B. in Betracht: Äthylenglykol. I.3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol. 1.2-Butandiol. 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol.

Ks ist zwar bereits seit langem, unter anderem auch aus der DT-AS 15 95 368 bekannt, daß man Tränkharzen der in Rede stehenden Art zusätzlich zu Caprolactam andere Stoffe, wie Harnstoff, Harnstoffderivate, Säureamide und z. B. auch Alkohole, Glykole oder Amine zusetzen kann.

Diese Zusätze sind als Zusätze zu jeder Art von aminoplastischen Zubereitungen schon vorgeschlagen worden. Es war daher für den Fachmann nicht ohne weiteres zu erwarten, daß gerade eine spezielle Auswahl solcher Zusätze zu den ohnehin relativ komplizierten und speziellen Aminoplast-Tränkharzlösungen weitere und außerordentlich überraschende und technisch wichtige Vorteile bringen würde.

Man verwendet die Reaktionskomponenten Melamin, Formaldehyd und die übrigen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe in solchen Mengen, daß man 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60%ige wäßrige Tränkharzlösungen erhält. Das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd beträgt, entsprechend dem Stande der Technik, im allgemeinen etwa 1 :1.4 bis 1:3, insbesondere 1.6 bis 1 :2. Die Kondensationsbedingungen sind weitgehend die üblichen; d. h., man kondensiert in wäßng alkalischer Phase, z. B. bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 10 und bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts der Lösungen, d.h. etwa zwischen 80 und 100⁰C. Diese Bedingungen sind auch für das vorliegende Verfahren geeignet.

Für die Reihenfolge des Zusatzes der erfindungsgemäßen modifizierenden Mittel, hat sich das folgende Verfahren am besten bewährt: Man setzt Caprolactam bereits zu Beginn der Kondensationsreaktion oder doch während der Kondensationsreaktion zu; die übrigen Zusätze, d. h. der Rohrzucker bzw. das Glukosid

und das Diol können vor, während oder nach der Reaktion zugesetzt werden, ohne daß sich hieraus ein merklicher Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Tränkharze ergäbe.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen ist im einzelnen das folgende zu vermerken: Die Härtung der mit den Tränkharzlösungen in üblicher Weise behandelten Trägerstoffe, so insbesondere eines geeigneten Papiers, geschieht in der üblichen Weise, d.h. unter dem Einfluß von Druck und Wärme, wobei der Tränkharzlösung bereits vor dem Aufbringen auf den Träger ein übliches Härtungsmittel zugesetzt werden muß. Als Härtungsmittel sind beispielsweise geeignet Ameisensäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, saures Natriumphosphat, Benzolsulfonate u. ä., in der Wärme sauer wirkende oder säureabspeltende Verbindungen. Die Menge des jeweils zuzusetzenden Härters richtet sich dabei in bekannter Weise nach dem beabsichtigten Bearbeitungsverfahren der zur Verfugung stehenden Presse usw. Am besten ist die günstigste Menge an Härter bzw. die günstigste Härtungszeit durch einen Vorversuch zu ermitteln.

Man kann zwar die erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen ohne weiteres in geeigneten Einrichtungen zu beliebig lange lagerfähigen Pulvern zerstäuben, jedoch besteht ein wesentlicher Vorteil dieser Tränkharzlösungen darin, daß sie auch in ihrer wäßrigen Umgebung hinreichend stabil sind, so daß sie als solche, d. h. als Lösungen, gehandelt werden können, vom Verarbeiter längere Zeit noch aufbewahrt und auch unter verschiedensten Klimabedingungen unbedenklich zu handhaben sind.

Es ist schon eingangs erwähnt worden, daß der besondere Vorteil der neuen Tränkharze in ihrer Unempfindlichkeit gegenüber auch härteren Verarbeitungsbedingungen besteht; unter härteren Verarbeitungsbedingungen sind insbesondere die Trocknungstemperaturen der beharzten Papiere und die Temperaturen und auftretenden Temperaturspitzen beim Preßvorgang zu verstehen. Auch unter diesen verschärften Bedingungen eines raschen Wechsels von Wärme und Kälte erhält man mit den erfindungsgemäßen Harzlösungen glänzende, rißfreie, chemikalienbeständige und in jeder Weise dem bisherigen Stand der Technik, der durch zeitraubendere Verarbeitungstechniken gekennzeichnet war, entsprechende Oberflächen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Mengen in Teilen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Suspension, die 126 Teile Melamin, 162 Teile 37%ige Formaldehydlösung, 8 Teile ε-Aminocaprolactam, 4 Teile Saccharose und 4 Teile Äthylenglykol sowie 86 Teile Wasser enthält, wird auf 85⁰C erhitzt und durch Zufügen von wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,1 eingestellt. Dieser pH-Wert wird durch stetiges Zufügen wäßriger Natronlauge konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis aus einer aus dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe bei 20⁰C durch Zusatz der 1 '^fachen Menge Wasser eine Fällung auftritt. Danach setzt man dem Reaktionsgemisch 12,6 Teile Melamin zu und hält die Reaktion so lange auf der Temperatur von 85⁰C, bis wiederum aus einer dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe bei 20°C durch Zusetzen der 1'^fachen Menge Wasser Fällung eintritt Man erhält eine wasserkiar, leicht opaleszierende Tränkharzlösung, die nach Erkalten auf pH (20⁰C) = 9,7 eingestellt wird und eine Viskosität von 37 bis 40 cP bei 20° C hat
Die so erhaltene Tränkharzlösung zeichnet sich durch sehr gute Lagerstabilität aus und eignet sich nach Zusatz üblicher Härtungsmittel zur Imprägnierung von Dekorpapieren, die nach Zwischentrocknung auf unterschiedliche Holzwerkstoffe (z. B. Holzspanplatten mit

ίο einer Dichte von 0,6 bis 0,75 g/cm³) besonders auch in sogenannten »Kurztaktverfahren« ohne Rückkühlung mit Preßzeiten von 60 bis 90 see bei Temperaturen von 40 bis 175°C (gemessen am Preßgut) unter einem Druck bis zu 25 bar aufgepreßt werden.

IS Die so hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch sehr gute Geschlossenheit und Porenfreiheit aus, sind thermisch hoch belastbar und zeigen überraschend hohe Beständigkeit gegenüber nachträglicher Rißbildung.

Beispiel 2

Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 8 Teilen ε-Caprolactam, 4 Teilen Kristallzucker und 4Teilen Äthylenglykol insgesamt IO Teile einer Mischung aus gleichen Teilen ε-Caprolactam, Kristallzucker und Äthylenglykol (entsprechend einem Gehalt von 1,8% ε-Caprolactam, 1,8% Zucker und 1,8% Äthylenglykol, bezogen auf Melarnin-Formaldehyd-Trockensubstanz).

Man erhält einen Harzsirup mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 1, der sich für die Niederdruck-Beschichtung von Holzwerkstoffen z. B. unter Anwendung von Preßtemperaturen von 140 bis 175⁰C und Preßzeiten von 2 bis 3 Minuten eignet. Darüber hinaus können mit der erfindungsgemäß hergestellten Tränkharzlösung auch dekorative Schichtpreßstofftafeln nach dem üblichen Hochdruckverfahren hergestellt werden, deren Oberflächeneigenschaften die Güteanfordemngen der DIN 16926/53799 erfüllen.

Vergleich A

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von 8 Teilen ε-Caprolactam, 4 Teilen Saccharose und 4 Teilen Äthylenglykol eine Mischung von 8 Teilen Caprolactam und 8 Teilen Saccharose (entsprechend 4,3% Caprolactam und 4,3% Saccharose), tränkt damit ein Dekorpapier und verpreßt dieses unter den im Beispiel 1 angeführten Bedingungen auf Holzwerkstoffplatten.

Die erhaltenen Beschichtungen zeigten bei vergleichbarem Durchhärtungsgrad eine verminderte Rißbeständigkeit sowie — vermutlich als Folge des erhöhten Saccharoseanteils — eine stark erhöhte Vergilbungsneigung bei thermischer Beanspruchung.

Vergleich B

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch an Stelle von 8 Teilen ε-Caprolactam, 4 Teilen Saccharose und 4 Teilen Äthylenglykol eine Mischung von 8 Teilen ε-Caprolactam und 8 Teilen Äthylenglykol, d. h. der Zusatz von Saccharose wird unteres lassen.

Die mit dieser Tränkharzlösung imprägnierten Filme ergeben bei Verpressung wie im Beispiel 1 ohne Rückkühlung Beschichtungen von mäßigem Glanzgrad, je-

doch sind, vermutlich als Folge des einseitig erhöhten Gykol-Gehaltes, die Filme stärker hygroskopisch, was sich nachteilig auf die Lagerfähigkeit und den Verarbeitungsspielraum auswirkt

5 Vergleich C

Man stellt eine Tränkharzlösung her wie im Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch an Stelle einer Mischung aus ε-Caprolactam, Saccharose und Glykol lediglich 10 Teile ε-Caprolactam (entsprechend 5,4% Caprolactam ber. auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz) als alleiniges Modifizierungsmittel zu. Die erhaltene Tränkharzlösung entspricht in ihrer Lagerfähigkek derjenigen nach Vergleich A und gestattet die Herstellung rißbeständiger Beschichtungen nach dem Kurztaktverfahren. Jedoch ist das Tränkharz wegen der Kostspieligkeit des hochwertigen Wirkstoffes Caprolactam weniger wirtschaftlich.

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Vergleich D

Wie im Vergleich C angegeben, stellt man eine Tränkharzlösung her, wobei man jedoch ε-Caprolactam durch Saccharose austauscht. Die erhaltene Tränkharzlösung besitzt eine Lagerstabilität von nur wenigen Stunden und besitzt nach Zusatz des erforderlichen Härters keinen ausreichenden Verarbeitungsspielraum mehr. Die Modifizierungswirkung des Zuckers reicht auch bei erhöhter Menge nicht aus, um die notwendige Rißbeständigkeit zu erzielen. Ferner zeigt die unter Verwendung dieser Harzlösung hergestellte Beschichtung gegenüber derjenigen gemäß Beispiel 1 eine Farbtonabweichung, hervorgerufen durch Vergilbung des Modifizierungsmittels bereits während der Verpressung.

Vergleich E

Wie im Vergleich C wird eine Tränkharzlösung, jedoch unter Verwendung von 10 Teilen Äthylenglykol an Stelle von Caprolactam hergestellt Die erhaltene Harzlösung ist ähnlich wie die im Vergleich D untersuchte nicht befriedigend stabil; die Kunstharzfilme sind relativ stark hygroskopisch. Die damit hergestellten Oberflächen sind empfindlich gegenüber kochendem Wasser.

Beispiel 3

Aus einer Suspension, die auf 126 Teile Melamin 162 Teile 37%ige Formaldehydlösung, 8 Teile ε-Aminocaprolactam, 4 Teile Saccharose und 4 Teile 1,2-Propylenglykol enthält wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Tränkharzlösung hergestellt.

Mit dieser werden Dekorpapiere in entsprechender Weise getränkt und im Kurztaktverfahren auf geeignete Holzspanplatten aufgepreßt.

Die erhaltenen Beschichtungen zeichnen sich durch große Geschlossenheit und Oberflächenruhe aus, sind thermisch hoch belastbar und beständig gegen nachträgliche Rißbildung.

Beispiel 4

Man stellt, wie im Beispiel 3 beschrieben, eine Tränkharzlösung her, die je 4 Teile ε-Caprolaclam, Kristallzucker und 1,4-Butandiol während der Kondensation zugesetzt erhalten hatte.

Mit der Tränkharzlösung können Oberflächenbeschichtungen sowie Schichtpreßstofftafeln hergestellt werden, weiche neben den im Beispiel 1 und 2 geschilderten vorteilhaften Eigenschaften auch eine verbesserte Wasserdampffestigkeit aufweisen.

Claims

Patentanspruch:

Tränkharzlösung eines wäßrigen Kondensats aus Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis von Melamin zur Formaldehyd wie I : 1,4 bis 1 :3. das einkondensiert oder in freier Form einen Zusatz von Caprolactam und eines Zuckers enthält, d a durch gekennzeichnet, daß die Tränkharzlösung Caprolactam, Saccharose oder Λ-Methylglukosid und als weiteren Zusatz 0,5 bis 7%, bezogen auf den Harzgehalt des wäßrigen Kondensats, eines 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Diols enthält.

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