DE1244393B

DE1244393B - Traenkharze auf Melamin-Formaldehydharzgrundlage

Info

Publication number: DE1244393B
Application number: DE1965B0083069
Authority: DE
Inventors: Helmut Henkel; Dr Ferdinand Meyer; Dr Fritz Kohler; Dr Hermann Spaenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-31
Filing date: 1965-07-31
Publication date: 1967-07-13

Description

Tränkharze auf Melamin-Formaldehydharzgrundlage Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd werden in großen Mengen als Lösungen zur Tränkung von Trägermaterialien, z. B. Papierbahnen, die dann getrocknet und zu Preßschichtstoffen verarbeitet oder auf geeignete Materialien, wie Spanplatten, zur Oberflächenvegütung aufgepreßt werden, verwendet. Kondensationsprodukte der genannten Art bleiben jedoch beim Erwärmen verhältnismäßig zähflüssig. Wegen dieser geringen Fließfähigkeit müssen beim Verpressen zum Erzielen einer geschlossenen Oberfläche, eines guten Glanzes sowie befriedigender Verbundeigenschaften relativ hohe Preßdrücke und -temperaturen angewandt werden.
Eine ein- oder beidseitige Oberflächenvergütung von Spanplatten, Sperrholz oder ähnlichen Materialien (Verbundplatten) ist bei Verwendung von Oberflächenvergütungsmitteln, die mit bekannten Melaminharzen getränkt sind, mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Die infolge der geringen Fließfähigkeit reiner Melaminharze erforderlichen hohen Preßdrücke beeinflussen die technologischen und physikalischen Eigenschaften der Trägerplatte derart, daß man teilweise stark deformierte Verbundwerkstoffe erhält. Die technologischen Eigenschaften reiner Melaminharze schließen aber die Anwendung geringerer Preßdrücke aus, da dann keine einwandfreie Verbindung von Träger und Deckschichten erfolgt und sich keine geschlossene, insbesondere hochglänzende Oberfläche ausbildet. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung reiner Melaminharze besteht darin, daß man zur Erzielung hochglänzender und brillanter Oberflächen gezwungen ist, die getränkten Substrate unter Preßdruck auf Raumtemperatur abzukühlen, wodurch die Gesamtpreßzeit wesentlich verlängert wird und erhebliche Mehrkosten für Kühlung und erneutes Aufheizen der Preßwerkzeuge entstehen.
Es wurde nun gefunden, daß Tränkharze, die, bezogen auf Feststoffgehalt, a) 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die gegebenenfalls mit anderen zur Bildung von Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können, und - b) 20 bis 0,5 Gewichtsprnzent zweckmäßig 2,5 bis 10 Gewichtsprozent, Glyoxylsäure und/oder deren wasserlösliche Salze enthalten, die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte im Sinne der Erfindung sind die nach bekannten Verfahren, z.B. nach den in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 3. Band, abgehan- delten Methoden zugänglichen Umsetzungsprodukte von Melamin und Formaldehyd oder anderen Aldehyden. Sie können zusätzlich zur Bildung von Aminoplasten befähigte Verbindungen, wie Harnstoff und Harnstoffderivate oder Dicyandiamid, sowie für solche Kondensationsprodukte übliche Modifizierungsmittel, wie Amine, Sulfide, Carbonsäureamide oder Alkohole, einkondensiert enthalten.
Die zur Verbesserung der Fließfähigkeit dieser Aminoplastkondensate verwendete Glyoxylsäure und/oder deren wasserlösliche Salze können in Substanz oder in Form wäßriger Lösungen sowohl bei der Herstellung der Aminoplastkondensate als auch den fertigen Kondensaten zugesetzt werden.
Der durch Zusatz von Glyoxylsäure gegebenenfalls nach dem sauren Bereich verschobene pH-Wert der wäßrigen Lösungen der Aminoplastkondensate kann durch Zusatz von alkalisch reagierenden Stoffen, wie Natronlauge, Kalilauge bzw. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden. Falls eine derartige Verschiebung des pH-Wertes unerwünscht oder z. B. bei der Durchführung der Kondensationsreaktion störend ist, ist es zweckmäßig, definierte Salze der Glyoxylsäure zuzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden z. B. einer 50- bis 55gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates, das bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von etwa 1 Teil Harz auf 6,5 Teile Wasser (bei 200 C) kondensiert worden ist, 2,5 bis 100/o, bezogen auf Festgehalt eines Ammonium-oder Triäthanolammoniumsalzes der Glyoxylsäure, zugesetzt. Danach wird die Kondensation gegebenenfalls unter weiterem Melaminzusatz bis zu einer Wasserverträglichkeit von etwa 1: 1,5 fortgesetzt.
Die so erhaltene Lösung ist als Tränkharz hervorragend geeignet.
Werden mit dieser Lösung Papierbahnen getränkt und getrocknet, so kann man aus diesen dekorative Schichtpreßstoffe herstellen oder sie zur Oberflächenvergütung von Spanplatten, Hartfaserplatten und ähnlichen Materialien verwenden.
Ferner sind mit den erfindungsgemäßen Tränkharzen imprägnierte Papiere zur Herstellung nicht ebener Schichtpreßstoffe, wie Tabletts oder Schalen, gut geeignet. Mit reinen Melamin-Formaldehyd-Kondensaten getränkte Papiere reißen bei derartigen Verwendungszwecken leicht an den Krümmungen ein.
Auch leichtere Holzwerkstoffe oder Formteile mit geringer Dichte, die bei der Einwirkung von Drücken über 15 kp/cm2 zu Deformationen neigen, können unterhalb dieses bisher für eine gute Haftung der Oberflächenvergütungsmittel notwendigen Preßdruckes getränkt und verpreßt werden.
Die unter Tränkung mit den erfindungsgemäß modifizierten Harzen hergestellten dekorativen Schichtpreßstofle weisen trotz des Gehalts an löslichen Salzen wasserfeste und feuchtigkeitsunempflndliche Oberflächen auf.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Tränkharze ist ihre besonders gute Lagerstabilität. Sie können etwa 5- bis 10mal so lange als übliche Melamin-Aldehyd-Kondensatlösungen bei Temperaturen von - 5 bis 250 C gelagert werden, ohne daß Trübungen in den Lösungen auftreten oder die Kondensate ausflocken.
Im übrigen entsprechen die erfindungsgemäß modifizierten Melaminharze in ihren Eigenschaften sowohl im ungehärteten als auch im gehärteten Zu stand den nicht modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzen.
Es war bekannt, Oxalsäure als Härtungsmittel für Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate zu verwenden.
Es zeigte sich jedoch, daß wäßrige Lösungen von Tränkharzen, die Oxalsäure oder das Natriumsalz dieser Säure als Härtungsmittel enthalten, nur relativ kurze Zeit lagerstabil sind.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 174 974 waren außerdem Tränkharze auf der Grundlage von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten bekannt, die Acrylsäureamid enthalten. Auch diese Harze sind in wäßriger Lösung nur relativ kurze Zeit lagerstabil.
Ferner beschreibt die deutsche Patentschrift 1 158 705 ein Verfahren zur Herstellung von Schichtpreßstoffen, bei dem Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensate verwendet werden, die aus bestimmten Mengen Aminotriazin, Alkoholen und Formaldehyd sowie aminosulfosaurem Salz erhalten werden. Diese Harze werden im Vergleich zu den erfindungsgemäßen nach einer relativ komplizierten Arbeitsweise erhalten.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile bezeichnen jeweils Gewichtsteile.
Beispiel 1 a) Herstellung des Tränkharzes Ein Gemisch aus 270 Teilen Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent Formaldehyd und 8 Gewichtsprozent Methanol), 61,5 Teilen Wasser und 128 Teilen Melamin wird bei einem pH-Wert der Lösung von 8,3 bei einer Temperatur von 850 C kondensiert, bis eine Probe bei 200 C eine Wasserverträglichkeit von 1: 6,5 zeigt. Darauf werden 13 Teile Melamin und 42,5 Teile glyoxylsaures Natrium mit 25 ovo Kristallwasser zugegeben und die Kondensation bei 850 C bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1,2 zu Ende geführt. Die klare 51gewichtsprozentige Lösung hat eine Lagerfähigkeit bis zu 8 Wochen. b) Einsatz als Tränkharz Mit dem unter a) beschriebenen Tränkharz werden Overlay-, Dekor- und Sperrschichtpapiere in der Art getränkt, daß die Overlaypapiere jeweils 2000/0 ihres Gewichts, die Dekor- und Sperrschichtpapiere jeweils 120 0/o ihres Gewichts an Harz aufgenommen haben.
Die Papiere werden auf phenolharzgetränkte Kernlagen aufgelegt und bei 1400 C für die Dauer von 10 Minuten zu Schichtstofftafeln verpreßt Die Preßpackung wird auf 500 C zurückgekühlt. Danach werden die Tafeln aus der Presse entnommen. Man erhält Schichtpreßstoffe mit einer glatten Oberfläche, die in ihren Eigenschaften solchen entsprechen, die aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten ohne den Zusatz von glyoxalsaurem Natrium erhalten wurden Vergleichsversuche a) Nach einer Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart von 0,3 Mol des Natriumsalzes der Glyoxylsäure kondensiert. Die Kondensation wird bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1: 1,2 geführt. b) Unter gleichen Bedingungen, wie unter a) aufgeführt, wird Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart von 0,3 Mol des Natriumsalzes der Oxalsäure bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1,2 kondensiert. c) Unter Bedingungen, wie unter a) angegeben, wird Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent Acrylsäureamid (bezogen auf das erhaltene Melamin-Formaldehyd-Kondensat) bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1,2 kondensiert.
Lagerfähigkeit Die Lagerfähigkeit der gemäß a), b) und c) erhaltenen Kondensatlösungen wurde bei Raumtemperatur ermittelt. Dabei zeigte es sich, daß die erfindungsgemäß nach a) erhaltene Lösung 8 Wochen lagerstabil war. In der nach b) erhaltenen Probe bildeten sich bereits nach 1 Tag unlösliche Gelanteile, so daß die Probe für die Weiterverarbeitung ungeeignet war.
Die nach c) erhaltene Probe war für die Dauer von 10 Tagen verarbeitungsfähig. Danach bildeten sich unlösliche Anteile.
Beispiel 2 a) Herstellung des Tränkharzes Es wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren, jedoch wurden bei einer Wasserverträglichkeit von 1: 2,5 13 Teile Melamin und 21,2 Teile glyoxylsaures Natrium mit 25°lo Kristallwasser zugegeben und die Kondensation, wie oben beschrieben, zu Ende geführt. b) Einsatz des Tränkharzes Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden die nach a) erhaltenen Tränkharze zur Herstellung von Schichtpreßstofftafeln verwendet. Die Tafeln haben einen hervorragenden Oberflächenglanz. Sie sind besonders wasser- und feuchtigkeitsunempfindlich.
Beispiel 3 a) Herstellung des Tränkharzes 974 Teile Formaldehyd, 37gewichtsprozentig mit 8 ovo Methanolgehalt, 184 Teile Wasser und 462 Teile Melamin wurden bei einem konstant gehaltenen pH-Wert von 8,2 und einer Temperatur von 850 C, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1: 1,2 bei 200 C kondensiert.
Nach erfolgter Abkühlung wurden der Lösung 67 Teile Glyoxylsäure mit 350/0 Kristallwasser, die vorher mit 55 Teilen Dimethyläthanolamin neutral gestellt worden waren, als etwa 750/oige wäßrige Lösung zugesetzt. b) Einsatz des Tränkharzes Die etwa 500/obige Melaminharzlösung besitzt eine Lagerbeständigkeit von etwa 6 Wochen. Die mit dieser Lösung durch Tränkung hergestellten Substrate zeichnen sich nach Verpressen durch einen besonders guten Oberfiächenglanz aus.
Beispiel 4 a) Herstellung des Tränkharzes 974 Teile Formaldehyd, 370/zig (mit einem Methanolgehalt von 8 0/o), und 226 Teile Wasser wurden mit 2 n-Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Nach Zugabe von 458 Teilen Melamin wird die Mischung unter Rühren auf 700 C erwärmt, wobei das Melamin in Lösung geht. Sodann wird die Kondensation bei 850 C und einem konstanten pH-Wert von 8,3 durchgeführt, bis eine Probe des wäßrigen Kondensates bei 200 C eine Wasserverträglichkeit von 1: 6 zeigt. Dann wird eine Mischung von 66 Teilen Glyoxylsäure, die 350/0 Kristallwasser enthält, mit 56 Teilen Dimethyläthanolamin, gelöst in 50 Teilen Wasser, hinzugegeben und die Kondensation bis zu einer Wasserverträglichkeit der wäßrigen Lösung von 1:1,5 fortgesetzt.
Nach weiterer Zugabe von 46 Teilen Melamin und 55 Teilen eines Gemisches von p- und o-Toluolsulfonamid (50 : 50) wird eine sehr stabile wäßrige Melaminharzlösung erhalten, die auch bei tiefen Temperaturen längere Zeit klar und dünnflüssig bleibt. b) Einsatz des Tränkharzes Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden die Tränkharze nach a) zur Herstellung von Schichtpreßstofftafeln verwendet. Die erhaltenen Tafeln zeichnen sich durch einen besonders guten Oberflächenglanz aus.
Beispiel 5 a) Herstellung des Tränkharzes An Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Dimethyläthanolamins wurden 59,2 Teile N-Methyl-pyrrolidon verwendet. b) Einsatz des Tränkharzes Auch in diesem Fall erhält man, besonders in der Kälte, klare beständige, wäßrige Lösungen, die als Tränkharze besonders guten Glanz der damit hergestellten Formkörper ergeben.

Claims

Patentanspruch: Tränkharze, die, bezogen auf Feststoffgehalt, a) 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die gegebenenfalls mit anderen, zur Bildung von Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können, und b) 20 bis 0,5 Gewichtsprozent Glyoxylsäure und/oder deren wasserlösliche Salze enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 174 974; »Chem. Zentralblatt«, 1962, S. 2557.