DE2328196B2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonen - Google Patents

Description

Sulfone finden in der Technik vielfache Anwendung. Sie dienen beispielsweise als Ausgangs-, Zusatz- oder Veredelungsstoffe bei der Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen und insbesondere als therapeutisch wirksame Substanzen.

Die Herstellung von Sulfonen ist bekannt So besteht ein zum Stande der Technik gehörendes Verfahren darin, daß zunächst durch Umsatz einer Halogenverbindung mit einem Sulfid, beispielsweise Natriumsulfid, das Sulfid R — S — R nach der Gleichung

2R-X + Na₂S >2NaX + R —S —R

hergestellt wird, wobei X ein Halogenatom und R einen organischen Rest bedeutet. In einer zweiten Verfahrensstui e werden dann die Sulfide durch ein Oxidationsmittel, beispielsweise Kaliumpermanganat oder Salpetersäure oder auch katalytisch durch Luftsauerstoff, entsprechend der Reaktionsgleichung

R-S-R + O₂ —>R —SO₂-R

zu Sulfonen oxidiert. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß seine Durchführung einen verhältnismäßig hohen Kostenaufwand erfordert, da es notwendig ist, die beiden vorbezeichneten Verfahrensschritte unabhängig voneinander durchzuführen.

Bekannt ist auch ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Sulfonen. Nach diesem Verfahren werden organische Verbindungen mit einer ungesättigten C = C-Doppelbindung in Gegenwart von Schwefeldioxid und Ameisensäure zu Sulfonen umgesetzt (DT-PS 12 22 048). Nachteilig ist dabei jedoch, daß die als Reduktionsmittel verwendete Ameisensäure verbraucht wird. Das führt zu einer Erhöhung der notwendigen wirtschaftlichen Aufwendungen. Ein ganz besonderer Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß nur Sulfone hergestellt werden können, bei der die Restgruppe R für die ungesättigte C = C-Doppelbindung der dabei verwendeten Verbindung — beispielsweise durch eine Karbonylgruppe — aktiviert ist. Die Zahl der nach diesem bekannten Verfahren herstellbaren Sulfone ist somit sehr begrenzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, nach dem Sulfone auf wirtschaftliche Weise herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Anspruch näher bezeichnete Arbeitsweise gelöst.

Ein Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die hergestellten Sulfone einen hohen Reinheitsgrad besitzen. Da außerdem eine hohe Ausbeute an Sulfonen eraelbar ist, ist das Verfahren auch sehr wirtschaftlich.
¹ Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in vcrjchisdenen Varianten durchführbar. Eine Variante -besteht darin, daß die organische Halogenverbindung Ber Lösung des Schwefeldioxids nach Bildung der iSOj-lonen zugegeben wird. Bei der Reduktion des In dem organischen Lösungsmittel gelösten Schwefeldioxids entsteht eine sehr beständige, gewöhnlich

ίο kau- oder blaugrüngefärbte Lösung des Radikal· 1OnSSO₂". Das Zugeben der organischen Halogenlerbindung kann in der Elektrolysezelle geschehen. £)och kann statt dessen die Lösung auch zuvor aus 3er Elektrolysezelle entfernt werden. Vorteilhaft ist

fliese Verfahrensweise insbesondere, wenn die für die Sulfonbildung verwendete organische Halogenverbindung gegenüber den Reaktionsbedingungen in der Elektrolysezelle nicht hinreichend stabil ist.
> Liegt die verwendete organische Halogenverbindung

sn flüssiger Phase vor, so besteht eine andere Variante lies Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß die flalogenverbindung direkt als Lösungsmittel für das !Schwefeldioxid verwendet wird, was in vorteilhafter !Weise die Abtrennung der Sulfone vereinfacht. Flüs-

lige organische Halogenverbindungen sind Chloräcetonitril oder Chloraceton. Um zu erreichen, daß jjer durch die Elektrolysezelle geleitete Strom die zur Bildung von SO₂-Ionen erforderliche Stromdichte licht überschreitet, ist zweckmäßigerweise in der

elektrolysezelle eine nicht vom elektrischen Strom ijlurchflossene Bezugselektrode angeordnet. Bei der !Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung üvird eine Stromdichte verwendet, bei der die Spannung zwischen Bezugselektrode und Kathode den

ßetrag des auf die gleiche Bezugselektrode bezogenen !Standardpotentials des aus Schwefeldioxid und Schwe- !eldioxidanionen gebildeten Redoxpaares in der ιοί jung um nicht mehr als 0,1 V überschreitet. Dabei ist fts zweckmäßig, das Verfahren so zu führen, daß Während des Stromdurchganges in der Lösung eine ijkhwefeldioxidkonzentration von mindestens 0,1 Mol/l aufrechterhalten wird.

j AU die Leitfähigkeit forderndes Salz kann beispielsweise ein Tetraalkylammoniumsalz verwendet werden.

4 Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind auch polymere Sulfone herstellbar. Der Reaktionsahlauf erfolgt in diesem Falle nach der Gleichung:

hnX ■- Z + 2nSO₂ + 4n e~

j „__₍__z_SQ₂ __z-SO₂-I, + 4nX

\ In dieser Gleichung ist Z ein zweiwertiger organischer Rest und X ein Halogen. Die Vielseitigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich weiterhin daraus, daß danach auch zyklische Sulfone herstellbar sind. Hierzu bedarf es lediglich der Verwendung von organischen Halogenverbindungen mit zwei Halogenatomen im Molekül.

Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die durch ein Diaphragma oder eine Anionenaustauschermembran in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt ist. Dabei wird der Strom durch Wanderung von Anionen X", die beim kathodischen Prozeß freigesetzt werden, in den Anodenraum transportiert und die Anionen an der Anode oxidiert. Handelt es sich dabei um Chlorionen, so

bildet sich an der Anode das freie Halogen. Das Sulfor· eptstehl dabei im Kathodenraum. Bei Verwendung einer solchen Elektrolysezelle wurde eine besonders hohe Ausbeute an Sulfonen erzielt. Dabei werden die in der Lesung gebildeten SO^-Ionen mit der organischen Halogenverbindung unmittelbar, praktisch gleichzeitig mit ihrer Entstehung zur Reaktion gebracht

Das gebildete Sulfon wird von der Lösung entweder durch AbdestOlieren abgetrennt oder extrahiert. Zur Extraktion wird dabei zweckmäßig ein Lösungsmittel verwendet, in dem das zur Förderung der Leitfähigkeit zugesetzte Salz nicht löslich ist, wie beispielsweise Chloroform.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Dibutylsulfon wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die durch eine Anionenaustauschermembran in einen Kathoden- und einen Anodenraum uaterteilt war. Die dabei verwendete Anode bestand aus glasartigem Kohlenstoff, die Kathode aus Platin mit einer Oberfläche von 13 cm². Als Lösungsmittel wurde Acetonitril verwendet, dem zur Erzielung einer hinreichenden Leitfähigkeit Tetraäthylammoniumbromid in einer Konzentration von 0,2 Mol/l zugesetzt war. Das Lösungsmittel war sowohl in den Kathodenraum sowie in den Anodenraum eingefüllt worden. In die im Kathodenraum enthaltende Lösung wurde sodann Schwefeldioxid in Form einer Smolaren Lösung zugefügt. Als organische Halogenverbindung wurde n-Butylbromid verwendet. Die Schwefeldioxidlösung und das n-Butylbromid winden im Verlaufe der Elektrolyse dosiert in den Kathodenraum eingefüllt. Die Elektrolyse wurde mit einer konstanten Stromdichte von 38,5 mA/cm² bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeführt. Nachdem eine Ladungsmenge von 10 000 Coulomb durchgeflossen war, wurde die Elektrolyse beendet. Anschließend wurde das Lösungsmittel von der im Kathodenraum befindlichen Reak-

tionslösung durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand wurde in Wasser und Chloroform gelöst Bei der fraktionierten Destillation der Chloroform-Phase gingen nacheinander Chloroform, nicht umgesetztes S Butylbromid, Nebenprodukt und zuletzt Dibutylsulfon über. Das Dibutylsulfon hatte einen hoheu Reinheitsgrad. Die auf die Ladungsmenge bezogene Ausbeute betrug 74%.

Beispiel 2

Zur Herstellung von p-Polyxylylensulfon wurde die Elektrolyse in gleicher Weise, wie in dem vorhergehenden Ausführungsbeispiel beschrieben, durchgeführt, wobei die Temperatur 40⁰C betrug. Als

organische Verbindung wurde p-Xylylendiobromid verwendet Dabei kristallisierte das p-Polyxylylensulfon im Verlaufe der Elektrolyse im Kathodenraum aus und konnte ohne besondere Maßnahmen durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt wer den. Die Ausbeute betrug, bezogen auf die Ladungs menge, 86%.

BeispieJ 3

Die Elektrolyse wurde wie im Ausführungsbeispiel 2, jedoch mit o-Xylylendibromid durchgeführt Das bei der Elektrolyse entstandene Produkt wurde wie im Ausführangsbeispiel 1 beschrieben aus der Reaktionslösung abgetrennt und danach durch Auflösen in Alkohol unter Zusatz von Kieselgel und durch Sieden arü Rückfluß nachbehandelt Das cyclische Sulfon der Formel

wurde so in einer Ausbeute von 71%, bezogen auf die Ladungsmenge, erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Sulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung einer organischen Haiogenverbmdung und Schwefeldioxid in einem aprotischen Lösungsmittel elektrolysiert c4er daß man die organische Halogenverbindung der mit Gleichstrom elektrolysierten Schwefeidioxidiösung zusetzt.