DE2802260A1

DE2802260A1 - Verfahren zur herstellung eines tetraalkylthiuramdisulfids

Info

Publication number: DE2802260A1
Application number: DE19782802260
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Mishima; Hideo Tanaka; Sigeru Torii
Original assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1978-01-19
Publication date: 1978-07-27
Also published as: AU515560B2; IT7847685A0; GB1597934A; DE2802260C2; CH628883A5; US4120764A; CA1119998A; NL7800752A; FR2378006B1; IT1155774B; FR2378006A1; DK28078A; AU3246378A

Description

Li ed 1, Moth, Zeitler Nenn τη.*·-η,00/229.4 4 Patentanwälte . '

!0OO München 22 · Steinsdorfstraße 21 - 22 ■ Telefon 089 / 29 84 62

OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA 3-7, Nihonbashi-Kobuna-Cho 1-Chome, Chuo-Ku, Tokyo-To, JAPAN

Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids

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Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids durch Oxidation eines Dialkyldithiocarbamats.

Ein übliches, industriemäßiges Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids, das als Vulkanisierbeschleuniger oder Vulkanisiermittel für Kautschuke verwendet wird, besteht darin, daß man ein Dialkylamin mit Schwefelkohlenstoff bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zur.Bildung einer wäßrigen Lösung von Natriumdialkyldithiocarbamat umsetzt, die wäß rige Lösung reinigt, tropfenweise Schwefelsäure und Wasserstoffsuperoxid als Oxidationsmittel der entstehenden wäßrigen Lösung zugibt, um diese zu neutralisieren, die aus der Neutralisation entstehende Dialkyldithiocarbamidsäure bei der Neutralisation gleichzeitig oxidiert, den Niederschlag des als Produkt entstehenden Tetraalkylthiuramdisulfids abfiltriert, dieses mit Wasser wäscht, dehydratisiert und trocknet und, falls erforderlich, dieses zerkleinert.

Bei der oxidativen Dimerisation des Natriumdialkyldithiocarbamats sind ferner, zusätzlich zum erwähnten Wasserstoffsuperoxid, als Oxidationsmittel Stickstoffdioxid (NO₂), ChIOr(Cl₂), Brom(Br₂), Jod (J₂), Ozon (O₃), Sauerstoff (O₂), Natriumnitrit (NaNO₂), Natriumhypochlorit (NaOCl), Schwefelmonochlorid (S₃Cl₂), Schwefeldichlorid (SCl₂), KaIiumperbromat (KBrO.,), Selensäure (H₀SeO₀) und Ammoniumpersulfat [(NH^)₂S₂OgJ eingesetzt wurden. Alle Verfahren, bei denen diese Oxidationsmittel verwendet werden, benötigen eine stöchiometrische Menge eines Oxidationsmittels und eines Neutralisations mittels. Die

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Verwendung dieser Chemikalien erfordert eine besonders vorsichtige Handhabung in bezug auf die Reaktionsapparaturen, die nebenbei verwendeten Apparaturen und die Steuerung des Verfahrens.

Um die Verwendung von chemischen Reaktionsmitteln wie Neutralisiermitteln, einzaschränken oder zu vermeiden, wurde zusätzlicherweise ein Verfahren zur direkten Oxidation eines Dialkylamins und Sehwefeikohlenstoff zu einem Biaikylthiuramdisulf id in einem !lösungsmittel aus Wasser entwickelt. In diesem Fall werden Wasserstoffsuperoxid, KaIiumperbromat, Sauerstoff -Kobaltphthalocyanindisulfonat, Sauerstoff-Eisenöder Sa^eΓStoff-Kobalt- oder Sauerstoff-Hickeiphthalocyaninearboxyiat und ähnliche als Oxidationsmittel verwendet.

Keine dieser üblichen Verfahren sind voll zufriedenstellend» denn es werden nicht nur ein Oxidationsmittel oder ein oxidierender Katalysator benötigt, sondern es sind auch die Herstettverfahren kompliziert und, als Folge daraus, lassen sich bei der Oxidationsreaktion Nebenwirkungen nicht verhindern. Aus diesem Grund ist es notwendig, die komplexen Herstellverfahren, die zu vielen Problemen der Steuerung führen, zu vereinfachen und gleichzeitig die durch die Nebenprodukte verursachte Verschmutzung von Abwasser zu beseitigen. Ih diesem Zusammenhang ist es auch dringend erforderlich, die zur Behandlung des Abwassers benötigten hohen Anlagekosten und die Kosten der Behandlung zu senken.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, eine Lösung der oben beschriebenen, beim Stand der Technik auftretenden Probleme vorzusehen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat der Formel

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in der R jeweils eine Alkylgruppe mit ί bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Trägerelektrolyts elektrolytisch zu einem Tetraalkylthiuramdisulfid oxidiert, wobei die elektrolytische Oxidation in einem oder in mehreren Lösungsmitteln durchgeführt wird, die das als Ausgangs material verwendete Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat und/oder das entstehende Tetraalkylthiuramdisulfid lösen.

Bei Untersuchungen zur Lösung der im Stand der Technik auftretenden Probleme wurde gefunden, daß, wenn eine elektrolytische Lösung aus irgendeinem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, und darin ein Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat, das in bequemer Weise durch Mischen oder Umrühren irgendeines Dialkylamins und Schwefelkohlenstoff in dem Lösungsmittel erhalten wird, und die oben angegebene Formel aufweist, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, falls erforderlich, in Gegenwart einer geeigneten Menge eines Trägerelektrolyts ohne Verwendung spezieller Oxidationsmittel, Säuren oder Alkalien elektrolytisch oxidiert wird, dann entsteht mit Leichtigkeit das erzielte Tetraalkylthiuramdisulfid im Verlauf der elektrolytisehen Reaktion und das Produkt kann leicht erhalten werden durch Kondensation oder Konzentration der elektroiytischen Lösung am Ende der elektrolytisehen Reaktion öder, falls die elektrolytische Lösung aus Wasser und einem hydrophoben Lösungsmittel besteht, durch Abtrennung des hydrophoben Lösungsmittels aus der Lösung und Kondensation oder Konzentration der erhaltenen Lösung. Die Erfindung beruht auf diesen Ergebnissen.

Die Erfindung sieht somit ein Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids vor, bei dem das Tetraaikylthiuramdisulfid durch Elektrolyse eines sekundären Amins, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, und Schwefelkohlenstoff in einem elektroiytischen Lösungsmittel, bestehend aus irgendeinem geeigneten Lösungsmitteljin Gegenwart oder Abwesenheit irgendeines geeigneten Träger-

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-JfT-

Ίτ

elektrolyts direkt erhalten wird.

Gemäß einer Ausführungsform (Ausführungsform A) der Erfindung besteht das erwähnte Lösungsmittel aus einer Mischung aus Wasser und einem hydrophoben Lösungsmittel. In diesem Fall findet die Elektrolyse des Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamats in einer wäßrigen Schicht statt und das entstehende Tetraalkylthiuramdisulfid geht in wirksamer Weise in das hydrophobe Lösungsmittel über, in das es kontinuierlich und automatisch extrahiert wird. Als Folge wird die Reaktion automatisch beendet und das erzielte Produkt läßt sich durch Abtrennung des hydrophoben Lösungsmittelanteils aus der Reaktionsmischung am Ende der Reaktion und Kondensation des Lösungsmittels erhalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform (Ausführungsform B) der Erfindung enthält das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel (nur ein organisches Lösungsmittel oder eine homogene Mischung daraus mit Wasser). In diesem Fall ist das Zielprodukt erhältlich durch einfaches Kondensieren der elektrolytischen Lösung am Ende der elektrolytischen Oxidation.

Die Erfindung besteht somit aus einem Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulf ids durch Durchführung einer direkten elektrolytischen oxidativen Kupplung eines Dialkylamins und Schwefelkohlenstoff gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung: _R A. S

2 J>NH + 2CS
R

in der R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Dabei wird ein elektrischer Strom durch das Reaktionssystem geleitet, und zwar im Verlauf einer Zeitdauer, die benötigt wird, um die Reaktion bei einer zur Bildung des Tetraalkylthiuramdisulfids bei

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ungefähr Zimmertemperatur geeigneten Klemmenspannung zu Ende zu führen. Dies geschieht, indem lediglich eine Klemmenspannung bei einem konstanten Wert ohne besondere Steuerung des Potentials gehalten wird, indem eine entsprechende Kombination von Lösungsmittel, Trägerelektrolyt und Elektroden gewählt wird.

Das Ausgangs material des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat. Dieses Material wird hergestellt durch Zusammenmischen des entsprechenden sekundären Amins und Schwefelkohlenstoff in einem geeigneten Lösungsmittel (wobei normalerweise mindestens ein Teil des Lösungsmittels eine oxidative elektrolytische Lösung bildet).

Ein derartiges sekundäres Amin wird dargestellt durch die Formel ^, in der R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele eines derartigen sekundären Amins sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin und Di-tert. -butylamin.

Ein eine elektrolytische Lösung bildendes Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das von den zwei Substanzen, bestehend aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat, und dem das Produkt darstellende Tetraalkylthiuramdisulfid, mindestens eine löst.

Gemäß .dem Ausführungsbeispiel A der Erfindung besteht das Lösungsmittel aus einer heterogenen Mischung aus Wasser und einem hydrophoben Lösungsmittel. Das Wasser ist ein Lösungsmittel, welches das Ausgangs material Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat aus dem entsprechenden sekundären Amin und Schwefelkohlenstoff (CS„) erzeugt

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und dieses löst. Dieses Lösungsmittel kann auch ein elektrolytisches Lösungsmittel darstellen. Dagegen ist das hydrophobe Lösungsmittel ein Lösungsmittel, welches das Produkt Tetraalkylthiuramdisulf id zu losen vermag. Das heißt, es ist wichtig, daß das hydrophobe Lösungsmittel die Wirkung einer kontinuierlichen Extraktion des Produkts ausübt und eine Lösungsmittelschicht bildet, die in Wasser vollkommen unlöslich ist und sich eindeutig von einer wäßrigen Schicht unterscheidet.

Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die eine niedrigere Dichte als Wasser aufweisen. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind verschiedene gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ester niederer aliphatischer Säuren und Äther sowie Mischungen daraus. Diese Lösungsmittel bilden auf der wäßrigen Schicht eine getrennte Schicht. Als Lösungsmittel, die eine größere Dichte als Wasser aufweisen, sind zu erwähnen Dichlormethan, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Methyl- oder Äthyltrichloracetat und Schwefelkohlenstoff. Diese Lösungsmittel legen sich unter eine Wasserschicht, stellen jedoch alle gute Extraktions lösungsmittel dar und lassen sich zum vorstehend erwähnten Zweck einsetzen.

Während der E lektrolyse werden die zwei Gruppen von Lösungsmitteln durch Umrühren miteinander vermischt und können in Gegenwart des Dialky !amins, Schwefelkohlenstoffs, Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamats und des Produkts zum Teil emulgiert werden. Dies stellt jedoch für die elektrolytische Oxidation keinen nachteiligen Zustand dar. Verschiedene hydrophobe Lösungsmittel, die das Produkt zu lösen vermögen, bewirken ein Abw aschender Oberfläche der Elektroden beim Kontakt mit den Elektroden, wenn während der Elektrolyse gelegentliches Umrühren erfolgt, wodurch das Zielprodukt leichter und in wirksamerer Weise erhalten wird.

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Das bei der Ausführungsform B der Erfindung verwendete Lösungsmittel besteht aus nur einem organischen Lösungsmittel (in diesem Falle kann es sich auch um eine Mischung aus organischen Lösungsmitteln handeln) oder einer homogenen Mischung aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel.

Beispiele derartiger organischer Lösungsmittel sind verschiedene gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, niedere aliphatische Ester, niedere Alkyläther, niedere Alkohole, niedere Amine, Dichlormethan, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Methyl- oder Äthyltrichloracetatund aprotische polare Lösungsmittel wie niedere N,N-Dialkylformamide oder -acetamide, ζ. B. F, N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, niedere Dialkylsulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid, niedere aliphatische Säurenitrile, z. B. Acetonitril (wobei der Begriff "niedere" etwa 1 bis 3 Kohlenstoff atome bezeichnet).

Diese Lösungsmittel sind einzeln oder als Mischungen miteinander zum beschriebenen Zweck verwendb ar. Vorzugsweise werden Acetonitril, Schwefelkohlenstoff, N, N-Dimethylf ormamid, N-Methylf ormamid und N, N-Dimethylacetamid einzeln oder in Kombination miteinander verwendet. Ferner ist auch eine Lösungsmittelmischung aus einem oder mehreren der oben beschriebenen Lösungsmittel und Wasser einsetzbar.

Typische Beispiele der bei der Erfindung verwendbaren Trägerelektrolyten, die einen glatten Stromverlauf durch die elektrolytische Zelle gewährleisten, sind Lithiumperchlorat, Magnesiumperchlor at, quaternäres Ammoniumperchlorat, quaternäre Alkylammoniumtetrafluorborate, quaternäre Ammoniumtetrafluorborate, quaternäre Alky !ammoniumhalogenide, quaternäre Ammoniumhalogenide, Alkalimetallhalogenide, quaternäre Alkylammoniumnitrate und quaternäre Alkylammoniumparatoluolsulfonate (wobei unter Alkylgruppen Methyl-, Äthyl- und Propy!gruppen,

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unter Alkalimetall Lithium, Natrium und Kalium und unter Halogen Chlor, Brom und Jod zu verstehen sind). Bezüglich der Rolle des Trägerelektrolyts bei der elektrolytischen Oxidation und eines Beispiels dazu, wird hingewiesen auf C. K. Mann, Electroanal. Chem. 16 157 (1969).

Wird die Elektrolyse in einem aus zwei flüssigen Phasen bestehenden System durchgeführt, so kann die Zugabe einer geringen oder katalytischen Menge eines Alkalimetallhydroxids (in dem das Alkalimetall Lithium, Natrium, Kalium usw. ist) zur elektrolytischen Lösung eine vorteilhafte Förderung der Elektrolyse bewirken.

Die bei der Erfindung verwendeten Elektroden können handelsüblich erhältliche Elektroden für die Elektrolyse aus Platin oder Kohlenstoff oder aus Kohlenstoff, Titanoxid oder anderen elektrisch leitenden Metalloxidmaterialien sein. Die Oberflächen der Elektroden können in verschiedener Weise vorbehandelt sein.

Es ist zu beachten, daß die bei der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel, Trägerelektrolyte und Elektroden nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt sind.

Die elektrolytische Reaktion, auf die sich die Erfindung bezieht, wird durchgeführt, indem man ein Dialkylamin und Schwefelkohlenstoff in einer Menge, die das 0,1 bis lOfache, vorzugsweise 0,5 bis 2,0fache der Dialkylaminmenge, bezogen auf molare Mengen, einem ausgewählten Lösungsmittel (vorzugsweise einer Wasserschicht, wenn das Lösungsmittel aus einem Zweischichtensystem aus Wasser und einem Lösungsmittelbesteht) zugibt, falls erforderlich, 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Trägerelektrolyts der elektrolytischen Lösung zugibt, Platin oder Kohlenstoffe lektröden bis zu einer genügenden Tiefe in die Wasserschicht einführt und die elektrolytische Lösung unter Umrühren elektrolysiert.

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Wird jedoch Schwefelkohlenstoff als Extraktionslösungsmittel verwendet, d. h. es wird ein hydrophobes Lösungsmittel mit Wasser kombiniert und die Elektrolyse mit einem Zweiflüssigschichtensystem, das aus Wasser welches einen geeigneten Trägerelektrolyt und Schwefelkohlenstoff enthält, durchgeführt, so kann ein Tetraalkylthiuramdisulfid kontinuierlich synthetisch durch Elektrolyse hergestellt werden, indem die verbrauchte Menge an Dialkylamin und Schwefelkohlenstoff ersetzt wird. Das Produkt geht in die unten liegende Schwefelkohlenstoffschicht über. Dementsprechend läßt sich das Produkt in bequemer Weise erhalten, indem die Schwefelkohlenstoffschicht, die eine entsprechende Konzentration des Produkts enthält, entfernt wird und das Lösungsmittel aus dieser Schicht abdestilliert wird.

Die Reaktionsbedingungen, unter denen die elektrolytische Oxidation durchgeführt wird, hängen von der Form der verwendeten elektrolytischen Zelle und der Art des eingesetzten Amins ab. Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Elektrolyse wird das Zielprodukt mit einem üblicherweise durchgeführten Regulierverfahren für die elektrische Stromdichte und die Spannung erhalten. Um die elektrolytische Apparatur und ihren Betrieb einfach und zweckmäßig zu gestalten, wird vorgezogen, die Elektrolyse bei einer konstant gehaltenen Klemmenspannung durchzuführen. Dabei ergibt sich der Vorteil, daß nur das erwünschte Material in bequemer und wirksamer Weise erhalten wird.

Das heißt, wenn die elektrolytische Lösung aus einer Mischung aus Wasser und einem hydrophoben Lösungsmittel besteht (Ausführungsform A), dann wird die Elektrolyse durchgeführt, indem lediglich die Klemmenspannung bei einem konstanten Wert von 1,0 bis 10 V, vorzugsweise 1,5 bis 3 V gehalten wird. Wenn die Elektrolyse bei Einhaltung eines konstanten Wertes der Klemmenspannung durchgeführt wird, ergibt sich üblicherweise eine gewisse Variation des Elektrodenpotentials. Wenn

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in der Praxis berechnete Mengen des Dialkylamins und des Schwefelkohlenstoffs einem homogenen Lösungsmittel wie Acetonitril oder Dimethylformamid zugegeben und eine geeignete Menge des Trägerelektrolyts ferner in die entstehende Mischung eingegeben wird, um die entstehende elektrolytische Lösung zu elektroLysieren, und die Elektrolyse bei einer Klemmenspannung durchgeführt wird, die auf einen etwas höheren als den bevorzugten Wert eingestellt ist, dann ergibt sich eine Beimischung von Nebenprodukten im Produkt. Insbesondere, wenn eine Kohlenstoff elektrode verwendet wird, an der eine starke Adsorption; stattfindet, Werden Nebenprodukte in größerer Menge unter derartigen elektrolytischen Bedingungen gebildet.

JDa jedoch das Produkt rasch in die Schicht des Extraktions lösungsmittels übergeht und beim erfindungsgemäßen Verfahren, das in einem aus zwei flüssigen Phasen bestehenden System durchgeführt wird, die Oberflächen der Elektroden von Zeit zu Zeit durch Kontakt mit dem Extraktionslösungsmittel in wirksamer Weise gewaschen werden, lassen sich Nebenreaktionen aufgrund geringer Variationen des Elektrodenpotentials vermeiden und folglicherweise kann die bevorzugte Klemmenspannung innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden.

Im Falle einer elektrolytischen Lösung, die aus einem homogenen organischen Lösungsmittel (einschließlich eines organischen Lösungsmittels, das Wasser in homogener Mischung enthält) (Ausführungsform B)besteht, wird bei Durchführung der Elektrolyse,indem lediglich die Klemmenspannung bei einem konstanten Wert gehalten wird, die bevorzugte Klemmenspannung auf einen Wert eingestellt, der erforderlich ist, um

ο einen elektrischen Strom von 1 bis 500 mA/cm , vorzugsweise 10 bis

30 mA/cm , im Anfangsstadium der Reaktion zu erzeugen. Die erforderliche Klemmenspannung kann von der Art und Form der verwendeten Elektroden, der Form des Reaktionsgefäßes und der Art der Umrührung abhängen, obwohl sie normalerweise im Bereich von 2 bis 20 V liegt.

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In diesem Falle verringert sich der elektrische Strom allmählich bei fortlaufender Reaktion und das Elektrodenpotential ändert sich innerhalb eines Bereiches von 0,7 bis 1,2 V gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode zwischen der ersten und der letzten Phase der Elektrolyse.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 40 C, vorzugsweise 10 bis 30 C.

Die elektrolytische Oxidation wird normalerweise so lange durchgeführt, bis eine Strommenge von 2,0 bis 2,5 F/Mol (Faraday/Mol), bezogen auf das Thiuramdisulfid) durch die Lösung geleitet worden ist.

Nach Beendigung der Elektrolyse wird die elektrolytische Lösung in der Ausführungsform A in eine Wasserschicht und eine Schicht des hydrophoben Lösungsmittels geteilt. Die Schicht des hydrophoben Lösungsmittels wird nach dem Waschen mit Wasser und der erforderlichen Dehydratation destilliert, um das Lösungsmittel und flüchtige Komponenten von niedrigerem Siedepunkt zu entfernen. In dieser Weise wird ein Tetraalkylthiuramdisulfid in einer Ausbeute von 98 bis 100 % erhalten. Bei der zweiten Ausführungsform (B), d. h. mit einer elektrolytischen Lösung, die ein homogenes wäßriges oder nichtwäßriges organisches Lösungsmittel enthält, wird die Reaktionsmischung destilliert, um das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile zu entfernen und, falls erforderlich, in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, und die entstehende Lösung wird mit Wasser gewaschen und dehydratisiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird ein Tetraalkylthiuramdisulfid in einer Ausbeute von 98 bis 100 % erhalten.

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Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist entweder schubweise oder kontinuierlich durchführbar, insbesondere bei Anwendung der ersten Ausführungsform A, d. h. eines aus zwei Schichten bestehenden elektrolytischen Bades, das Wasser und ein hydrophobes Lösungsmittel enthält. Das hydrophobe Lösungsmittel und überschüssiges Amin oder Schwefelkohlenstoff werden als Destillat wiedergewonnen, wenn das Lösungsmittel abdestilliert wird, und die wäßrige Schicht, die den T rager elektrolyt enthält, kann unbehandelt zur Verwendung bei weiterer elektrolytischer Reaktion im Kreislauf rückgeführt werden. Das kontinuierliche System weist den Vorteil auf, daß die kontinuierliche Verfahrensweise während extrem langer Zeitdauer aufrechterhalten we rden kann, weil das Dialkylamin und Schwefelkohlenstoff in vorbestimmtem Molverhältnis von Zeit zu Zeit zugegeben werden können, während das Produkt kontinuierlich aus der Schicht des hydrophoben Lösungsmittels abgetrennt wird.

Das Herstellverfahren gemäß dem Stand der Technik ist in unvermeidbarer Weise von Nebenreaktionen begleitet, weil es sich um ein reines chemisches Verfahren handelt. Dementsprechend liegt die Ausbeute an Tetraalkylthiuramdisulfid im Bereich von 90 bis 96 %. Dagegen werden bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Natriumhydroxid und ein Oxidationsmittel nicht benötigt, und weil der zugegebene Trägerelektrolyt unverändert bleibt, ist das Verfahren kontinuierlich anwendbar, wobei ferner keine Nebenreaktionen auftreten. Dementsprechend lassen sich sehr hohe Ausbeuten von 98 bis 100 % des Tetraalkylthiuramdisulfids erhalten.

Hinzu kommt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die wäßrige Schicht,in der die Elektrolyse stattfindet, aufgrund ihrer Wiederverwendbarkeit nicht weggeschüttet werden muß, und daß das Extraktions lösungsmittel, welches das gewünschte Produkt enthält, sofort nach Abtrennung des Zielprodukts und Wiedergewinnung aus dem Lösungsmittel durch

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Atadestillieren zu weiterer elektrolytischer Reaktion wiederverwendet werden kann. Dementsprechend wird durch das erfindungsgemäße Verfahren das Problem der Behandlung des durch Nebenprodukte verschmutzten Abwassers, das einen Nachteil der Verfahren nach dem Stand der Technik darstellt, beseitigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit als industriemäßig durchzuführendes Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids sehr geeignet.

Um die Art und Brauchbarkeit der Erfindung näher aufzuzeigen, werden die nachfolgenden spezifischen Beispiele aus der Praxis angegeben, wobei zu verstehen ist, daß diese Beispiele nur Zwecken der Erläuterung dienen und keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung darstellen.

Beispiel A 1

Herstellung (1) von Tetramethylthiuramdisulfid in Wasser-Methylenchlorid.

Es wurden 20 ml Wasser in einen mit einem Seitenarm versehenen Kolben von 50 ml Fassungsvermögen eingeführt und 0,8 ml (6 Millimol) einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 0,18 ml (3 Millimol) Schwefelkohlenstoff in den Kolben eingegeben, wobei die Mischung zur Bildung einer homogenen Lösung umgerührt wurde. Der Lösung wurden 160 mg Ammoniumchlorid als Trägerelektrolyt und 3 ml Methylenchlorid zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer und zwei Platinelektroden (Abmessungen 1,5 cm χ 2 cm) in einem Abstand von 3 mm zwischen Anode und Kathode versehen.

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Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 18 bis 20° C gehalten und die Elektrolyse unter den Bedingungen einer Klemmenspannung von

"'■■■■ 2

2 V und einer Stromdichte .von 2,7 bis 0,1 mÄ/cm unter Umrühren

der Lösung durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von

-3

3 χ 10 F wurde die unten liegende organische Schicht auf der Reaktionsmischung abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann unter reduziertem Druck zwecks Entfernung des Lösungsmittels destilliert.

Es wurden 360 mg (Ausbeute 100 %) an Tetramethylthiuramdisulfid als Zielprodukt in Form weißer pulvriger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 146,1° C erhalten. Die Identifizierung der Kristalle mittels der Dünnschichtchromatographie, der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzspektren und eine Untersuchung der mit einer bekannten Probe gemischten Kristalle ergaben, daß es sich bei den Kristallen um Tetramethylthiuramdisulf id handelte.

Beispiel A 2

Herstellung (2) von Tetramethylthiuramdisulf id in Wasser-Methylenchlorid»

Eine elefctrolytische Reaktion wurde unter Verwendung von Kohlenstoffelektroden (Abmessungen 2 cm χ 3 cm) gemäß der im Beispiel A1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Im einzelnen wurden 0,80 ml (6 Millimol) einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin, 0,18 ml (3 Millimol) Schwefelkohlenstoff und 160 mg Ammoniumchlorid als Trägerelektrolyt einem Zweischichtensystem zugegeben, das 20 ml Wasser und 3 ml Methylenchlorid enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 14 bis 16 C gehalten und die elektrolytische Reaktion unter den Bedingungen einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von

7 bis 0,3 mÄ/cm unter Umrühren der Lösung durchgeführt. Nachdem

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-3

Durchleiten einer Strommenge von 3,3 χ 10 F wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel A1 beschrieben durchgeführt.

Es wurden 356 mg (99 % Ausbeute) an Tetramethylthiuramdisulfid in Form weißer pulvriger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 145,7 C erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierung der Kristalle durch Dünnschichtchromatographie, Ultrarotabsorptionsspektren und kernmagnetischen Resonanzspektren und eine Untersuchung der mit einer bekannten Probe gemischten Kristalle ergaben, daß es sich um Tetramethylthiuramdisulfid handelte.

Beispiel A 3

Herstellung (1) von Tetraäthylthiuramdisulfid in Wasser-Schwefelkohlenstoff.

Gemäß der im Beispiel A 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden 0,31 ml (3 Millimol) Diäthylamm und 100 mg Tetraäthylammoniumperchlorat als Trägerelektrolyt einem ZweiscMchtensystem aus 20 ml Wasser und 2 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben und Platinelektroden (Abmessungen 1,5 cm χ 2,0 cm) in die Wasserschicht eingetaucht. Die elektrolytische Reaktion wurde unter den Bedingungen einer Klemmenspan-

nung von 2 V und einer Stromdichte von 15 bis 20 mA/cm durchgeführt.

-3

Hierbei wurde eine Strommenge von 3 χ 10 F durch die Lösung geleitet, während diese bei einer Reaktionstemperatur von 17 bis 20 G umgerührt wurde. Danach wurde die unten liegende Schwefe !kohlenstoff lösung von der Reaktions mischung abgetrennt und die Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann unter reduziertem Druck kondensiert.

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Auf diese Weise wurde Tetraäthylthiuramdisulfid als Zielprodukt in einer Menge von 438 mg (99 % Ausbeute) in Form von hellgrauweißen pulverartigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 69,5 bis 70 C erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierung der Kristalle mittels der Dünnschichtchromatographie, der Ultrarötabsörptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzspektren und eine Untersuchung der mit einer bekannten Probe gemischten Kristalle zeigten, daß es sich um Tetraäthyl thiuramdisulfid handelte.

Beispiel A 4

Herstellung (2) von Tetraäthylthiuramdisulfid in Wasser/1, 2-Dichloräthan.

Gemäß der im Beispiel A 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde eine elektrolytische Reaktion mit Kohlenstoff elektroden (Abmessungen 2 cm χ 3 cm) durchgeführt. Im einzelnen wurden 0,18 ml (3 Millimol) Schwefelkohlenstoff und 100 mg Natriumbromid als Trägerelektrolyt zu 20 ml Wasser und 0,62 ml (6 Millimol) Diäthylamin gegeben, um eine homogene Lösung herzustellen. Danach wurden 3 ml 1,2- .ichloräthan der Lösung zugegeben. Die elektrolytische Reaktion wurde unter den Bedingungen einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von 10 bis 0,1

mA/cra durchgeführt, während die Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 14 bis 17° C umgerührt wurde. Nach dem Durchleiten einer Strom-

-3
menge von 3,1 χ 10 F wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel A 1 beschrieben durchgeführt.

Das Zielprodukt, Tetraäthylthiuramdisulfid, wurde in einer Menge von 441 mg ( 99 % Ausbeute) in der Form hellgrauweißer pulverartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 70,2° C erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierung der Kristalle mittels der Dünnschichtchromatographie, der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Reso-

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nanzspektren und eine Untersuchung der mit einer bekannten Probe gemischten Kristalle zeigten, daß die Kristalle aus Tetraäthylthiuramdisulfid bestanden.

Beispiel A 5

Herstellung (1) von Tetrabutylthiuramdisulfid in Wasser/Diäthyläther

Die elektrolytische Reaktion wurde gemäß der im Beispiel A 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Verwendung von Platinelektroden (Abmessungen 1,5 cm χ 2 cm) durchgeführt. Im einzelnen wurden 1,02 ml (6 Millimol) Dibutylamin, 0,18 ml (3 Millimol) Schwefelkohlenstoff und 150 mg Ammoniumchlorid als Trägerelektrolyt einer Mischung aus 20 ml reinem Wasser und 5 ml Diäthyläther zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde etwa 0,5 Stunden umgerührt. Die elektrolytische Reaktion wurde unter den Bedingungen einer Klemmenspannung von 2 V und

2
einer Stromdichte von 5 bis 0,1 mA/cm unter Umrühren der Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 16 bis 17 C durchgeführt. Nach dem

-3 Durchleiten einer Strommenge von 3,3 χ 10 F wurde die organische Schicht von der Reaktionsmischung abgetrennt und die Schicht mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet und dann unter reduziertem Druck zwecks Entfernung des Lösungsmittels destilliert.

Das Zielprodukt Tetrabutylthiuramdisulfid wurde in einer Menge von 599 mg (98 % Ausbeute) in Form einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt von 20 C erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierung des Produkts mittels der Dünnschichtchromatographie, der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzspektren und einer Elementar analyse zeigten, daß es sich um Tetrabutylthiuramdisulfid handelte (berechnet als C₁₈H_g6N₂S₄:C 52,88%, H 8,89%, N 6,85 %; analysiert: C 52,84%, H 8,83%, N 6,87%).

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Beispiel A 6

Herstellung (2) von Tetrabutylthiuramdisulfid in Wasser/Schwefelkohlenstoff/Methylenchlorid .

Gemäß der im Beispiel A 3 beschriebenen Verfahrensweise wurde die elektrolytische Reaktion wie folgt durchgeführt. Es wurden 0,52 ml (3 Millimol) Dibutylamin und 100 mg Natriumperchlorat als Trägerelektrolyt einem Zweischichtensystem, bestehend aus 20 ml reines Wasser, 2 ml Schwefelkohlenstoff und 3 ml Methylenchlorid ,zugegeben, wonach die erhaltene Mischung zu einer homogenen Lösung gerührt wurde. Es wurden Platineiektroden (Abmessungen 1,5 cm χ 2 cm) verwendet. Die elektrolytische Reaktion wurde unter den Bedingungen einer Klemmen-Spannung von 2 V und einer Stromdichte von 10 bis 0,2 mA/cm unter Umrühren der Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 18 bis 20 C

-3 durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 3,2 χ 10 F wurde die gleiche Nachbehandlung durchgeführt, wie im Beispiel A 3 beschrieben.

Das Zielprodukt Tetrabutylthiuramdisulfid wurde in einer Menge von 495 mg (99 % Ausbeute) in Form einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt von 20 C erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierung des Produkts mittels der Dünnschichtchromatographie, der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektren und eine Elementar analyse ergaben, daß es sich um Tetrabutylthiuramdisulfid handelte (berechnet als C₁₈H₃₆N₂S₄: C 52,88 %, H 8,89 %, N 6,85 %; analysiert: C 52,81 %, H 8,78%, N 6,89

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Beispiel B 1

Herstellung von Tetramethylthiuramdisulfid

Es wurden 20 ml Acetonitril in einen mit einem Seitenarm versehenen Kolben von 50 ml Fassungsvermögen eingeführt und 1,2 ml (9 Millimol) einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin und 0,18 ml (3 Millimol) Schwefelkohlenstoff in den Kolben gegeben. Die erhaltene Mischung wurde zu einer homogenen Lösung gerührt. Der Lösung wurden 100 mg Tetraäthylammoniumperchlorat als Trägerelektrolyt zugegeben. Danach wurde der Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und zwei Platinelektroden (Abmessungen 1,5 cm χ 2 cm) in einem Abstand von 10 ml versehen. Danach wurde die Elektrolyse der Lösung unter den Bedingungen einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von

17 bis 10 mA/cm unter Umrühren der Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 12 bis 14 C durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer

-3
Strommenge von 3 χ 10 F wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde in 5 ml Äther aufgelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet (über Na₃SO₄) und kondensiert.

Das Zielprodukt Tetramethylthiuramdisulfid wurde in einer Menge von 353 mg (98 % Ausbeute) in Form von weißen pulverartigen Kristallen

ο
mit einem Schmelzpunkt von 146,1 C erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierung der Kristalle mittels der Dünnschichtchromatographie, der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektren und eine Mischschmelzpunktbestimmung der Kristalle, zusammen mit einer bekannten Probe, zeigten, daß die Kristalle aus Tetramethylthiuramdisulfid bestanden.

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Beispiel B 2

Herstellung von Tetraäthylthiuramdisulfid

Die elektrolytiscne Reaktion wurde gemäß der im Beispiel B 1 beschriebenen Verfahrensweise wie folgt durchgeführt. Es wurden 20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 0,62 ml (6 Millimol) Diäthylamin, 0,18 ml (3 Millimol) Schwefelkohlenstoff und 100 mg Natriumbromid in den Kolben gegeben, um eine homogene Lösung zu bilden. Es wurden Kohlenstoffelektroden (Abmessungen 2 cm χ 3 cm) verwendet. Die elektrolytische Reaktion wurde unter den Bedingungen einer Klemmenspannung

von 2 V und einer Stromdichte von 10 bis 0,1 mA/cm unter Umrühren

der Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 14 bis 17° C durchge-

-3

führt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 3,1x10 F wurde die gleiche Nachbehandlung durchgeführt, wie im Beispiel B 1 beschrieben*

Das Zielprodukt Tetraäthylthiuramdisulfid wurde in einer Menge von 441 mg (99 % Ausbeute) in Form von hellgrauweißen pulverartigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 70,2° C erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierung der Kristalle mittels der Dünnschichtchromatographie, der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektren und eine Untersuchung der mit einer bekannten Probe gemischten Kristalle zeigten, daß die Kristalle aus Tetraäthylthiuramdisulfid bestanden.

Beispiel B 3

Herstellung (1) von Tetrabutylthiuramdisulfid

Die elektrolytische Reaktion wurde gemäß der im Beispiel B 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Eine Mischung aus 20 ml

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N, N-Dimethylformamid, 1,02 ml (6 Millimol) Dibutylamin, 0,18 ml (3 Millimol) Schwefelkohlenstoff und 150 mg Ammoniumchlorid als Trägerelektrolyt wurden durch Zusammenrühren dieser Bestandteile hergestellt. Es wurden Platinelektroden verwendet. Die elektrolytische Reaktion wurde unter den Bedingungen einer Klemmenspannung von

2 2 V und einer Stromdichte von 5 bis 0,1 mA/cm unter Umrühren der Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 16 bis 17 C durchgeführt.

-3 Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 3,3 χ 10 F wurde die gleiche Nachbehandlung durchgeführt, wie im BeispielB 1 beschrieben.

Das Zielprodukt Tetrabutylthiuramdisulfid wurde in einer Menge von 599 mg (98 % Ausbeute) in Form einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt von 20 C erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierung der Flüssigkeit mittels der Dünnschichtchromatographie, der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektren und eine Elementar analyse zeigten, daß es sich um Tetrabutylthiuramdisulfid handelte (berechnet als C₁₈H₃₆N₂S₄: C 52,88 %, H 8,89 %, N 6,85 %; analysiert: C 52,81 %, H 8,83 %, N 6,87%).

Beispiel B 4

Herstellung (2) von Tetrabutylthiuramdisulfid in Schwefelkohlenstoff/ Acetonitril.

Die elektrolytische Reaktion wurde gemäß der im Beispiel B 3 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Es wurden 0,51 ml (3 Millimol) Dibutylamin und 100 mg Natriumperchlorat als Trägerelektrolyt einer Mischung aus 20 ml Acetonitril und 2 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zu einer homogenen Lösung gerührt. Es

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wurden Platinelektroden verwendet. Die elektrolytische Reaktion wurde unter den Bedingungen einer Klemmenspannung von 2 V und einer Strom-

2
dichte von 10 bis 0,2 mA/cm unter Umrühren der Lösung bei einer

Reaktionstemperatur von 18 bis 20° C durchgeführt. Nach dem Durchlei-

-3
ten einer Strommenge von 3,2 χ 10 F wurde die gleiche Nachbehandlung angewendet, wie im Beispiel B 1 beschrieben.

Das Zielprodukt Tetrabutylthiuramdisulfid wurde in einer Menge von 495 mg (99 % Ausbeute) in Form einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt von 20° C erhalten. Die Ergebnisse einer Identifizierung der Flüssigkeit mittels der Dünnschichtchromatographie, der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektren und eine Elementaranalyse zeigten, daß es sich um Tetrabutylthiuramdisulfid handelte (berechnet als C₁₈H₃₆N₂S₄: C 52,88 %, H 8,89 %, N 6,85 %; analysiert: C 52,81 %, H 8,78 %, N 6,89%).

Wie aus den oben beschriebenen Beispielen hervorgeht, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids ein einfaches, das nicht von Nebenreaktionen begleitet wird. Hierdurch ergibt sich ein Tetraalkylthiuramdisulfid von guter Qualität in hoher Ausbeute, weil ein Dialkylamin und Schwefelkohlenstoff durch elektrolytische Oxidation direkt gekuppelt werden.

Claims

Liedl,-flöth, Zcitfsr„ρ,.οm·_?-!F.α89/^2944ί: Patentanwälte ' * ' * ' Patentanwälte 0 München 22 -"- Steinsdorf stra Be 21 - 22 · Telefon 089 /29 84 62 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids durch Oxidation eines öialkyldithiocarbamats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylämmoniumdialkyldithiocarbamat der Formel

in der R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Trägerelektrolyts elektrolytisch zu einem Tetraalkylthiuramdisulfid oxidiert, wobei die elektrolytische Oxidation in mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt wird, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat und/oder das entstehende Tetraalkylthiuramdisulfid löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Zweischichtensystem, bestehend aus Wasser und einem hydrophoben Lösungsmittel, eingesetzt und das entstehende Dialkylthiuramdisulfid kontinuierlich und automatisch in das hydrophobe Lösungemittel extrahiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, d ad u r c h gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und Wasser ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadur ch gekennzeichnet, daß das als Ausgangs material verwendete Diylkylammoniumdialkyldithiocarbamat durch Mischen des entsprechenden sekundären Amins und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von mindestens einem Teil des bei der elektrolytischen Oxidation zu verwendenden Lösungsmittels erhalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangs material verwendete Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat in der elektrolytischen Lösung während der elektrolytischen Oxidation durch Zugabe des entsprechenden sekundären Amins und Schwefelkohlenstoff zur elektrolytischen Lösung hergestellt wird.

7. Verfahrennach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Zweischichtensystem ist, das aus Wasser und Schwefelkohlenstoff, das ein hydrophobes Lösungsmittel ist, besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Zweischichtensystems als Lösungsmittel die elektrolytische Lösung eine geringe Menge eines Alkalimetallhydroxide enthält.

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