DE2326053A1

DE2326053A1 - Feuerhemmende polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2326053A1
Application number: DE2326053A
Authority: DE
Inventors: Albert I Goldberg; Carmine P Iovine; Dilip K Ray-Chaudhuri
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1973-12-13
Also published as: US3830769A; NL7306735A; DE2326053B2; NL150466B; FR2186491A1; DE2326053C3; FR2186491B1; CA972898A; GB1392793A

Description

National Starch and Chemical Corporation, Nexf Yorks, N_oY_e/USA

Feuerhammende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft neue Copolymere _B welche einer weiten Vielzahl von Substraten feuerheratende Eigenschaften verleihen^ sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung_o

Die. Verwendung von Phosphor und Halogen enthaltenden Monomeren, um Polymeren feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen_P ist bekannt,, Zur Charakterisierung der feuerhemmenden Eigenschaften von solchen Monomeren wird Z₀B₀ der sogenannte "Feuerhemmungsindex⁸' verwendete Dieser Index i-/ird für das jeweilige Materials, bezogen auf Gewiehtsbasis,, nach der folgenden Gleichung errechnete

FHI = 10 (PJi) -5- 2 (Br#) +

+ 2

So zeigt 2ρB₀, eins VsrMndisng_s welch© ein©n -Phosphorgehalt von 5 G@x-f.=?o und einen Bromgehalt von 50 Gew_o»?ö aufweist^ einen FHI von 150_o Es hat sich gezeigt, daß es für zahlrei=

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ehe technische Anwendungszwecke erforderlich ist, einen FHI von mindestens etwa 60 zu haben, um dem Material zufriedenstellende feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. FHI-Werte von mindestens etwa 80 sind im allgemeinen dazu erforderlich, um Cellulosesubstrate zu sättigen oder zu binden.

Bei der Herstellung von wirksamen und wirtschaftlichen, Phor phat enthaltenden Vinylmonomeren und bei der Polymerisation solcher Monomeren nach den herkömmlichen Emulsionspolymerisationstechniken sind jedoch zahlreiche Schwierigkeiten aufgetreten. Die Hauptschwierigkeit erwächst aus der begrenzten hydrolytischen Stabilität der Phosphat enthaltenden Monomeren nach dem Stand der Technik,, Diese Instabilität zeigt sich während der Polymerisations, wo die funktioneilen feuerhemmenden Phosphatgruppen zu nicht-feuerhemmenden Phosphorsäureteilen hydrolysiert werden» Diese hydrolytische Instabilität tritt auch"bei der nachfolgenden Verwendung dieser Polymere zur Behandlung von Substraten auf, wie es sich aus der Tatsache ergibt, daß die feuerhemmenden Gruppen während des Naßwaschens entweder leicht aus dem Substrat ausgewaschen werden oder auf dem Substrat zu nicht-feuerhemmenden Erdalkaliphosphatsalzen umgewandelt werden«,

Es ist weiterhin zu beachten, daß die Verwendung der bekannten, Phosphat enthaltenden Monomeren für Vinylpolymerisationen und insbesondere für Emulsionspolymerisationen zu schlechten Monomerumwandlungen und zu Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht führt.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist es bereits vorgeschlagen worden, als Ersatz für die Phosphate Phosphonate, wie Bis-Chloräthylvinylphosphonat, zu verwenden. Ob-

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gleich solche Phosphonate eine größere hydrolytische Stabilität aufweisen, sind sie jedoch durch Emulsionspolymerisationstechniken ebenfalls nur schwierig mit hohen Monomerumwandlungen zu Vinylpolymeren mit hohem Molekulargewicht zu copolymerisieren. Als Ergebnis dieser Nachteile und der hohen Konzentrationen, die für feuerhemmende Eigenschaften erforderlich sind, hat sich somit ergeben, daß es schwierig ist, diese Phosphonate zur Herstellung von Emulsionspolymeren zu verwenden, welche gegenüber den behandelten Substraten eine wirksame Bindungskraft besitzen.

Ziel der Erfindung ist es nun, feuerhemmende Polymere zur Verfügung zu stellen, die dem Verbrennen gegenüber sehr beständig sind und die dazu verwendet werden können _} um verschiedene Substrate zu behandeln, um diesen dauerhafte feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen» Hierzu sollen Phosphat enthaltende Monomere verwendet werden«, welche eine verbesserte hydrolytische Stabilität besitzen und die für Emulsionspolymerisationstechniken von Vinylverbindungen ohne weiteres geeignet sind_o Die Verwendung dieser Monomeren soll hochmolekulare, feuerhemmende Polymere mit einer hohen Monomerumwandlung umgeben.

Die auf diese Weise hergestellten Polymeren sollen dazu verwendet werden können, um eine weite Vielzahl von Substraten zu behandeln, um ihnen einen hohen Grad einer permanenten Feuerhemmung zu verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von bestimmten bromierten Phosphatmonomeren, wie sie nachstehend beschrieben werden, bei der Herstellung von feuerhemmenden Polymeren die Schwierigkeiten und Nachteile beseitigt, welche den Phosphat enthaltenden Monomeren nach dem Stand der Technik noch eigen sind.

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Es hat sich nämlich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten spezifizierten Phosphatmonomeren während der Polymerisation und, wenn sie auf den behandelten Substraten als Teil des feuerhemmenden Polymeren vorhanden sind, einen hohen Grad einer hydrolytischen Stabilität aufweisen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Monomere ohne weiteres den Emulsionspolymerisationstechniken für Vinylverbindungen unterworfen werden können, um bei hohen Monomerumwandlungen hochmolekulare Polymere zu ergeben, indem die Acidität und der Gehalt an Verunreinigungen der Phosphat enthaltenden Monomeren signifikant vermindert wird*

Die aus solchen Phosphatmonomeren hergestellten Polymere sind gegenüber einem Verbrennen bzw. Brennen hoch beständig und sie verleihen verschiedenen Substraten dauerhafte feuerhemmende Eigenschaften.

Die tiauptvorteile, die aus der Verwendung dieser Polymeren erwachsen, sind daher (1) die Anwendbarkeit dieser Additive für eine weite Vielzahl von Substraten, z.B. Textilien, Papier und dergleichen, (2) die verlängerte Beibehaltung der durch diese neuen Polymeren verliehenen feuerhemmenden Eigenschaften bei wiederholten Naßreinigungs- und/ oder Trockenreinigungsvorgängen, (3) die Leichtigkeit, mit der die Substrate mit diesen Additiven behandelt werden können, (4) die gesteigerte Naß- und Trockenzugfestigkeit, die den behandelten Substraten ebenfalls verliehen wird, (5) die Fähigkeit, Substrate ohne einen Verlust oder eine Reduktion der mechanischen und ästhetischen Eigenschaften der behandelten Substrate zu behandeln, und schließlich (6) die Fähigkeit, diese Additive in wäßrigen Systemen anzuwenden, wodurch die Entflammbarkeit,' der Lösungsmittelgeruch und die Lösungsmittelflüchtigkeit vermieden werden können,

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die bei der Verwendimg von Lacken oder organischen Lösungsmittelsystemen auftretenο

Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Polymere enthalten T©i~ Ie₅ welche sich von (1) mindestens einem bromierten Phosphat monomeren und (2) mindestens einem halogenierten«, äthyle=- nisch ungesättigten Monomeren ableiten«,

Die anwendbaren bromierten Phosphatmonomere entsprechen der allgemeinen Formel

OR 0

II i Il

(BrCH₀-CH-CH₀O)₀ - P-O-CH₀-CH-(CH₀) -O=C-C = CH₀

J 5

Br R^!

worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Methyl bedeutet,, χ 0 ist, wenn R=H oder CH^, χ 1 ist, wenn R die Bedeutung Cl be- und R¹ für Wasserstoff und/oder Methyl steht»

Spezifische Beispiele für solche Monomere sind bis=Dibrom~ propylacryloxyäthylphosphat, bis-Dibrompropylacryloxypro- pylpho'sphat, bis-Dibrompropylmethacryloxyäthylpho sphat ₅ bis-Dibrompropylmethacryloxypropylphosphat, bis-(2,3-Di=- brompropyl)-3-acryloxy=2-chlorpropylphosphat und bis=(2₅3-Dibrompropyl) -3=methacryloxy=»2-ehlorpropylphosphat _o Allgemeine Verfahren, die zur Herstellung dieser bromierten Phosphatmonomere anwendbar sindj, sind Z₀B₀ in der US-PS 2 791 574- und der GB-PS 877 905 beschriebene Es sollte jedoch beachtet werden, daß die Anwesenheit der Monoalkyldichlorphosphat-Komponente in dem Reaktionssystem zu der Bildung der spezifizierten Phosphatmonomeren führt, die darin signifikante Mengen von Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verunreinigungen enthalten. Das Vorhandensein von solchen Verunrei-

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nigungen beschränkt stark die Menge des Phosphat enthaltenden Monomeren, die mit Vorteil copolymerisiert werden kann. Daher begrenzen bei der" Lo*sungspolymerisation die Verunreinigungen das Molekulargewicht des Polymeren, das erhalten werden karaij bevor eine Gelierung erfolgt« Bei der Emulsionspolymerisation beeinträchtigen die Verunreinigungen die Stabilität des Latex und sie neigen dazu, die Bildung von groben Teilchen zu fördern,, Es ist daher für die Zwecke dieser Erfindung vorzuziehen^ daß die verwendeten bromierten Phosphatmonomeren weniger als etwa 1 Gew.-% von solchen Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verunreinigungen enthalten. Die Verminderung des Verunreinigungsgehaltes auf den bevorzugten Wert von weniger als etwa 1,0 Gew»-% kann in der Weise erzielt werden, daß das Reaktionssystem in der Weise modifiziert wird, daß die polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer eliminiert werden. So kann beispielsweise eine herkömmliche Reinigung der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-Ausgangsstoffe angewendet werden, um unerwünschte bis-Acrylate und bis-Methacrylate zu entfernen, während die Reinigung der bis-Dialkylchlorphosphat-Komponente dazu dient, um die unerwünschten Monoalkyldichlorphosphate zu entfernen.

Es sollte gleichfalls beachtet werden, daß als Ergebnis der Herstellungstechnik für die bromierten Phosphatmonomeren eine Zunahme der Acidität dieser Monomeren entsteht. Das Vorhandensein von solchen hohen Säurezahlen ist deswegen unerwünscht, weil diese hohen Säurezahlen die günstigen Eigenschaften, die die Monomeren zeigen, beeinträchtigen. Solche nachteiligen Effekte werden besonders in Emulsionspolymerisationssystemen festgestellt, worin die hohe Acidität die Monomerumwandlungsrate signifikant vermindert. Um die Acidität dieser Monomeren auf einen annehmbaren Wert, beispielsweise definiert durch eine Säurezahl von weniger

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als etwa 3 und vorzugsweise von weniger als etwa 1₉ zu vermindern, kann das Monomere mit einem Säureabfanger_s wie Äthylenoxid oder Propylenoxidj "behandelt werden. Die Neutralisationsreaktion, die exotherm ist, wird über einen genügenden Zeitraum weitergeführt;, daß die Säurezahl auf den gewünschten Wert vermindert wird„ Nach Entfernung des restlichen Säureabfängers kann das Monomere bei der Polymerisationstechnik ohne weitere Reinigung verwendet werden_o

Die folgenden Monomeren stellen repräsentative Beispiele für anwendbare halogenierte <> äthylenisch ungesättigte Monomeren dar, die mit den bromierten Phosphatmonomeren co~ polymerisiert \irerden; Vinylhalogenide _s wie Vinylchlorid und Vinylbromid,, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, halogenierte Styrolmonomere, wie Chlorstyrol, Bromstyrol und Chlormethylstyrol, halogensubstituierte Alkylester von Acryl™ und Methacrylsäure, wie 2«, 3-Dibrompropylacrylat und -methacrylat ₉ und monosubstituierte halogenierte Alkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, wie Mono-2,3-dibrompropylmaleat und das entsprechende Pumarat., Es ist zu beachten, daß als Ergebnis der Anwesenheit der Halogensubstituenten und der entsprechenden Zunahme des FHI= Werts diese. Comonomeren auch zu den" feuerhemmenden Eigenschaften der resultierenden Copolymeren beitragen«,

Um zu Polymeren zu kommen, die wirksam als feuerhemmende Additive wirken, ist es zweckmäßig, daß das Polymere etwa 10 bis 95, vorzugsweise etwa 15 bis 70Gewo-% des bromierten Phosphatmonomeren und etwa 5 bis 75 ₉ vorzugsx^eise 15 bis 70% des halogenierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des Polymeren bezogen sind.

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Um bestimmte Eigenschaften der feuerhemmenden Polymeren zu modifizieren, können zu deren Herstellung weitere copolymerisierbare Monomere verwendet werden. Beispiele für diese gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren sind Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat, Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren N-Alkanolderivate, wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid, oO ,ß-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Mono- und Dialkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, wie Mono- und Diäthylmaleate, Mono- und Dibutylmaleate, sowie die entsprechenden Fumarate, Vinyläther,-wie Methylvinyläther, und Vinylnitrile, wie Acrylnitril.

Diese gegebenenfalls zu verwendenden Monomeren können in dem Polymeren in Konzentrationen von O bis 40 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Polymere, vorhanden sind. Es sollte beachtet werden, daß die erfindungsgemäßen neuen Polymeren, um als wirksame feuerhemmende Additive wirken zu können, mindestens 10 Gew.-% von Anteilen enthalten sollten, welche sich von dem bromierten Phosphatmonomeren herleiten, so daß der FHI-Wert des Polymeren mindestens etwa 60 beträgt und vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 110 liegt.

Die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren besteht in der Latex-, d.h. Emulsionsform unter Verwendung der beliebigen wäßrigen Emulsionspolymerisations techniken, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Die Lat.exform wird deswegen bevorzugt, weil hierdurch die Eigenschaften und die Anwendungsmöglichkeiten verbessert werden, Wasser anstelle von organischen Lösungsmitteln verwendet

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wird und weil sie wirtschaftlich ist» Die Emulsionstech= niken sehen im allgemeinen die Umsetzung einer wäßrigen Emulsion der jeweiligen Monomeren in Gegenwart ©inos Katalysators vom freien Radikaltyp_a beispielsweise eines Peroxids, Persulfats oder Azokatalysatorsp \rär_o Di© Umsetzung wird gewöhnlich unter Rühren bei Tempgraturen Xm Bereich von etwa 30 bis 8O⁰C durchgeführte Für die Zweck® dieser Erfindung können diese Emnlsionscopolysiersn ©in©a 6©samtfeststoffgehalt von etwa 25 "bis 60 Gew„=/o enthalten, Ö© nachdem,wie es im Einzelfall gewünscht wireL Obgleieh es bevorzugt wird, diese Polymeren in Lat®3sform herznst®!= lenj können si© naturgeaäß aueh durch ©inen durch frei© Ra= dikale initierten Prozeß hergestellt werden_s wobei Massen*=,, StÄspensions- oder Lösungspolymerisationstechniken angawan= det werden können_o Dementsprechend können die Polymeren g©- X'jünschtenfalls zu relativ großen Teilchen, ζ_ΟΆ_Ο eu P®rl@n_s umgewandelt werden ;> indem das in Lösung polyiaorisiert© Po= lymere in Wasser dispergiert ifird_s das Lösungsmittel ab= getrieben wird und die Teilchen sodann abg©tr@ant werden und getrocknet werden₀

Die neuen Polymeren gemäß der Erfindung können wirksam da= zu verwendet-werden j, um eine praktisch unbegrenzte Yi©X-zahl von festen Materialien zu behandeln _s ungeachtet_p ob diese faserförmige oder poröse Oberflächen oder Strukturen aufweisen,, Beispiele für solche Materialien sind Tesrfcilien,, welche sich von WoIl-, Baumwolle Polyester= _B Nylon-= _s Polyacrylnitril·= und anderen Synthesefasern abl©iten_P Papi©r₉ Pappe, nicht=gewebte Flächengebilde₉ Leder_s Fell und der= gleichen. Die anschließend verwendeten Bezeichnungen ^SBÄuf= bringen auf" oder "Behandeln" oder "Behandlung⁸' von solchen Substraten sollen das Beschichten bzw. Überziehen und/ oder das Imprägnieren der entsprechenden Substrate umfassen.

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Die Substrat© können nach jeder wirksamen Technik₉ die vom Praktiker gewünscht wird, behandelt werden» Textilien und Papier werdsn somit typlscherweise durch eine "Padding"-Tscimik behandelt, bei welcher das Substrat durch die wäßrige Emulsion oder die organische Lösung oder Dispersion des Polymeren geleitet wird₉ durch eine Walze abgequetscht •telrd und sodann kurz erhitzt wird,, um das Lösungsmittel zu verdampfen., Je nach den Monoraerkomponenten des Polymeren kami sodann das behandelte Substrat durch etwa 5- bis 10-min^tlges Erhitzen auf Temperaturen von etwa 60 bis 150°C geliär-te-t werden,, Auf diese Weise werden die maximalen physi= kalisohsn Eigenschaften erhalten₀ Papier- und Pappeproduk-'is Ιεοΐΐϊΐθΐΐ aueh nach &@n hei?feoMilich®n Oberflächenverlei«= laiisigsteüäallseEts, beispIelsW^ips nach den Leimimgspressen-_P - Reiir- laid Kalao.drler-»3tapel;i#chnlken₉ behandelt werden» Zusätzlich ";'azu können solche herkömialichen Beschtchtmigs-= tachnikexir, wie Sprühen und Bürsten, dazu verwendet werden, IMi eln©n Film des Polymeren auf der Oberfläche des Substrats zur Abscheidung zu bringen« Dnc Menge des Additivs, die erforderlich ist, um angemessene feüerhe»ümende Eigenschaften zti erzielen, variiert je nach dem jeweils verwendeten Polymeren, dem ausgewählten Substrat und dem Verwendungszweck des erhaltenen Produkts* Im allgemeinen ergibt eine Polymeraufnahme von mindestens etwa 30 Gewr,-% des Substrats angemessene feuerhemmende Eigenschaften»

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert» Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines typischen erfindungsgemäßen Polymeren nach der Emulsionspolymerisa» tionstechnik.

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Vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion wurde ermittelt, daß das zu verwendende bis-Dibrompropylacryloxyäthylphosphat eine Säurezahl von 40 zeigte. Daher wurde durch das Phosphatmonomere Äthylenoxid perlen gelassen, wodurch eine exotherme Neutralisationsreaktion erfolgte. Die Neutralisation wurde über eine genügende Zeitspanne weitergeführt, um die Säurezahl auf O₉80 zu vermindern. Hierauf wurde das restliche Äthylenoxid entfernt„

Zur Herstellung des Polymeren dieses Beispiels wurden die folgenden Gemische verwendet„

Gemisch 1 . Teile

Wasser	440,0	Lösung
Natriumbisulfit	'1,8
Gemisch 2	35,4
Gemisch 3	61,6
Ammoniumpersulfat	O₉5O
Gemisch 2	Teile
Wasser	15,2
Fumarsäure	1,86
Natriumhydroxi d	1,06
Eine 60 gew.-%ige wäßrige

von N-Methylolacrylamid 10,0

Eine 20 gew.-%ige wäßrige Lösung von Dodecylbenzolnatriumsulfonat (Netzmittel) 85,0

Eine 30 gew.-%ige wäßrige Lösung von Amidosulfοsuccinat (Netzmittel) 42,6

Ammoniumper sulfat 1,3

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:-S 0 9 8 5 0 / 0 R 9 1

Gemisch 3 Teile

Vinylidenchlorid 432,0

bis-Dibrompropylacryloxyäthylphosphat (Säurezahl 0,80) 106,8

Butylacrylat 78,0

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühler, Zugabetrichtern und einer Einrichtung zur mechanischen Rührung versehen war, wurde mit dem Gemisch 1 beschickt. Die Anfangscharge wurde sodann erhitzt, bis bei 41⁰C ein mäßiges Rückfließen erhalten wurde. Sodann wurden die Gemische 2 und 3 gleichförmig zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3 Stunden gegeben. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde weitergeführt, worauf das System abgekühlt wurde und das gewünschte Polymere gewonnen wurde.

Das resultierende Latex-Polymere hatte eine Viskosität von 16,5 Centipoises, einen Feststoffgehalt von 45,2%, einen pH-Wert von 3,0 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,12 u . Ein aus dem Polymeren gebildeter Film war flexibel, zäh und nicht entflammbar. Der FHI-Wert des Polymeren wurde zu 76,5 errechnet.

Beispiel 2

Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Anzahl von verschiedenen, feuerhemmenden Polymeren hergestellt, wobei eine Vielzahl von Monomeren in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurde. In jedem Fall wurde das bromierte Phosphatmonomere mit einem Säureabfänger, wie Äthylen- oder Propylenoxid, umgesetzt, um die Acidität zu vermindern. In der folgenden Tabelle sind die primären Reaktionsteilnehmer und ihre verwendeten Konzentrationen zusammenge stellt.

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:■? (J 9 8 5 0 / 0 R 9 1

Teile

Polymeres Nr₈ 1 2 3 4 5 6

Vinylidenchlorid 58,5 57_s2 200 58 71,5 Vinylchlorid - - - - - bis-Dibrompropyl-

acryloxyäthylphos- . ·

phat (Säurezahl

0,80) 41₉5 12,0 30 15

bis-Dibrompropylacryloxypropylphosphat (Säurezahl 03)) - - 210 - . - -

bis-Dibrompropylmethacryloxyäthyl-"

phosphat (Säurezahl 0,40) _ . - _ _ 15,0 Butylacrylat - 10,3 200 12 = Äthylacrylat - - - - 13*5 -

Tris-Dibrompropylphosphat (feuerhemmender Weichmacher) - 19?9 =■ - --

N-Methylolacrylamid - - - - - 1,0 Feststoffgehalt,

44_S8 45,8 45_S4 47,7 58_}2 45,6 -

pH-Wert der fertigen Emulsionen 5,7 2,9 2,9 3,5 3,9 3,0 -

Monomerumwand-

lung, % 95 94 96 97 98 Errechneter FHI-

Wert 107*5 97 76 89 75,5 97,4 71,1

Die einzelnen oben beschriebenen Polymeren wurden ohne weiteres durch die angegebene Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt. In federn Fall wurde daraus ein Film aus den Polymeren hergestellt, der flexibel, zäh und nicht entflammbar war.

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Weitere Polymere können in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem jede beliebige Kombination der bromierten Phosphatmonomeren, von halogenierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren und den oben angegebenen, gegebenenfalls zu verwendenden Monomeren verwendet wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Zweckmäßigkeit der vorstehend beschriebenen Begrenzungen für das bromierte Phosphatmonomere, um wirksame feuerhemmende Polymere herzustellen.

Teil A:

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde identisch wiederholt, mit der Ausnahme, daß das angegebene bromierte Phosphatmonomere durch bis-ß-ChloräthyIvinylphosphonat ersetzt wurde. Die Schwierigkeit der Herstellung eines wirksamen Emulsionspolymeren unter Verwendung des Phosphonatmonomeren zeigte sich durch die während der Umsetzung erfolgende Bildung einer erheblichen Menge von körnigen Produkten und durch die Instabilität des Latex schon nach etwa 2 1/2 Stunden nach Stattfinden der Polymerisationsreaktion.

Teil B: ■

Die Arbeitsweise zur Herstellung des Polymeren Nr. II-4 wurde in identischer Weise mit der Ausnahme wiederholt, daß das bromierte Phosphatmonomere aus einem unreinen Zwischenprodukt hergestellt wurde. Das resultierende Monomere zeigte daher eine annehmbare Acidität von einer Säurezahl von 0,80, aber einen unannehmbaren Diacrylatgehalt von mehr als 1 Gew.-%. Es wurde festgestellt, daß ein wirksames Polymeres mit dem unreinen Monomeren nicht hergestellt werden

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konnte, weil schon nach 2 Stunden nach Beendigung der Polymerisation der Latex koagulierte und aus dem System ausfiel.

Teil C: ·

Beispiel 1 wurde wiederum mit der Ausnahme wiederholt, daß die Säurezahl des angegebenen bromierten Phosphatmonomeren nicht vermindert worden war, sondern bei einem Wert von 40 belassen worden war. Die Unwirksamkeit dieses Vorgehens ergab sich in eindeutiger Weise daraus, daß das resultierende Polymere einen Feststoffgehalt von nur 30,7 Gew.-% besaß und daß die entsprechende Monornerumwandlung nur etwa 60% betrug.

Die angegebenen Werte zeigen eindeutig, daß. -es zweckmäßig ist, die hierin angegebenen bromierten Phosphatmoric nieren zu verwenden, und daß es zweckmäßig ist, die angegebenen maximalen Verunreinigungs- und Aciditätswer-ce einzuhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften von Substraten, die mit den neuen erfindungsgemäßen Polymeren behandelt worden sind.

Zur Veranschaulichung der ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren wurde folgender Test durchgeführt. Eine Probe eines Papiers mit 26,3 kg je Ries wurde mit der Polymerprobe gesättigt, durch eine Walze abgequetscht und auf eine niedrige Temperatur erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das behandelte Papier wurde sodann einem vertikalen Standard-Entflammungstest gemäß der ASTM-Norm D777-46 unterworfen. Bei diesem Test wird

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das behandelte Substrat in vertikale Stellung gebracht und an die Kante wird über einen Zeitraum von 12 Sekunden eine Flamme angelegt. Nach Entfernung der Flamme wird folgendes ermittelt: Der Zeitraum, der erforderlich ist, bis das Substrat sich selbst auslöscht, der Zeitraum, über den das Substrat ein Nachglühen zeigt, und die Länge der Kohlebildung. Sodann werden Doppelproben in Wasser über einen Zeitraum von 2 Stunden eingeweicht, getrocknet und sodann dem vertikalen Entflammbarkeitstest wieder unterworfen.

Die Tabelle I gibt die Ergebnisse dieser Versuche bei den Anfangsproben wieder. In Tabelle II sind die Ergebnisse bei den mit Wasser extrahierten Proben zusammengestellt.

	Aufnahme des Substrats, Gew.-%	A 0 9 8	Tabelle I	0	Nachglühen (Sekunden)	Länge der Verkohlung (cm)
Polymeres Nr.	-	Zeitraum zur Selbst- erlöschung (Sekunden)	0	Verbrennung
Kontroll probe	76,6	Totale	0	-	9,1
II-1	37,0	0	5,3	11,4
II-1	92,2	0	6,4	9,5
II-5	90,5	Tabelle II	5,4	9,6
	63,3	Aufnahme des Sub strats nach der Extrak tion, Gew.-%	7,3	11,0
		86,5
	Aufnahme des Substrats Gew.-%	60,9	Zeitraum zur Selbst- erlöschung (Sekunden)	Nach- Länge glü- der hen Verkoh (sec) lung (cm)
Polymeres Nr.	90,3	5 o / ο R η 1	0	0,5 10,0
II-5	63,2		0	0,4 15,7
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Die oben angegebenen Werte zeigen eindeutig die wirksamen und permanenten feuerhemmenden Eigenschaften, die den Substraten durch die neuen erfindungsgemäßen Polymeren verliehen werden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt xireiterhin" die ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften, welche durch die neuen erfindungsgemäßen Polymeren verliehen- werden.

Das Emulsionspalymere II«6 wurde dazu verwendet₉ um eine Probe eines nicht-gewebten, trockengelegten Rayon-Materials mit etwa 1,4 g/m zu sättigen. Die behandelte Probe, die eine Aufnahme von 102 Gewo-%, bezogen auf das Substrat,· zeigte, wurde sodann dem in Beispiel 4 beschriebenen Entflammungstest nach der ASTM-Norm D777-46 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zeitraum zur Selbst- Länge der Verkoherlöschung (Sekunden) lung (cm)

Behandelte Probe 0 9,1

Gewaschene Probe

(ein Waschzyklus) 0 14,0

Diese Werte zeigen weiterhin die ausgezeichneten und dauerhaften feuerhemmenden Eigenschaften von Substraten, die mit den neuen erfindungsgemäßen Copolymeren behandelt worden sind.

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3 U 9850/0

Claims

Patentansprüche

1. Feuerhemmendes Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es Teile enthält, welche sich von (1) mindestens einem bromierten Phosphatmonomeren der allgemeinen Formel

OR O

Il

(BrCH₉-CH-CH₉O)₉ - P-O-CH₉-CH-(CH₉) -0-C-C = CH₉ Br R¹

worin R Wasserstoff, Chlor und/oder Methyl bedeutet, χ 0 ist, wenn R die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl hat, χ 1 ist, wenn R die Bedeutung Chlor hat, und R¹ für Wasserstoff und/oder Methyl steht, wobei das bromierte Phosphatmonomere eine Säurezahl von weniger als etwa 3 besitzt, und von (2) mindestens einem halogenierten_$ äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das bromierte Phosphatmonomere bis-Dibrompropylacryloxyäthylphosphat, bis-Dibrompropylacryloxypropylphosphat, bis-Dibrompropylmethacryloxyäthylphosphat, bis-Dibrompropylmethacryloxypropylphosphat, bis-(2,3-Dibrompropyl)-3-acryloxy-2-chlorpropylphosphat oder bis-(2,3-Dibromprop3»\L ) ^-methacryloxy^-chlorpropylphosphat ist.

3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das bromierte Phosphatmonomere in einer Konzentration von etwa 10 bis 95% und das halogenierte, äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Konzentration von etwa 5 bis 75% vorliegt, wobei die Pro-

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zentmengen auf das Gesamtgewicht des Polymeren bezogen sind.

4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das halogenierte, äthylenisch ungesättigte Monomere ein Viny!halogenid, Vinylidenhalogenid, ein halogeniertes Styrol, ein halogensubstituierter Alkylester von Acrylsäure, ein halogensubstituierter Alkylester von Methacrylsäure, ein monosubstituierter halogenierter Alkylester von Maleinsäure und/oder ein monosubstituierter halogenierter Alkylester von Fumarsäure ist.

5. Polymeres nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeic-hnet, daß das halogenierte, äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylidenchlorid ist«

6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 'ois 5, dadurch gekennzeichnet^ daß es Ms 40 Gew.-% Teile enthält, welche sich von mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Comonomeren ableiten,=

7. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ, eichnet , daß das copolymerisierbare Comonomere ein Alkylester der Acrylsäure, ein Alkylester der Methacrylsäure, ein Amid der Acrylsäure, ein Amid der Methacrylsäure, ein N-alkanolsubstituiertes Amid der Acrylsäure, ein N-alkanolsubstituiertes Amid der Methacrylsäure, eine oC',ß-ungesättigte Carbonsäure, ein Vinylester, ein Vinyläther, ein Vinylnitril, ein Mono- oder Dialkylester von Maleinsäure und/oder ein Mono- oder Dialkylester von Fumarsäure ist.

8. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es in Emulsionsform vorliegt.

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9. Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens ein bromiertes Phosphatmonomeres mit der allgemeinen Formel

OR 0

(BrCH₂-CH-CH₂O)₂ - P-O-CH₂-CH-(CH₂)_χ -O-C-C = CH₂

Br- R¹

worin R Wässerstoff, Chlor und/oder Methyl bedeutet, χ 0 ist, wenn R die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl hat, χ 1 ist, wenn R die Bedeutung Chlor hat, und R¹ für Wasserstoff und/oder Methyl steht, in Gegenwart eines freien Radikalinitiators zusammen mit mindestens einem halogenierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren erhitzt, wobei das bromierte Phosphatmonomere eine Säurezahl von weniger als etwa 3 besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als bromiertes Phosphatmonomeres· bis-Dibrompropylacryloxyäthylphosphat, bis-Dibrompropylacryloxypropylphosphat, bis-Dibrompropylmethacryloxyäthylphosphat, bis-Dibrompropylmethacryloxypropylphosphat, bis-(2,3-Di"brompropyl)-3-acryloxy-2-chlorpropylphosphat oder bis-(2,3-Dibrompropyl)-3-methacryloxy-2-chlorpropylphosphat verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das bromierte Phosphatmonomere in einer Konzentration von etwa 10 bis 95% und das halogenierte, äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Konzentration von etwa 5 bis 75% verwendet, wobei die Prozentmengen auf das Gesamtgewicht des Polymeren bezogen sind.

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12. Verfahren nach einem der-Ansprüche 9 "bis 11, dadurch gekennzeichnet , - daß man als halogeniertes, äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid, ein halogeniertes Styrol, ein halogensubstituierter Alkylester von Acrylsäure, ein halogensubstituierter Alkylester von Methacrylsäure, ein monosubstituierter halogenierter Alkylester von Maleinsäure und/oder ein monosubstituierter halogenierter Alkylester von Fumarsäure verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ,gekennzeichnet, daß man als halogeniertes, äthylenisch ungesättigtes Monomeres Vinylidenchlorid verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Reaktianssystem bis zu 40 Gew.-% Teile vorhanden sind, welche sich von mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Comonomeren ableiten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man als ^polymerisierbar es Comonomeres einen Alkylester der Acrylsäure, einen Alkylester der Methacrylsäure, ein Amid der Acrylsäure, ein Amid der Methacrylsäure, ein N-alkanolsubstituiertes Amid der Acrylsäure, ein N-alkanolsubstituiertes Amid der Methacrylsäure, eine ,ß-ungesättigte Carbonsäure, einen Vinylester, einen Vinyläther, ein Vinylnitril, einen Mono- oder Dialkylester von Maleinsäure und/oder einen Mono- oder Dialkylester von Fumarsäure verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart von mindestens einem Netzmittel für das System durchführt.

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17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, ' daß man vor der Polymerisationsreaktion das bromierte Phosphatmonomere mit einem Säureabfänger umsetzt, um seine Acidität auf eine Säurezahl von weniger als etwa 3 zu vermindern.

18. Verwendung des Polymeren nach Anspruch 1 "bis 8, zur Flammfestmachung von festen Substraten.

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