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Verfahren zur Herstellung von langkettigen, unverzweigten aliphatischen
Monocarbonsäuren oder deren Methylestern Langkettige aliphatische Monocarbonsäuren
mit mehr als 2o Kohlenstoffatomen haben für die Technik in der letzten Zeit eine
besondere Bedeutung erlangt. Zu ihrer Herstellung standen bisher in der Hauptsache
die nachfolgenden Verfahren zur Verfügung: Oxydation von Paraffinkohlen-@%,asserstoffen,
Malonestersynthese, Perkinsche Synthese mit anschließender Hydrierung der Kondensationsprodukte,
Alkylierung von Cyclohexandion-i, 3 mit anschließender Säurespaltung und Reduktion
der hierbei erhaltenen d-Ketocarbon- zu gesättigten Carbonsäuren, Grignardierung
eines Alkohols, Umsetzung der Reaktionsprodukte mit dem Chlorid eines Monocarbonsäureesters
und anschließende Reduktion der erhaltenen Ketocarbon- zur normalen Carbonsäure.
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Diese Verfahren sind jedoch in ihrer Anwendbarkeit beschränkt, da
sie entweder schon von langkettigen Ausgangsstoffen ausgehen oder zu Gemischen führen,
die erst durch schwierige Isolierungsmet'hoden getrennt oder nur nach mehreren langwierigen
Arbeitsstufen gewonnen werden können und dementsprechend in geringen Ausbeuten anfallen.
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Dagegen hat man kurzkettige Monocarbonsäuren, z. B. solche mit höchstens
6 Kohlenstoffatomen, ' durch gleichzeitige Elektrolyse einer Monocarbonsäure und
des Monoesters einer Dicarbonsäure
hergestellt (Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. 28, S.:2427 bis 24q.5). Bei diesem Verfahren. sind
die Elektroden durch ein Diaphragma voneinander getrennt. Man arbeitet in wäßriger
Lösung unter Einleitung von CO2 an der Kathode. Zur Herstellung langkettiger Verbindungen
mit mindestens 2o Kohlenstoffatomen ist diese Arbeitsweise jedoch nicht anwendbar,
da die benötigten Ausgangsstoffe ebenso wie die Endprodukte feste wasserunlösliche
Stoffe sind.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung von langkettigen aliphatischen
Monocarbonsäuren bzw. deren Methylestern in eleganter und technisch einfacher Weise
durchführen läßt, wenn man eine Monocarbonsäure von mittlerem Molekulargewicht und
den Monomethylester einer niedermolekularen Dicarbonsäure in absoluter Natriummethylatlösung
zusammen elektrolysiert, bis die. Alkalität nicht weiter abnimmt, das sich ausscheidende
Paraffin in der Hitze abtrennt und dann durch Eingießen der beißen alkoholischen
Lösung in Eiswasser den langkettigen Methylester ausfällt. Nach dem Trocknen und
Reinigen kann der Methylester gegebenenfalls durch Verseifung in die entsprechende
Säure umgewandelt werden.
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Die beiden Komponenten werden in molaren Mengen zusammengegeben und
in absolutem Methylalkohol, dem so viel metallisches Natrium zugesetzt wird, daß
die Acidität der organischen Säuren zu einem Drittel kompensiert wird, gelöst. Die
Elektrolyse wird zweckmäßig in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß, das durch
ein aufgesetztes Chlorcalciumrohr abgedichtet ist, durchgeführt. Das Elektrodenmaterial
für die Anode ist Platin, für die Kathode kann V2A-Stahl verwendet werden. Die Stromstärke
soll etwa 5 Ampere betragen; die Spannung wird so gewählt, daß der entsprechende
Widerstand gerade ausreicht, um den Alkohol zum Sieden zu bringen. Die Dauer der
Elektrolyse hängt von den Mengen ab.
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Der Fortgang der elektrolytischen Umsetzung wird durch stündlich gezogene
Stichproben und deren Titration mit n/io-Natronlauge gegen Phenolphthalein am Rückgang
der sauren Reaktion verfolgt. Mit fortlaufender Umsetzung scheidet sich, insbesondere
bei Verwendung einer höheren Monocarbonsäure als Ausgangsprodukt, ein unlösliehes.
weißes Paraffin ab. Dieses wird nach Beendigung der Elektrolyse durch Heißfiltration
und mehrmaliges Nachwaschen mit heißem absolutem Methanol abgetrennt und durch Umkristallisieren
aus Äther gereinigt. Nunmehr wird das heiße alkoholische Gemisch in Eiswasser gegossen,
wobei dien höhenmolekulare Methylester sowie ein niedermolekularer Dimethylester
als Nebenprodukt ausfallen. Nach Abnutschen und mehrtägigem Trocknen über Calciumchlorid
wird das Gemisch durch Vakuumfraktionierung getrennt.
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Wählt man die Ausgangsstoffe so, daß der entsprechende Dicarbonsäuredimethylester
und der als Hauptprodukt anfallende Monocarbonsäuremethylester deutlich unterschiedliche
Siedepunkte haben, so bereitet die Trennung keinerlei Schwierigkeiten. Durch Feinfraktionierung
und Umkristallisieren aus Äthanol lassen sich die Ester in bekannter Weise reinigen.
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An Hand folgender Beispiele wird das Verfahren im einzelnen erläutert:
Beispiel 1 45 g Adipinsäuremonomethylester und 75 g Palmitinsäure werden in absoluter
etwa i/2 n-Natriummethylatlösung zusammen elektrolysiert. Bei einer Stromstärke
von 5,6 Ampere ist die- Elektrolyse nach 3 Stunden beendet. Die Spannung stellt
sich anfangs auf 12 Volt ein und steigt während der Elektrolyse auf 28 Volt an.
(Diesen Spannungsanstieg kann man weitgehend vermindern, wenn man dafür sorgt, daß
die Reaktionsprodukte sich nicht auf den Elektroden ansammeln.) Nach beendeter Umsetzung
wird durch Heißfiltration das im Elektrblysiergefäß ausgeschiedene n-Triakontan
abgetrennt. Es fällt in i6%iger Ausbeute an. Anschließend wird die heiße alkoholische
Lösung in Eiswasser gegossen, wobei sich Arachinsäuremethylester und Sebacinsäuredimethylester
ausscheiden, und zwar erhält man 410/a des Arachinsäuremethylesters neben 17% Sebacinsäuredimethylester.
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Beispiele Zu 31g Adipinsäuremonomethylester in etwa i/2 n-Natriummethylatlösung
werden stufenweise 55 g Stearinsäure hinzugefügt. Dann wird bei einer Stromstärke
von 5,5 Ampere und einer von 18 auf 28 Volt ansteigenden Spannung elektrolysiert.
Nach 2 Stunden ist die Elektrolyse beendet. Man erhält 13,2°/a n-Tetratriakontan,
20,4% Sebacinsäuredimethylester und als Hauptprodukt 3811/o Behensäuremethylester.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner sehr
einfachen und sehr schnellen Durchführharkeit. Zu dien gewünschten Kettenverlängerung,
wird nur ein einziger Arbeitsgang benötigt. Außerdem können als Ausgangsprodukte
leicht zugängliche Stoffe gewählt werden.
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Das Verfahren führt insbesondere dann zu guten Ergebnissen, wenn man
die Ausgangsstoffe so wählt, daß man zu Substanzen gelangt, die auf Grund ihrer
unterschiedlichen physikalischen und bzw. oder chemischen Eigenschaften leicht zu
trennen sind. Geht man beispielsweise von einer Monocarbonsäure mittlerer Kettenlänge
(etwa C14 bis C30) und dem Monoester einer Dicarbonsäure niedriger Kettenlänge (etwa
C, bis C12) aus, so erhält man außer einem in Alkahol. schwerlöslichen Paraffin
- das leicht abgetrennt werden kann -zwei Ester mit so weit auseinanderliegenden
Siedepunkten, daß ihre Fraktionierung keinerlei Schwierigkeiten macht. Der als Nebenprodukt
anfallende Diester kann nach partieller Verseifung erneut verwendet werden.
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Die Energieausbeute -dies Verfahr°ns läßt sich weiter verbessern,
wenn man gegebenenfalls durch einen mechanisch arbeitenden Schaber die Elektroden
frei
hält und dadurch einen Anstieg der Spannung während der Elektrolyse weitgehend verhindert.