DE2421348A1 - Formpraeparat zur aushaertung bei erhoehter temperatur - Google Patents
Formpraeparat zur aushaertung bei erhoehter temperaturInfo
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Description
DJpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DIpL-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURT AM MAIN
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK
Case PLB. 3522
BP Chemicals International Limited
Britannic House, Moor Lane
London EC2Y 9BU, England
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Aushärtung ungesättigter
Polyesterharze bei erhöhten Temperaturen. Sie bezieht sich insbesondere auf Formmassen, die ungesättigte, zum Verformen
bei erhöhten Temperaturen und Drucken geeignete Polyesterharze enthalten.
Ungesättigte Polyesterharze sind bekannt und umfassen Polykondensationsprodukte
von Dicarbonsäuren oder -anhydriden mit Dihydroxylalkoholen, in welcher einer der anwesenden Reaktionsteilnehmer
eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Ungesättigte Polyester werden gewöhnlich in Anwesenheit eines ungesättigten, zur
Mischpolymerisation mit dem ungesättigten Polyester geeigneten Monomeren ausgehärtet.
Die Aushärtung der Massen aus ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbaren
Monomeren kann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. In beiden Fällen wird die
Aushärtung durch Verwendung eines freie Radikale bildenden
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Katalysators, gewöhnlich e'iner .organischen Peroxyverbindung, eingeleitet,
die zur Einleitung bei der gewünschten Aushärtungstemperatur
ausgewählt wird. Bei Systemen aus ungesättigtem Polyester und mischpolymerisxerbarem Monomeren zur Aushärtung bei Zimmertemperatur
wird gewöhnlich dem Harzsystem ein Beschleuniger zugefügt und der Katalysator unmittelbar vor der Verwendung zugegeben.
Bei Systemen aus ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbarem
Monomeren zur Aushärtung bei erhöhter Temperatur wird der Katalysator gewöhnlich zum Zeitpunkt der Herstellung des Systems zugefügt,
so daQ das System mit anwesendem Katalysator einige Zeit vor der Verwendung gelagert werden kann. Zu diesem Zweck sind viele
organische Peroxyverbindung geeignet und ergeben ungesättigte Polyesterharzmassen bzw. -präparate, die bei normalen Temperaturen
stabil sind, jedoch bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 120-16O0C,
ausgehärtet werden können.
Wärmehärtende ungesättigte Polyesterformpräparate oder -massen
enthalten jedoch häufig Materialien, wie Pigmente, Füllmittel, Schmiermittel usw., und es wurde gefunden, daß einige dieser Zusätze
den Nachteil haben, im Endprodukt entweder aufgrund einer vorzeitigen Aushärtung vor der Verformung oder aufgrund eines Verlustes
der Aushärtungswirksamkeit eine ungenügende Lagerfähigkeit zu ergeben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Formmassen aus ungesättigten Polyestern und mischpolymerisierbaren Monomeren,
die nachteilige Zusätze enthalten und zur Aushärtung bei erhöhten Temperaturen und Drucken bei verbesserter Lagerungs-
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Stabilität geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zur Aushärtung bei erhöhter
Temperatur umfassen einen ungesättigten Polyester, ein mischpolymerisierbares
Monomeren, einen '^schädlichen" Zusatz gemäß folgender
Definition und eine zur Bildung freier Radikale bei der Verformungstemperatur
fähige Azoverbindung.
Unter "Formpräparat oder -masse" wird in der v/orliegenden Anmeldung
eine Verbindung verstanden, die als wesentliche Komponenten einen ungesättigten Polyester und ein mischpolymerisierbares Fionomeres
enthält und normalerweise durch Einwirkung von Wärme und Druck, z.B. durch Verformung in einer erhitzten Metallpaßform,
zu harten, unschmelzbaren, geformten Gegenständen verarbeitet werden kann.
Beispiele solcher wärmehärtender Formverbindungen sind Teig'~formverbindungen
("dough moulding compounds" = DMC), vorimprägnierte Glasmatten, Folienformverbindungen ("sheet moulding compounds"=
SMC), hergestellt aus Glasmatten oder geschnittenen Glassträngen, in welchen das ungesättigte Polyesterharz chemisch oder anderweitig
gedickt werden kann, oder andere Arten von Verstärkung in vorimprägnierter Form und Verbindungen zum Verformen in einer Paßdüse
auf der Basis ungesättigter Polyesterharze und einer Verstärkungmatte, die als "Vorform", d.h. als vorgeformte .faserartige
Verstärkung, vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten zweckmäßig ein fjaserartiges
verstärkendes Füllmittel und ein fein zerteiltes Mineralfüllmittel neben den ungesättigten Polyester, dem mischpolymeri-
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sierbaren Monomeren, dem "schädlichen" Zusatz und dam Azoinitiator.
Die bevorzugten ungesättigten Polyester zur Verwendung in den erfindungsgemäßen
Formmassen haben eine relativ hohe Heißsteifigkeit im ujärmegehärteten Zustand, so daß jede Verringerung der Steifigkeit
aufgrund der Anwesenheit von Modifzierungsmitteln ausgeglicheh wird. Beispiele solcher ungesättigter Polyester sind solche
mit einem hohen Anteil an ungesättigten Kaiein- oder Fumarbindungen,
ujie Rmpylenmaleatpolykondensate oder ungesättigte
Polyester, in welchen ein geringer Anteil der Kaiein- oder Fumarreste
durch Isophthal- oder "carbic'i-säurereste ersetzt sind. Weiterhin
geeignet sind ungesättigte Polyester mit einem hohen Anteil an Malein- oder Fumarresten, kombiniert mit Bisphenol A Addukten
von Äthylen- oder Propylenoxid. Außerdem geeignete ungesättigte Polyester sind solche, in welchen ein geringer Anteil der Maleinoder
Fumarreste durch Chlorsäurereste, wie Tetrachlorphthal- oder "chlorendic"-Säurereste ersetzt ist.
Das mischpolymerisierbare Monomere ist zweckmäßig ein flüssiges Monomeres mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, wie Styrol,
Diallylphthalat und Vinyltoluol. Der ungesättigte Polyester wird gewöhnlich im mischpolymerisierbaren Monomeren gelöst. Es können
auch feste mischpolymerisierbare Monomere, wie Triallylcyanurat, verwendet werden. Die verwendete Menge an mischpolymerisiarbarem
Monomerem liegt zweckmäßig zwischen 10-60 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 20-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus ungesättigtem
Polyester und mischpolymerisierbarem Monomeren.
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Der ungesättigte Polyester und .das mi schpolymerisierbare Monomere
-sind zweckmäßig in einer Menge zwischen 20-35 Gew.-/o des gesamten
Formpräparates anwesend.
Gewöhnlich sind verschiedene Zusätze in den Formmassen anwesend,
wie Flammuerzögerungsmittel,.z.B. Antimonoxid und chlorierte
Wachse, Viskositätsmodifizierungsmittel, z.B. Calcium- und Magnesiumoxid
und -hydroxid, Formtrennmitte], z.B. Zinkstearat und
"Zelec .NE", ein mit Diethanolamin neutralisiertes Octylphosphat,
und Färbemittel, wie Farbstoffe oder gefärbte Pigmente. Einige dieser Zusätze können, wie im folgenden erläutert, schädlich sein.
Unter einem "schädlichen" Zusatz wird in der vorliegenden Anmeldung
ein solcher verstanden, dessen Anwesenheit in einem einen ungesättigtes Polyesterharz enthaltenden Formpräparat eine. Uerringerung
der Kraft eines Peroxidinitiators, wie Benzoylperoxid, zur
Bewirkung der Polymerisation des ungesättigten Polyesters verursacht. Zum Testen eines Zusatzes oder einer Zusatzmischung wurden
zwei Formpräparate hergestellt, von denen eines den Zusatz enthielt und das andere nicht (Kontrolle). In beiden Präparaten wurde
derselbe Peroxidinitiator verwendet. Dann wurden Proben unter üblichen Temperatur- und Druckbedingungen ausgehärtet und die
Zeiten für eine äquivalente Aushärtung verglichen. Wenn das den Testzusatz enthaltende Präparat eine längere Aushärtungszeit
erforderte, dann war der Zusatz "schädlich". Wenn es wenig Unterschied in den Aushärtungszeiten gab, wurden die Präparate 24
Stunden bei Zimmertemperatur gelagert, dann wurden Proben entnommen und ausgehärtet. Wenn die Aushärtungszeiten verschieden
waren, dann war der Zusatz "schädlich". Die zur Erreichung eines
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äquivalenten Aushärtungszustandes erhaltenen Zeiten werden zweckmäßig
durch Messen der "Minimum pot cure" (MPC) entsprechend der
britischen Standard Vorschrift BS 2782, Teil 1, l/erfahren 105B1
verglichen, obgleich es auch zweckmäßig sein kann, die Temperatur zur Durchführung des Testes zu ändern, um zweckmäßige Aushärtungszeiten zu erhalten. Die MPC ist die erforderliche Mindestzeit in
der Form, bevor das Formstück ohne Beschädigung aufgrund einer -ungenügenden Aushärtung herausgenommen werden kann.
Die erfindungsgemäßen Präparate können nicht-schädliche Zusätze,
d.h. Füllmittel, wie Kreide, und Formtrennmittel·, wie Zinkstearat, enthalten. Wenn ein potentiell schädlicher Zusatz ein anorganisches
Füllmittel ist und damit einen wesentlichen Anteil des Präparates ausmacht, muß man bei der Durchführung des oben beschriebenen
Vergleichstestes den zu testenden Zusatz im Kantrollpräparat durch eine äquivalente Menge eines ähnlichen Materials ersetzen,
von dem man weiß, daß es keinerlei unerwünschte Wirkung auf den Peroxidinitiator hat. Beispiele solcher unschädlichen Füllmittel
sind fein zerteilte Kreide, Kieselsäure, Tonerde und Dolomit.
Das faserartige verstärkende Füllmittel kann jectes der zur Verwendung
in Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyestern bekannten Füllmittel sein, wie z.B. Glasfasern, die vorzugsweise
zur verbesserten Haftung oberflächenbehandelt sind, Mineralfasern,
wie Asbest, natürliche Fasern, wie Sisal, und synthetische Fasern, wie Terylens und Polyvinylalkohol. Die verwendete
Menge der faserartigen Verstärkung hängt von der gewünschten Festigkeit des erhaltenen Formstückes und dem spez. Gewicht der
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Fasern ab. Bei Verwendung v/on Glaserfasern ist gewöhnlich eine
Menge des faserartigen Materials zwischen 5-35 Gew.-% des gesamten
Präparates zu/eckmäßig. Geringere Mengen an Nicht-Mineral- ·
fasern können aufgrund ihres allgemein niedrigeren spez, Gewichtes
angezeigt sein. Die Fasern liegen zweckmäßig entweder in Form einer Matte oder eines Gespinstes oder auch in Form geschnittener
Stränge oder "rovings" vor.
Es können auch geeignete anorganische Füllmittel in Mengen bis zu 80 Gew.-/a, vorzugsweise bis zu 65 Gew.-%, der gesamten Formverbindung
anwesend sein, wobei jedes zur Verbindung in Formmassen auf der Basis ungesättigter Polyesterharze bekannte Füllermaterial
geeignet ist, wie z.B. Tonerde und ihre Hydrate, Silicate, CaI-ciumcarb'onat,
Dolomit und Mischungen derselben.
Unter "Azoinitiator" wird in der vorliegenden Anmeldung jede
Azoverbindung verstanden, die bei der Verformungstemperatur als freie Radikale bildendes Material wirkt. Viele Azoverbindungen
sind als freie Radikale bildende Materialien bekannt, wie z.B. 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2,4,4-trimethylvaleronitril),
2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril), 1,i-Azobis-(cycloctancarbonitril), 2,2'-Azobis-(isobutyrnonitril)
und Azo-1-cyancyclohexan.
Die Azoverbindung ist zweckmäßig in einer Menge bis zu 2 Gew.-?b,
vorzugsweise zwischen 0,01-0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Formpräparates, anwesend.
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-B-
Die Formpräparate enthalten zweckmäßig weiterhin einen Polymerisationsinhibitor
zur Verhütung der vorzeitigen Polymerisation
des Präparates bei der Lagerung, wie z.B. butyliertes Hydroxytoluol.
In einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung wird ein
Teil des anorganischen Füllmittels durch ein f-iodifizierungssystem
zur Kontrolle der Schrumpfung beim Verformen ersetzt. Solche Modifizierungsmittel
sind zur Verwendung in ujärmehärtenden ungesättigten
Polyesterharzformmassen bekannt. So verringern z.B.
thermoplastische Polymerisate, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Acrylat- und Methacrylatterpolymarisate und
-mischpolymerisate usu/. , nach Zugabe zu den Präparaten in einer
Menge bis zu etwa 15 Gew.-/o des gesamten Präparates die Schrumpfung
beim Verformen wesentlich] diese Präparate sind als solche mit "geringer ^Schrumpfung" bekannt« In einer besonders bevorzugten
Form der vorliegenden Erfindung umfaßt das Modifizierungssystem eine Kombination aus einem gesättigten flüssigen Polyester
zur Verhütung der Schrumpfung und· einem thermoplastischen Polymerisat zur Verhütung eines Ausschiuitzens des gesättigten
flüssigen Polyesters beim Verformen. Ein solches System erlaubt Formstücke mit einer Formschrumpfung von 0 oder sogar einer
deutlichen Expansion, wenn sie kalt mit der kalten Form verglichen werden; diese Präparate sind als "nicht-schrumpfende"
Präparate bekannt und in der britischen Patentschrift 1 098 132
und 1 250 631 beschrieben. Geeignete gesättigte flüssige Polyester
zur Verwendung in solchen Systemen umfassen Pölypropylenadipat
und Polypropylensebacat in Konzentrationen zwischen
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1-20 Gew. -/ο, vorzugsweise 3-10 Gbüi.-%, des gesamten Präparates;
geeignete Thermoplasten umfassen Polyvinylchlorid, Polyäthylen -und Polystyrol in einer zur Verhütung eines AusBchuiitzens des
gesättigten flüssigen Polyesters ausreichenden Menge, d.h. zu/eckmäßig
in Mengen zwischen 5-45 Gew.-/o, vorzugsweise 20-30 Gew.-/o,
bezogen auf die Menge des gesättigten flüssigen Polyesters, obgleich auch größere Mengen ohne nachteilige Wirkung verwendet
werden können.
Die erfindungsgemäßen Formpräparate bzw. -massen sind besonders
wertvoll, weil sie zur Druckverformung in Metallpaßformen unter
Anwendung von l/erformungsdrucken zwischen 17,5-70 kg/cm2 und· relativ
niedrigen Verformungstemperaturen um 120-1400C. formuliert werden
können, obgleich auch 'Werte außerhalb dieser Grenzen in Abhängigkeit
von der genauen Natur der Verwendungen Formverbindung und der Gestalt der Form angewendet werden können. Erfindungsgemäß
besonders vorteilhaft ist die Schaffung stabiler Präparate, die bei diesen relativ niedrigen Temperaturen verformt werden-können.
Die folgenden Beispiel veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
Ein Rußpigment ("Regal 330R-Cabot")' wurde in den folgenden Präparaten zur Feststellung getestet, ob es ein schädlicher Zusatz
ist:
unges.Polyesterharz (60 gew.-/oig. 9,
Lösung in Styrol) z**u J
Benzoylperoxidpaste (65 Gew.-/o) "Zelec NE" Formtrennmittel
butyliertes .Hydroxyltoluol'
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| Gew.-Teile | υ 5 |
| ο, | 35 |
| 05 | |
| 0, |
Gem.-Teile
anorg. Füllmittel (Calciumcarbonate fin 1
als "Snowcal 7 ml" im Handel) b ''
RuQpigment ("Regal 330R-Cabot") 1,0 6 mm geschnittene Glaserfasern 15,0
Alle Komponenten außer den Glasfasern wurden in einen starken
Winkworth Dispersionsmischer gegeben und zu einer homogenen Paste gemischt. Die "Glasfasern u/urden schnell zugefügt und für die zu
ihrer gleichmäßigen Verteilung im Präparat notwendigen Mindestzeit
eingemischt. Beim Kontrollpräparat aus diesen Bestandteilen
wurde das Rußpigment weggelassen. Das Präparat ohne Pigment härtete bei 163°P. unter Druck in einer erhitzten Metallpaßform
schnell aus. Unter denselben Aushärtungsbedingungen ergab jedoch das RuG enthaltende Präparat selbst nach 5 Minuten langem Pressen
keine Aushärtung, und man erhielt kein Formstück. Daher u/urde
geschlossen, daß das Rußpigment ein schädlicher Zusatz ist.
Dann wurde aus den obigen Bestandteilen ein Präparat hergestellt, bei dem jedoch die Benzoylperoxidpaste durch 0,2 Teile Azobisisobutyranitril
ersetzt wurde. Dieses Präparat kann dann unter den oben beschriebenen Bedingungen verformt werden und härtete
in 15 Sekunden zu einem harten, schwarzen, glänzenden Formstück aus. Nach 1-wöchiger Lagerung bei 25°C. wurde keine Veränderung
der Aushärtungseigenschaften des Präparates bei 1630C. festgestellt.
Beispiel 2
Beispiel 2
Ein blaues Pigment, "Heliogen Blue BA" der Farbwerke Hoechst AG
wurde getestet um festzustellen, ob es ein schädlicher Zusatz . ist, indem man die folgenden Präparate aus einem ungesättigten
Polyesterharz mit Isophthalsäureresten (als "Cellobond A27B4"
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im Handel) herstellte.
Teile pro 100
"A27B4" Polyesterharz (6D-.geui.-^ige 23 Q
Lösung in Styrol) '
Katalysator - (ä) 1,0
(b) 0,5 ·
Zinkstearat 1,5
"Snouical 7ML" Füllmittel · (a) 59,0
(b) 59,5
"H832" Glasfasern (6 r.n) 15,0
Die Präparate wurden uiie in Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator
(a) bestand aus einer 65-gem.-7$igen Benzoylperoxidpaste,
Katalysator (b) war 90-geiu.-/£igBs tert.-Butylperoctoat. Mit
zwei
beiden Katalysatoren uiurden/Präparate hergestellt, von denen eines das Pigment enthielt und das andere nicht. Dann ujurden die Aushärtungseigenschaften dieser Präparate durch Bestimmung der "Minimum pot cure" (siehe oben), jedoch bei 140 C. anstelle von 16O0G. getestet. Die unpigmentierten, Benzoylperoxid und tert.-Butylperoctoat enthaltenden Präparate härteten in 15 bzw. 20 Sekunden aus. Im Gegensatz dazu härteten die äquivalenten, "Heliogen Blue BA" enthaltenden Präparate im Fall des Benzoylperoxidkatalysators nicht aus und erforderten 65 Sekunden für eine Aushärtung im Fall von tert.-Butylperoctoat. Somit ist klar, das "Heliogen Blue BA1' ein schädlicher Zusatz ist..
beiden Katalysatoren uiurden/Präparate hergestellt, von denen eines das Pigment enthielt und das andere nicht. Dann ujurden die Aushärtungseigenschaften dieser Präparate durch Bestimmung der "Minimum pot cure" (siehe oben), jedoch bei 140 C. anstelle von 16O0G. getestet. Die unpigmentierten, Benzoylperoxid und tert.-Butylperoctoat enthaltenden Präparate härteten in 15 bzw. 20 Sekunden aus. Im Gegensatz dazu härteten die äquivalenten, "Heliogen Blue BA" enthaltenden Präparate im Fall des Benzoylperoxidkatalysators nicht aus und erforderten 65 Sekunden für eine Aushärtung im Fall von tert.-Butylperoctoat. Somit ist klar, das "Heliogen Blue BA1' ein schädlicher Zusatz ist..
Dann wurde entsprechend der obigen Formulierung ein erfindungsgemäßes
Präparat hergestellt, bei dem jedoch die Peroxidkatalysatoren durch 0,4 Gem.-Teile Azobisisobutyronitril ersetzt
mären. Dieses Präparat wurde unter den Bedingungen der coigen
Standard-Vorschrift, jedoch wiederum bei 14O°C, ausgehärtet;
409847/0893
das erhaltene Formstück härt&e in 15 Sekunden gut aus und ergab
ein hoch glänzendes Produkt. Als Kontrolle wurde ein identisches Präparat ohne Pigment hergestellt, das wiederum in 15 Sekunden
aushärtete und somit zeigte, daß das Azobisisobutyronitril durch die Anwesenheit des blauen Pigmentes nicht angegriffen wurde.
409847/0899
Claims (4)
- Patentansprüche- Formpräparat bzw. -masse zur Aushärtung bei erhöhter Temperatur aus einem ungesättigten Polyester und einem mischpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß es einen schädlichen Zusatz gemäß obiger Definition und eine Azoverbindung ale Polymerisationsinitiator enthält, die bei der Verformungstemperatur freie Radikale bilden kann.
- 2.- Formpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester und das mischpolymerisierbare Monomere in einer Menge zwischen 20-35 Gew.-% des gesamten Formpräparates anwesend sind.
- 3.- Formpräparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Glasfasern in einer Menge von 5-35 Gew.-/£ des gesamten Präparates enthält.
- 4.- Formpräparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Azouerbindung in einer Menge zwischen 0,01-0,5 Geui.-'i, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, anwesend ist.Der Patentanwalt:AQ9847/0899.ORIGINAL INSPECTED
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|---|---|---|---|
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