DE2323355A1

DE2323355A1 - Geschirrspuelmittel

Info

Publication number: DE2323355A1
Application number: DE19732323355
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Dankworth; Harald Dipl Chem Dr Lechte
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1974-11-21
Also published as: GB1470400A; DK142791C; NL7405763A; CH589713A5; FR2228836A1; NL160609B; NL160609C; BE814783A; IT1003563B; FR2228836B1; DK142791B; ATA377274A; SE390977B; AT333925B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein stickstoff- und phosphorfreies, dekorschonendes, alkalisches Geschirrspülmittel, welches für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen,auch mit Leitungsviasser, geeignet ist.

Zum maschinellen Spülen von Geschirr werden üblicherweise alkalische Reinigungsmittelgemische verwendet, die im wesentlichen auf der Basis von Phosphaten, Silikaten, Karbonaten und Alkalihydroxyden hergestellt sind. Sie enthalten als Komplexierungsmittel im allgemeinen Natriumtripolyphosphat zur Chelatisierung der im Waschwasser vorhandenen Calcium- und Magnesiumionen.

Phosphate werden für eine übermäßige Förderung des Algenwachstums in stehenden Gewässern (Sutrophierung) verantwortlich gemacht, so daß in einigen Ländern schon vor endgültiger Klärung dieser Frage die Verwendung phosphathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel durch gesetzliche Maßnahmen eingeschränkt oder verboten ist.

Natriumtripolyphosphat ist darüber hinaus in flüssigen Reinigungsmitteln nicht hydrolysebeständig und zerfällt nach einiger Zeit zu Ortho- und Pyrophosphat.

Leitungswasser, das nicht oder ungenügend im Ionenaustauscher aufbereitet ist, ergibt bei ungenügenden Natriumtripolyphosphatmengen Trübungen des Spülwassers, die oft das Spülergebnis, besonders auf Gläsern, negativ beeinflussen. Man hat daher versucht, durch Zusatz organischer Komplex-

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ORIGINAL INSPECTED

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bildner die Ausfällung der Härtebildner zu verhindern. So hat man schon den Phosphatanteil teilweise oder ganz durch bestimmte Aminopolycarbonsäuren wie Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA) ersetzt. Aber auch dies führt häufig nicht zu optimalen Spülergebnissen oder bringt verstärkte Korrosionsschäden am Spülgut mit sich.

Darüber hinaus haben Aminopolycarbonsäuren wie NTA die nachteilige Eigenschaft, aktivchlorhaltige Komponenten» die in solchen Reinigungsmitteln üblicherweise enthalten sind, in ihrer Wirkung zu beeinträchtigen. Ein anderer allgemeiner Nachteil dieser Verbindungen ist ihr Stickstoffgehalt, der ebenfalls für die Eutrophierung verantwortlich gemacht wird. Aus diesem Grunde erscheint der Einsatz allein und noch weniger in Verbindung mit phosphorhaltigen Rohstoffen nicht sinnvoll.

Es wurde auch schon anstelle der Polyphosphate Citronensäure bzw. das Trinatriumsalz (TNZ) eingesetzt. Hier zeigt sich jedoch, besonders auch in hartem Wasser, daß sich selbst mit relativ hohen Konzentrationen an Trinatriumcitrat kein befriedigend film- und fleckenfrei gereinigtes Spülgut erzielen läßt, dabei aber Glas und Porzellanoberflächen korrodierend angegriffen werden.

Es wurde nun ein Geschirrspülmittel gefunden, mit dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten, das besteht aus:

5-35 Gew.% eines Gemisches aus Citronensäure und Cyclohexan-1,2,3,4₄5-penta-carbonsäure und/oder Cyclohexan-1>2,3,4,5-penta-carbonsäure-l-methylencarbonsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze in einem Gewichtsverhältnis von 35:1 bis 5:1

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95-1 Gew.% wasserlösliche alkalische Verbindungen 0-5 Gew.% aktivchlorabspaltende Verbindung 0-5 Gew.% Antischaummittel

Das neue Geschirrspülmittel zeichnet sich durch eine hohe Reinigungs- und Schmutztragekraft aus, ist dekorschonend, hydrolysebeständig und darüber hinaus auch stickstoff- und phosphorfrei.

Als alkalisch reagierende Verbindungen können die erfindungsgemäßen Mittel Ammonium- oder Alkalihydroxid, -Silikat, -Carbonat oder -Hydrogencarbonat enthalten.

Als Alkalisilikate werden Natrium- oder Kaliummetasilikate mit einem Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid von 1:0,5 bis 3*3 bevorzugt. Um Korrosionsschaden an Glas und Porzellan zu vermeiden, sollte mehr als ein Drittel der Alkaliverbindungen Silikat sein.

Zur Entfernung von Färbstoffanschmutzungen wie Tee und Lippenstift werden geringe Mengen an aktivchlorabspaltende Verbindungen zugesetzt. Als Chlorkomponenten eignen sich beispielsweise Alkalisalze von Chlorisocyanursäure oder Alkalihypochlorite.

Um übermäßige Schaumbildung durch hohe Eiweißbelastung in der Maschine zu verhindern, empfiehlt sich der Zusatz eines AntischaummitteIs, z.B. eines Silikonöls, Paraffinöls oder Halogenparaffinöls, einer Carbonsäure, eines Ketons, Aldehyds oder deren Reaktionsprodukten mit ein und mehrwertigen Alkoholen mit verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten Alkylketten von 2-40 Kohlen-

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stoffatomen, Aryl- und Alkylaryl-Alkoholen mit 2-40 Kohlenstoffatomen sowie diesen unsubstituierten Alkoholen allein oder eines schaumdrückenden Alkylenoxidadduktes mit z.B. 1 - 3 Mol Äthylenoxid pro Mol eines solchen höheren Fettalkohols oder Alkylphenols, oder höhermolekularen PoIyalkylenglykolen und Gemischen der genannten Verbindungen.

Ein Zusatz einer schmutztragenden Verbindung wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Polyacrylate, Polysaccharide, Polyvinylalkohol und~Pyrrolidone zu den erfindungsgemäßen Mitteln kann die schon gute Reinigungswirkung weiter verbessern.

Außer den genannten Bestandteilen können die Mittel auch noch weitere Komponenten, insbesondere anorganische Salze wie Natriumsulfat als Füllstoff enthalten.

Weitere mögliche Zusätze sind puffernd wirkende Substanzen, Farbstoffe, Parfüm, Enzyme, Bakterizide, Glasur- und Korrosionsschutzmittel.

Für einen festen, pulverförmigen oder geformten Reiniger kann folgende Rahmenrezeptur angegeben werden:

20-35 % der erfindungsgemäßen Polycarbonsäure-Kombination, vorzugsweise mit einem 5:1 Gewichtsverhältnis der Einzelkomponente Citronensäure zu Cyclohexanpentacarbonsäure und/oder Cyclohexanpentacarbonsäuremethylencarbonsäure

50-80 % Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkalimetasilikat 0- 5 % Antischaummittel

0- 5 % aktivchlorabspaltende Verbindung.

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Ein hydrolysebeständiger, flüssiger Reiniger kann folgende Zusammensetzung haben:

IO-3O % der erfindungsgemäßen Kombination von Polycarbonsäuren, vorzugsweise mit einem 5:1 Gewichtsverhältnis der Einzelkomponente Citronensäure zu Cyclohexanpentacarbonsäure und/oder Cyclohexanpentacarbonsäuremethylencarbonsäure

2-3O % Alkaliverbindung 0- 5 % Antischaummittel 60-80 % Wasser, Alkohol, Lösungsvermittler.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel erfolgt im allgemeinen durch trockenes Vermischen der Bestandteile, gegebenenfalls auch durch Granulieren, wobei sich ein trockenes, freifließendes Produkt bildet.

Flüssige Reinigungsmischungen werden durch Lösen der Einzelbestandteile in Wasser bzw. V/asser-Alkohol-Gemischen hergestellt. Durch Zusatz von natürlichen und synthetischen wasserlöslichen Polymerverbindungen lassen sich gewünschte Viskositätsgrade bis zur pastenförmigen Konsistenz einstellen,

Der pH-Wert der wässrigen Lösungen soll 9,5 - 12,5, vorzugsweise 10,5 - 11,5 betragen.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden in Konzentrationen von °>5 - 5 g/1 eingesetzt.

Erfindungswesentlich ist vor allem die Kombination der

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Citronensäure mit der Cyclohexan-lja^j^S-penta-carbonsäure oder Cyclohexan-l,2,3,¹i,5-penta-carbonsäure-l-methylencarbonsäure im Verhältnis 35:1 bis 5:1. Es war überraschend, daß schon mit den geringen Mengen der Cyclohexanpolycarbonsäuren alle Nachteile, die bei dem alleinigen Einsatz der Citronensäure auftreten, beseitigt werden und darüber hinaus eine so gute reinigende, dekorschonende und antikorrosive Wirkung erhalten wird, die die Wirkung von Tripolyphosphat allein bzw. von anderen in Geschirrspülmitteln verwendeten Komplexbildnern übertrifft.

In der Offenlegungsschrift 1 617 161 werden zwar schon Cycloalkanpolycarbonsäuren allgemein als Verstärkungsmittel (Builder) für Tenside in Waschmitteln eingesetzt. Es handelt sich hierbei jedoch um Anwendungskonzentrationen, die mindestens zur Komplexierung der.Härtebildner des Wassers notwendig sind. Mit den erfindungsgemäßen Mitteln wird dagegen die ausgezeichnete Wirkung mit wesentlich kleineren Mengen erreicht. Außerdem unterscheidet sich die Offenlegungsschrift dadurch, daß dort die Cycloalkanpolycarbonsäuren als Verstärkungsmittel der Tenside fungieren, während die erfindungsgemäßen Mittel tensidfrei oder praktisch tensidfrei sind.

Die überraschend gute Wirkung der Mittel gemäß der Erfindung zeigen die folgenden Vergleichsversuche.

Es wurden bestimmt:

1. Der korrosive Angriff auf Porzellan-Aufglasurfarben der erfindungsgemäßen Mittel im Vergleich zu citrathaltigen, nitrilotriessigsaurehaltigen und natriumtripolyphosphathaltigen Reinigern. Es wurden in Anlehnung an die DIN-Vorschrift Nr. 51 035 "Bestimmung der Resistenz von eingebrannten Aufglasurfarben und Dekoren gegenüber alkalischen

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Reinigungsmitteln" Rosenthal-Test-Teller 2 Stunden in einer 1 %igen Lösung des Reinigers in Wasser von 18° dH bei einer Temperatur von 100° C behandelt. Sogar bei dieser 4-fach verlängerten Versuchsdauer, entsprechend etwa 10 000 Spülgängen einer Haushaltsspülmaschine, zeigte sich deutlich die ausgezeichnete Dekorschonung des erfindungsgemäßen Mittels im Vergleich zu den bekannten Reinigern.

In der folgenden Tabelle 1 wird für jedes Dekor die Aggressivität an Hand der Wertung Glanzverlust und Farbabrieb angegeben:

1 = ohne feststellbaren Angriff

2 = schwacher Angriff

3 = mittlerer Angriff

4 = starker Angriff

Die geprüften Reiniger hatten die folgende Zusammensetzung:

I : 35 % Natriumtripolyphosphat

II : 35 % Aminotriessigsäure-Natriumsalz (NTA)

III : 35 % Trinatriumcitrat (TNZ)

IV : 30 % Trinatriumcitrat und

5 % Cyclohexanpentacarbonsäure

mit jeweils 63 % Natrium-Metasilikat mit einem Natriumoxid-Siliciumdioxidverhältnis von 1:1, 1 % Antischaummittel und 1 % Chlorkomponente.

Die Dekorangriffsgesamtnoten der Tabelle 1 ergeben sich rechnerisch aus den Einzelnoten.

Die angegebenen Zahlen sind Durchschnittswerte von 10 Testversuchen.

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Dekor-Farbkombination Blau Blau Blau Gelb Schwarz Hell- Dunkel- Orange Orange Dekorangriff-Grün Rot Grün Blau Silber grün grün Gelb Gesamtnote
Viol.

i-	Reinigerlösung	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
CO OO	NaJPOn	3	3	4	2	2	4	2	1	3	2,7
-IC-	I	4	4	4	4	2	4	2	1	4	3,2
CD CO	II	4	2	4	3	3	VjJ	4	1	3	3,0
CO	III	1	*x-i*	1	1	1	*x-i*		1	1	1
	IV	1	1	■Η	1	1	1	1	1	1	1
	klares Wasser

Eine Verringerung der Wasserhärte auf 2° dH beeinflußt die Dekorangriff-Gesaratnote nicht

ro co ro co go cn cn

Reinigungsmitteln" Rosenthal-Test-Teller 2 Stunden in einer 1 Sigen Lösung des Reinigers in Wasser von l8° dH bei einer Temperatur von ICK)⁰ C behandelt. Sogar bei dieser 4-fach verlängerten Versuchsdauer, entsprechend etwa 10 000 SpQl-" gangen einer HaushaltsspüInaschine, zeigte sich deutlich die ausgezeichnete Dekorschonung des erfindungsgemäSen Mittels im Vergleich zu den bekannten Reinigern.

1 = ohne feststellbaren Angriff

2 = schwacher Angriff

3 = mittlerer Angriff
Jl = starker Angriff

Die geprüften Reiniger hatten die folgende Zusammensetzung:

I : 35 ί Natriumtripolyphosphat

II : 35 J Aminotriessigsäure-Natriumsalz (NTA)

III : 35 ί Trinatriumcitrat (TKZ)

IV : 30J Trinatriumcitrat und

5 t Cyclohexanpentacarbonsäure

mit jeweils 63 X Natriux-Metasilikat mit einem Natriumoxid-Siliciumdioxidverhaltnis von 1:1, 1 ? Antischaummittel und 1 % Chlorkomponente.

Die angegebenen Zahlen sind Durchschnittswerte von 10 Testversuchen.

409847/0997 - B -

- 673 - - 8 -

Dekor-Farbkombination Blau Blau Blau OeIb Schwarz Hell- Dunkel- Orange Orange Dekorancriff-

QrUn Rot OrUn Blau Silber grün crün OeIb Gesamtnote
Viol.

*"* Reinigerlöeung ο

S ^Na3^POi, * *

l\ Ii I) I) l\ H l\ 1|

^jI 3 3 12 2 1 2 1 3 2,7

J³ II Ί Ί · Ί 1 2 12 1 H 3,2

S ^m «i 2 U 3 3 3 1 1 3 3,0

IV 11111 11 1.1 1

klares Wasser

Eine Verringerung der Wasserhärte auf 2° dH beeinflußt die Dekorangriff-Qeeamtnote nicht.

11111 11 1 1 IhO

Die Vorteile dieses erfindungsgemäßen Mittels zeigt ein Vergleich mit den folgenden Beispielen, in denen die erfindungsgemäße Polycarbonsäurekombination durch a) Trinatriumcitrat, b) Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure, c) Natriumtripolyphosphat ersetzt wird.

Beispiel 1 a

35 % Trinatriumcitrat

64 % Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxid

zu Siliciumdioxyd von 1:1
1 % Natriumdichlorisocyanurat

Ergebnis:

Härte: 2° dH 18° dH

Reinigungsergebnis A 12

Reinigungsergebnis B 2 4

Dekorangriffgesamtnote 3

Beispiel 1 b

35 % Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure 64 % Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd von 1:1 1 % Natriumdichlorisocyanurat

Ergebnis:

Härte: 2° dH 18° dH

Reinigungsergebnis A 12

Reinigungsergebnis B 409847/0997 2 4

Dekorangriffgesamtnote 3>2

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Beispiel 1 c

35 % Natriumtripolyphosphat

64 % Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd

zu SiIiciumdioxyd von 1:1
1 % Natriumdichlorisocyanurat

Ergebnis:

Härte: 2° dH 18° dH

Reinigungsergebnis A 12

Reinigungsergebnis B 12

Dekorangriffgesamtnote 2,7

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels gegenüber 1 a bis c wird bei Wertung aller Eigenschaften wie guter Reinigungskraft - besonders auch in hartem Wasser - und hervorragender Dekorschonung bei völliger Stickstoff- und Phosphorfreiheit deutlich.

Pulverförmige Reiniger gemäß der Erfindung mit vorzüglicher Reinigungskraft können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:

Beispiel 2

20 % Trinatriumcitrat
3 % Cyclohexanpentacarbonsäure bzw. Cyclohexanpentacarbonsäuremethylencarbonsäure

58 % Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd von 1:1 17 % Natriumsulfat
1 % Chlorkomponente
1 % Antischaummittel A-O 9847/0997

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Beispiel 3

30 % Trinatriumcitrat 5 5ί Cyclohexanpentacarbonsäure bzw. Cyclohexanpentacarbon-

säuremethylencarbonsäure

% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd von 1:1 1 % Chlorkomponente 1 % Antischaummittel

Beispiel 4

2 Trinatriumcitrat 5 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbon-

säuremethylencarbonsäure

/S Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd von 1:1 % Soda
1 £ Chlorkomponente

1 g Antischaummittel

Beispiel 5

25 % Trinatriumcitrat

7 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbonsäuremethylencarbonsäure % Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd von 1:1

2 % Natronlauge 100 %ig 1 # Chlorkomponente

1 % Antischaummittel 14 % Natriumsulfat

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Beispiel 6

5 % Trinatriumcitrat

1 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbon

säure-methylencarbonsäure 80 % Silikate 14 % Soda

Alkalische flüssige Reiniger mit optimaler Reinigungskraft können folgende Zusammensetzung haben:

Beispiel 7

20 % Trinatriumcitrat

5 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbon

säure-methylencarbonsäure

16 % 50 %ige Natriummetasilikatlösung mit einem Verhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd von 1:1

6 5S 50 #ige Natronlauge

Rest Wasser, Alkohol, Lösungsvermittler

Beispiel 8

30 % Trinatriuracitrat

5 % Cyclohexanpentacarbonsäure oder Cyclohexanpentacarbonsäure-methylencarbonsäure

2 % 50 SSige Natronlauge Rest Wasser, Alkohol, Lösungsvermittler

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Claims

i) Stickstoff- und phosphorfreies,alkalisches,dekorschonendes Geschirrspülmittel bestehend aus:

5-35 Gew.? eines Gemisches aus Citronensäure und Cyclohexanl,2,3,ⁱi,5-penta-carbonsäure und/oder Cyclohexanl,2,3»ⁱ*»5-*penta-carbonsäure-l-methylencarbonsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze in einem Gewichtsverhältnis von 35:1 bis 5:1 95- 1 Gew.% wasserlösliche alkalische Verbindungen

0- 5 Gew. % aktivchlorabspaltende Verbindung 0- 5 Gew.? Antischaummittel
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserlösliche alkalische Verbindungen wie Ammonium- oder Alkalihydroxid, -Silikat,-Carbonat oder-Hydrogencarbonat enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise mehr als ein Drittel der alkalischen Verbindungen aus Silikat besteht.

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