DE2321075A1 - Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen - Google Patents
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Description
SANDOZ A.G. Case 130-3712
Basel / Schweiz
Dipl.-lng. P. VVirtH
Dr. V. S^hmiäfl-Kov/arzilc
Dipl. hf.* Cv- Dr-r.ruF-nbsrg
Dr. P. W=;k J!, L>r. D. Gudel
'6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 38
Verfahren zur Herstellung von 'Aminoverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen
der allgemeinen Formel I
^N-CH2-CH-CH2Cl I
Rf Cl
worin R, und R2, die gleich oder verschieden sein können,
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten
cder unter Einbeziehung des Stickstoffatoras einen heterocyclischen
Rest bilden können bzw. der davon abgeleiteten Säureadditionssalze/ die als Zwischenprodukte zur Herstellung
wertvoller Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Insektizide, geeignet sind.
Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I, worin
R und R2 für Methyl stehen bzw. der davon abgeleiteten Salze.
309846/1191
2 - 130-3712
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannt,
sie liessen sich aber bisher nicht auf einem vergleichsweise
einfachen und wirtschaftlich interessanten Weg darstellen.
Von erheblichem wirtschaftlichen Interesse ist die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I,
worin R1 und R3 für Methyl stehen und der davon abgeleiteten
Säureadditionssalze.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens
liegt u.a. darin, dass es gestattet, Verbindungen der allgemeinen Formel J mit grosser Variationsmöglichkeit
für die Reste R, und R2 herzustellen. Hervorzuheben
ist ferner die besondere Reinheit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen
Formel I bzw. ihrer Salze, die es in vielen Fällen gestattet, die so erhaltenen Verbindungen ohne anschliessende
Reinigungsschritte unmittelbar weiter umzusetzen.
Aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich
beispielsweise durch Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
MSY II .
worin Y einen Rest R3SO3 oder einen Rest SO3M bedeutet, worin
R- für einen Alkyl oder Arylrest steht und M ein Alkalimetall bedeutet, die Verbindungen der allgemeinen Formel III
bzw. deren Säureadditionssalze herstellen
R, , SY
III
VC
TJ QV
R2 bY
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- 3 - 130-3712
worin R1, R2 und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen,
die sich sehr gut zur Schädlingsbekämpfung eignen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ferner
als Zwischenprodukte für Ringschlussreaktionen, beispielsweise durch Umsetzung mit den Verbindungen der
allgemeinen Formel IV
MeS
\ C=N-C=N Tt.
/ IV
CH3S _
worin Me ein Kation, vorzugsweise Kalium bedeutet zu den
Verbindungen der allgemeinen Formel V
worin R- und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen
verwendet worden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V besitzen eben-,
falls ausgezeichnete insektizide Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I in ausgezeichneten Ausbeuten herstellen
lassen durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Ämin der allgemeinen Formel VI .
VI R2X
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130-3712
worin R, und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen und vorzugsweise ohne die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel VII
1^N-CH0-CH-CH-Cl '· VII
R2 OH
worin R, und R- die oben bezeichnete Bedeutung besitzen
zu isolieren, anschliessende Umsetzung mit einer chloridübertragenden Verbindung der allgemeinen Formel VIII
viii
worin Y für einen Rest -SO-/ -COCO-, -CO-.oder .-POCl-.vor-.zugsweise
für -SO- steht und gegebenenfalls Ueberführung in das gewünschte Salz.
Ein unerwarteter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens
liegt u.a. darin, dass die Stufe der Verbindung der allgemeinen
Formel VII beispielsweise in dem Falle/ wenn. R-^ und
R„ für Methyl stehen, welche erfahrungsgemäss Anlass zu unerwünschten
Sekundärreaktionen gibt, durch direkte Umsetzung mit der.Verbindung der allgemeinen Formel VIII, vorzugsweise
mit Thionylchlorid unter Bildung des Hydrochloride eines Esters, beispielsweise des Chlorsulfinsäureesters
der Verbindung der allgemeinen Formel VII stabilisiert werden kann.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden.
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- 5 - 130-3712
Zu Epichlorhydrin, das in einem geeigneten inerten Lösungsmittel,
wie beispielsweise Acetonitril oder Chloroform gelöst sein kann öder gegebenenfalls ohne Verwendung eines Lösungsmittels
gibt man vorzugsweise unter Rühren und Kühlung auf unterhalb 35° das Amin der allgemeinen Formel VI innerhalb einer gewissen
Zeit, beispielsweise einer Stunde zu und rührt anschliessend noch während eines gewissen Zeitraums, beispielsweise 4 Stunden
und gegebenenfalls bei leichter Kühlung auf 25 - 30°. Anschliessend nimmt man gegebenenfalls in einem geeigneten inerten
Lösungsmittel wie beispielsweise Acetonitril oder Chloroform auf und gibt vorzugsweise unter Kühlung auf 20 - 25° und unter
Rühren die Verbindung der allgemeinen Formel IV, vorzugsweise
Thionylchlorid zu, wobei gegebenenfalls gegen Ende der Zugabe das Hydrochlorid des gebildeten Esters der Verbindung
der allgemeinen Formel VII ausfallen kann, das durch Erwärmen beispielsweise auf 75° über einen gewissen Zeitraum,
zum Beispiel 2 1/2 Stunden zum Hydrochlorid der Verbindung der allgemeinen Formel I zerlegt wird. Die Aufarbeitung
erfolgt in der üblichen Weise.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I in der Form ihrer
Hydrochloride bzw. anderer Säureadditionssalze sind kristalline Verbindungen, die in einzelnen Fällen sehr
hygroskopisch sind, so dass sich die Schmelzpunkte nicht einwandfrei bestimmen lassen. Auch aus hygroskopischen
Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich die erwarteten pestizid v/irksamen Verbindungen in
einwandfreier Weise herstellen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind bekannt.
In den nachfolgenden Beispielen,die. die Erfindung näher
erläutern, ihren Umfang aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in
Celsiusgraden.
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- 6 - 13O-3712
Beispiel 1; Herstellung_des_lx22Dichlor-3-diineth^lamino-
In 185 g (2,0 Mol) Epichlorhydrin gelöst in 500 ml Acetonitril
leitet man unter kräftigem Rühren und Kühlung mit Eis-.wasser 90 g (2 Mol) gasförmiges Dimethylamih gerade so rasch
ein, dass kein Dimethylamin entweicht und die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 25° liegt. Nach dem Einleiten
rührt man noch zwei Stunden unter leichter Kühlung bei 20 - 25° und tropft anschliessend unter Kühlung mit Eiswasser
auf 20 - 25° 298 g (2,5 Mol) Thionylchlorid zu. Gegen Ende der Zugabe fallen grössere Mengen eines
kristallinen Niederschlages (Hydrochlprid des Chlorsulfinsäureesters)
aus. Nachdem das gesamte Thionylchlorid zugetropft worden ist, erwärmt man den ausgefallenen Kristallbrei
ohne zu Isolieren unter Rühren auf 75°.Mitdem Erwärmen
wird die Konsistenz ,zunehmend dünnflüssiger bis zur vollständigen
Lösung der kristallinen Anteile, wobei SO^ freigesetzt
wird. Man hält das Reaktionsgeraisch noch 2 1/2 Stunden bei 75° und kühlt dann auf etwa 15° ab. Man saugt das .
ausgefallene 1,2-Dichlor-3-dimethylamino~propan-hydrochlorid
ab und wäscht zweimal mit 75 ml eines Gemisches aus Benzol/Acetonitril (1:1) nach. Nach dem Trocknen im .
Vakuum bei 50° ist das Produkt analysenrein. Farblose Kristalle vom Schmp. 168°.
Analyse: C5H11Cl N-HCl . Molgewicht: 192,5
her. C 31,2 % H 6,2 % Cl 55,4 % N 7,3 %
gef. 31,4 % 6,4 % 55,3 % 7,4 %
309846/1191
- 7 - 130-3712
Zu 92,5 g (1,0 Mol) Epichlorhydrin werden unter kräftigem
Rühren und Kühlung mit Eiswasser 87 g (1,0 Mol) Morpholin bei 25 - 30° innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach dem
Zutropfen wird unter zeitweiser leichter Kühlung weitere 4 Stunden bei 25 - 30° gerührt. Anschliessend nimmt man
in 4OO ml Acetonitril auf und lässt unter Kühlen mit Eiswasser 150 g (1,26 Mol) Thionylchlorid bei 20 - 25°
zutropfen. Gegen Ende des Zutropfens fallen grössere Mengen eines Niederschlages aus. Nachdem das gesamte
Thionylchlorid zugetropft ist, erwärmt man den Ansatz unter Rühren auf 75°, wobei SO2 entweicht und die
Kristallmasse in Losung geht. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 1/2 Stunden bei 75° und kühlt dann auf
Raumtemperatur ab. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel zusammen mit überschüssigem Thionylchlorid
bei 50°' im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wird mit 3OO ial Isopropylalkohol bei 50° gelöst und anschliessend
eine Stunde im Eisbad gekühlt, wobei das l,2-Dichlor-3-N-morpholino-propan-hydrochlorid
auskristallisiert. Man saugt ab und wäscht mit 50 ml Isopropylalkohol nach. Nach
dem Trocknen bei 50° ist das Produkt analysenrein. Farblose Kristalle vom Schmp. 138 - 139°.
| Analyse: | C7H13 | Cl2N | O'HCl | ,0 % | Cl | 45 | M< | jlgev | ?i | ch |
| ber. | C 35, | 8 % | H 6 | ,1 % | 45 | ,4 % | N | 6 | ,0 | |
| gef. | 35, | 5 % | 6 | ,2 % | 6 | /0 | ||||
30984671 191
- 8 - 130-3712
Analog Beispiel 2 können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden
Beispiel 3: iz^
Farblose Kristalle vom Schmp. 178° Analyses CgH15Cl2N*HCl . Molgewicht: 232,5
ber. C 41,3 % H 6,9 % Cl 45,8 % N 6,0 %
gef. 41,4 % 7,1 % 45,5 % 6,0 %
Die Substanz ist sehr hygroskopisch. Schmp. und Analysenwerte können daher nicht verlässlich bestimmt werden.
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Claims (2)
- - 9 - 130-3712Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von Amino-Verbindungen der allgemeinen Formel I^N-CH0-CH-CH0Cl
V Clworin R. und R , die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder unter Einbeziehung des Stickstoffatoms einen heterocyclischen Rest bilden können bzw. der davon abgeleiteten Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man Epichlorhydrin mit einem Amin der allgemeinen Formel VI^ VIR2worin R, und R„ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und vorzugsweise ohne die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel VIIRl^N-CH0-CH-CH0Cl VIIR2 OH309846/1191- 10 - 130-3712v/orin R, und R„ die oben bezeichnete Bedeutung besitzen, zu isolieren, anschliessend mit einer chloridübertragenden Verbindung der allgemeinen Formel VIIICl-Y-Cl VIIIworin Y für einen Rest -SO-, -COCO-, -CO- oder -POClsteht, umsetzt und gegebenenfalls in das gewünschte Salz überführt. - 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die-Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel VIII in Acetonitril oder Chloroform als Lösungsmittel durchgeführt wird....3, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all'- > gemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Verbindung der allgemeinen Formel VIII -SO- bedeutet.für SANDOZ AG309846/1 191
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