DE2320963A1

DE2320963A1 - Verfahren zur herstellung eines festen, aus mikrokapseln bestehenden formkoerpers

Info

Publication number: DE2320963A1
Application number: DE2320963A
Authority: DE
Inventors: Theodore Maierson
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE2320963B2; GB1380532A; US3825640A

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY

Dayton, Ohio (V. St. A.)

Patentanmeldung Nr.:
Unser Az.: Case 1463/GER

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES FESTEN, AUS MIKROKAPSELN BESTEHENDEN FORMKÖRPERS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines festen, aus Flüssigkeit enthaltenden Kapseln bestehenden Formkörpers.

Es ist häufig erwünscht, einen festen Formkörper herzustellen, der als wesentlichen Bestandteil eine Vielzahl kleiner Kapseln enthält. Kleine Kapseln werden seit langem dazu verwendet, um Flüssigkeiten die Form eines Feststoffes zu geben. Diese kleinei Kapseln, die eine Vielzahl verschiedener Flüssigkeiten enthalten können, können als trockenes, Eigenschaften eines Feststoffes aufweisendes Pulver, als Beschichtung von trocken erscheinenden festen Teilchen oder in Form eines festen gegossenen Formkörpers verwendet werden. Die Kapseln sind durch Einwirken entsprechender Kräfte, insbesondere bei Einwirken von Wärme und Druck, aufbrechbar. Beim Aufbrechen wird der flüssige Inhalt zur Erzielung der beabsichtigten Wirkung freigegeben, d.h. um beispielsweise eine chemische Reaktion herbeizuführen, eine Lösungsmittelflüssigkeit freizugeben, mittels eines Farbstoffes eine Markierung herbeizuführen, einen Klebstoff freizusetzen, um Oberflächenbehandlungsstoffe zur Verfügung zu

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stellen oder um irgendwelche andere Ergebnisse zu erzielen.

Für viele, möglicherweise auch für die meisten Anwendungsfälle soll der gegossene aus Flüssigkeit enthaltenden Kapseln bestehende Formkörper möglichst nur eine sehr geringe Menge Bindemittel enthalten. Bisher waren in Formkörper!! dieser Art die Kapseln von einer kontinuierlichen Matrix aus polymerem Bindemittel umgeben, das die Kapseln vollständig umschloß* Bei einem solchen Aufbau ist es für die Freigabe des Kapselinhalts nicht nur erforderlich, die Kapselwände aufzubrechen, sondern es ist auch erforderlich, das Matrixmaterial zu beseitigen. Viele Matrixmaterialien sind zäh und hart und lassen sich nur schwer brechen oder abreiben. In einem solchen Material enthaltene Kapseln sind somit so gut geschützt, daß ein solcher Formkörper nicht zufriedenstellend ist. In solchen Fällen, in denen die Verwendung eines solchen Formkörpers das Aufbrechen der Kapseln erfordert, muß das Matrixmaterial entweder sehr v/eich sein, oder es muß in einer möglichst geringen Menge verwendet werden»

Der.Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines aus Kapseln bestehenden Formkörpers unter Verwendung einer sehr geringen Menge eines Bindemittels anzugeben, so daß die Kapseln leicht aufgebrochen werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen fester, Kapseln enthaltender Formkörper, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln und ein flüssiger Klebstoff in eine Form gegeben werden, wonach der flüssige Klebstoff aus der Form wieder entfernt wird, wobei Klebstoff im wesentlichen nur an den Berührungsstellen der einzelnen Kapseln untereinander zurückbleibt, und daß dieser zurückbleibende Klebstoff erhärtet wird.

Es gibt zwei Möglichkeiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die eine kann als Zwei-Schritt- -Füllverfahren und die andere als kontinuierliches Ein-Schritt-Verfahren bezeichnet werden. Bei dem Zwei-Schritt-Verfahren

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wird die Form bis zu der für den herzustellenden Gegenstand erforderlichen Füllhöhe mit Mikrokapseln gefüllt. Der Füllvorgang kann durch Vibration unterstützt werden, um eine möglichst dichte Packung der Kapseln zu erreichen. Als nächstes wird die Form mit dem flüssigen Klebstoff gefüllt, um alle Kapseln vollständig zu benetzen und zu bedecken. Beim Einfüllen des härtbaren Klebstoffes muß darauf geachtet werden, daß die Anordnung der Kapseln nicht gestört wird* Nachdem alle Kapseln mit Klebstoff bedeckt sind, wird dei· freie flüssige Klebstoff aus der. Form entfernt, was vorzugsweise durch Anlegen eines Druckunterschiedes an die Form geschieht. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, zum Entfernen des flüssigen Klebstoffs an eine untere Öffnung der gefüllten Form Unterdruck anzulegen; ebenso gut ist es jedoch auch möglich, das Entfernen des flüssigen Klebemittels durch Anlegen eines Druckes an eine obere öffnung zu bewirken. Aufgrund von Oberflächen- und Kapselfoen®tzungskräften bleibt an den Berührungspunkten der einzelnen Kapseln untereinander eine gewisse Menge des flüssigen Klebstoffs zurück. Das Aneinanderhaften dieser Kapseln bei der bestehenden porösen, festen Struktur wird somit nur durcli den siiriiekbleibenden Klebstoffrest bewirkt.

Das zurückbleibende Lösungsmittel kann dureii Äsliegenlassen des Druckunterschiedes nach dem Entfernen der freien Flüssigkeit verdampft werden, indem Gas durch die Kapselzwischenräume geleitet wird. In den meisten Fällen, beispielsweise bei Verwendung eines Epoxydharzsystems, wird das zurückbleibende härtbare polymere Material so gewählt, daß es nach einer bestimmten Zeit automatisch oder bei einer mäßigen Temperaturerhöhung polymerisiert .■

Bei dem kontinuierlichen Ein-Schritt-Füllverfaiiren wird eine Dispersion von Kapseln in einer Klebstofflüssigkeit in einer Öffnung der Form eingefüllt und das Entfernen der Klebstofflüssigkeit wird an einer anderen Öffnung der Form

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durchgeführt* Die Kapseln werden mittels eines Siebes oder eines Gitters in der Form zurückgehalten und die Vorgänge des Zuführens der Dispersion und des Abziehens der Klebstoffflüssigkeit werden solange fortgesetzt, bis die Form mit Kapseln gefüllt ist. Danach wird das Zuführen der Dispersion eingestellt und das Abziehen der Flüssigkeit wird wie bei dem Zwei-Schritt-Verfahren fortgesetzt. Das Härten des zurückbleibenden Klebstoffes kann in der oben beschriebenen Weise erfolgen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komponenten sind Mikrokapseln und ein flüssiger Klebstoff. Die Mikrokapseln sollen vorzugsweise praktisch kugelförmig sein, um sicherzustellen, daß zwischen den Kapseln freie Kanäle vorhanden sind, was durch Teilchenvorsprünge oder Zusammenlagerung unregelmäßig geformter Teilchen verhindert werden konnte. Die Kapseln können nach einem beliebigen bekannten Mikroeinkapselungsverfahren hergestellt werden, und zwar sowohl nach einem chemischen Verfahren, wie Grenzflächenpolymerisation, Phasentrennung, Lösungsmitte!austausch oder schmelzbare Dispersion, als auch nach einem mechanischen Verfahren, wie einem Filmdurchstoßverfahren oder durch Sprühtrocknen.

Für die Verwendung als kapselwandbildende Stoffe kommen ganz allgemein beliebige filmbildende Polymere in Frage. Spezielle kapselwandbildende Stoffe sind Gelatine, Gummiarabicum, Stärke, Carrageen, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze, Alkylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid, Albumin, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, Äthylcellulose, Polystyrol, Polyacrylnitril, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Cellulosenitrat, Epoxydharz, Polyurethan und Polyäthylen.

Als Kapselinhalt kommen beliebige Stoffe in Frage,

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die für die jeweilige Anwendung des Formkörpers erwünscht oder erforderlich sind. So können beispielsweise die Kapseln für die Herstellung von Schreib- oder Farbstiften einen Farbstoff oder eine Farbstofflösung oder -dispersion in einer Trägerflüssigkeit enthalten. Zum Reinigen oder Polieren von Gegenständen können die Kapseln eine Reinigungslösung oder irgendwelche andere Reinigungs- oder Polierverbindungen enthalten. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß der in den Kapseln enthaltene Stoff durch die jeweilige Verwendung des erfindungsgemäßen Gegenstandes bestimmt wird. Es kommen für den erfindungsgemäßen Formkörper als Kapselinhalt organische und wässrige Systeme einschließlich Farbstoffen, Reagenzien, Klebstoffe, Schmiermittel, Lösungsmittel und selbst Stoffe wie Düngemittel und Insektizide in Frage.

Die Größe der Kapseln kann in einem Bereich von nur wenigen ,um bis zu mehreren tausend /Um variieren. Der bevorzugte Größenbereich liegt zwischen etwa 50 und 250,um, wobei insbesondere Kapseln mit einem Durchmesser von etwa 100 ,um verwendet werden. Die untere Grenze des Durchmessers der verwendeten Kapseln ist insofern für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch, als sich gezeigt hat, daß dann, wenn die Kapseln zu klein sind, die Oberflächen- und Benetzungskräfte für den flüssigen Klebstoff so groß sind, daß die Flüssigkeit nicht abgezogen werden kann, und die erhaltene Struktur nicht porös ist.

Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt bei Verwendung sehr kleiner Kapseln, insbesondere bei der Herstellung von Schreibstiften, besteht darin, daß mit abnehmender Kapselgröße die Kapillarkräfte der Kapselstruktur größer werden. Dies hat zur Folge, daß mit aus sehr kleinen Kapseln bestehenden Stiften auf manchen Oberflächen nicht geschrieben werden kann, da die Kapillarkräfte innerhalb des Stiftes größer sind als die Kapillarkräfte innerhalb der zu beschreibenden Oberfläche.

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Obwohl die obere Kapselgröße bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch ist, führen Kapseln mit -> einem größeren Durchmesser als etwa 250yum zu Formkörpern ' mit einer geringen Gesamtfestigkeit,^Außerdem sollten Formkörper, die zur Verteilung von Flüssigkeiten durch Aufreiben der Kapseln dienen, einen geringeren durchschnittlichen Durchmesser als etwa 250 ,um besitzen, da größere Kapseln schwerer aufzubrechen sind. Solche Formkörper, die wieder eine hohe Festigkeit ihrer Struktur besitzen müssen, noch ihren Kapselinhalt durch Aufreiben der Kapseln freigeben sollen, können ohne Nachteil auch aus größeren Kapseln bestehen. So können beispielsweise Würfel aus leicht entflammbaren Lösungsmitteln zur Verwendung als Zündhilfe aus Kapseln beliebiger Größe hergestellt werden, wobei allerdings Kapseln mit einer Größe von weniger als etwa 2000 ,um aufgrund des lauten Knalls beim Aufbrechen großer Kapseln infolge der Hitze der Vorzug gegeben wird.

Als flüssiger Klebstoff kann ein beliebiges polymerisierbares oder härtbares Material verwendet werden, das in der Lage ist, die Kapseln zusammenzuhalten. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Epoxyde, Urethane, ungesättigte Polyester, Alkyde und andere Harze. Es sind auch solche polymere Stoffe als Klebstoffe geeignet, die zum Hartwerden nicht polymerisieren. Solche Stoffe erhalten ihre Bindekraft beispielsweise durch einfaches Verdampfen eines flüchtigen Lösungsmittels. Beispiele für solche nicht reagierende Polymere sind Polystyrol, Acrylatkunststoffe, Nitrocellulose, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid. Für das erf indungs gemäße Verfahren ist die Art des verwendeten polymeren Bindemittels von keiner wesentlichen Bedeutung. Das Bindemittel kann auch aus einer beliebigen Kombination der obigen Stoffe oder Stoffgruppen bestehen.

Eine wesentliche Eigenschaft des flüssigen Klebstoffs ist seine Viskosität. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

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ist es von wesentlicher Bedeutung, daß der flüssige Klebstoff in die Form hinein und nach dem Füllen bzw. Benetzen extrem kleiner Hohlräume wieder aus der Form herausfließt. Ist die Viskosität der Flüssigkeit zu hoch, dann ist das Hineinfließen und das Herausziehen derselben aus der Form sehr erschwert und das Ergebnis ist unbefriedigend. Eine zu hohe Viskosität führt dazu, daß eine zu große Menge der Flüssigkeit in der Kapselstruktur zurückbleibt, so daß die Kapselzwischenräume teilweise oder vollständig geschlossen sind und sich keine poröse Struktur ausbildet.

Ebenso ist aber auch darauf zu achten, daß die Viskosität der Klebstoffmasse nicht zu niedrig ist, da sonst eine zu geringe Menge desselben an den Berührungspunkten der Kapseln zurückbleibt. Obwohl für die meisten Anwendungsfälle des Formkörpers keine große Festigkeit der Struktur erforderlich ist, soll aber die Bindung zwischen den einzelnen Kapseln des hergestellten Formkörpers größer sein als die Festigkeit des kapselwandbildenden Stoffes. Ein solches Verhältnis zwischen diesen beiden Festigkeitwerten ist erforderlich, um sicherzustellen, daß die Kapseln aufgebrochen werden und sich bei einer Reibbewegung nicht nur von dem Formkörper lösen.

Die bevorzugte Viskosität des flüssigen Klebstoffs liegt etwa zwischen 10 und 200 cP. Der am besten geeignete Viskositätsbereich liegt zwischen etwa 50 und 100 cP. Unverdünnte polymere Bindemittel mit einer Viskosität über 200 cP können durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die gewünschte Viskosität gebracht werden. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind bekannt und lassen sich auf einfache Weise auswählen. Diese Lösungsmittel sollen lediglich das Bindemittel auflösen, ohne die Kapselwände zu beeinträchtigen. Es ist außerdem erwünscht, daß die Lösungsmittel leicht verdampfbar sind, so daß nach dem Abziehen der härtbaren Flüssigkeit das zurückbleibende Lösungs-

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mittel entweder durch einfache Diffusion durch die Kapselstruktur oder durch Hindurchblasen von Luft durch die Kapselstruktur verdampft wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Gegenstände bestehen normalerweise zu etwa 60 bis 95Gew.% aus dem in den Kapseln enthaltenen Stoff, während der Rest durch das Kapselwandmaterial und das gehärtete Bindemittel gebildet wird. Die Kapseln enthalten in den meisten Fällen etwa 80 bis 95Gew.% Flüssigkeit.

Für die hergestellten Gegenstände eröffnet sich eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Beispiele hierfür sind Farbstifte; Reinigungs-, Wachs- und Polierblöcke; Feueranzünder; Klebestifte; Schmiermittelstifte; Abgabevorrichtungen für Chemikalien; Spielzeuge, Dekorationsmittel.

In den folgenden Beispielen werden Verfahren zur Herstellung einiger solcher Gegenstände beschrieben,,

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Stift aus Kapseln hergestellt, die ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, enthalten und die Wände aus einem Gelatine- -Gummiaratoicum-Komplex besitzen. Die Kapseln werden nach dem in der GB-PS 935 812 beschriebenen Verfahren hergestellt und besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis 200,um. Es wird eine zylinderförmige Form verwendet, die einen Durchmesser von etwa einem Zentimeter und eine Länge von etwa 15cm besitzt _o Die Form kann eine nichthaftende Innenfläche besitzen, so daß sie nach dem Härten des Bindemittels entfernt werden kann,oder sie kann lediglich aus einem Papierröhrchen oder einem anderen blattförmigen Material bestehen, das zu einem Bestandteil des fertigen Stiftes wird» Das eine Ende der Form wird mit einem Sieb abgeschlossen und die Form wird mit den trockenwandigen, Flüssigkeit enthaltenden Kapseln gefüllt. Ein härtbarer flüssiger Klebstoff

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wird hergestellt aus einer Lösung bestehend aus 10 Gewichtsteilen Epoxydharz und 10 Gewichtsteilen Polyamid-Epoxydhärtungsmittel in 80 Gewichtsteilen Toluol. Das Epoxydharz ist Bisphenol-A-Epoxyd und wird unter dem Handelsnamen "ERL-2772" von der Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, USA, vertrieben. Das Härtungsmittel ist ein mit dimeren Fettsäuren kondensiertes Polyamin und wird unter dem Handelsnamen "Versamide 125" von der General Mills, Inc., Kankakee, Illinois, USA, vertrieben. Der härtbare flüssige Klebstoff wird vorsichtig in die Form eingeführt und die freie Flüssigkeit wird dann mit Hilfe von Unterdruck abgezogen. Die freie Flüssigkeit kann auch durch Verwendung einer Zentrifuge abgezogen werden, wobei durch eine Änderung der Gravitationskräfte ebenfalls Druckunterschiede herbeigeführt werden können. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die überschüssige Flüssigkeit auch lediglich durch Einwirken der Gravitation entfernt werden kann, wobei die Porosität der zuerst die freie Flüssigkeit abgebenden Teile des Gegenstandes größer ist als die Porosität der zuletzt von der freien Flüssigkeit befreiten Teile, da während des relativ lang andauernden Ablaufvorgangs bereits ein Teil des Lösungsmittels verdampft, wodurch die Viskosität der härtbaren Flüssigkeit zunimmt.

Nachdem die freie härtbare Flüssigkeit aus der Form entfernt ist, wird die zurückbleibende härtbare Flüssigkeit gehärtet. In diesem Beispiel erfolgt die Härtung durch Erwärmen der Form auf etwa 100 C für mehrere Stunden. Durch die Erwärmung verdampft das in der Form noch vorhandene Lösungsmittel vollständig und das Epoxydharz wird gehärtet, so daß man einen festen zylindrischen Gegenstand erhält. In den nach diesem Beispiel verarbeiteten Kapseln können auch andere Lösungsmittel enthalten sein, wie beispielsweise Perchloräthylen oder Naphtha, um den durch dieses Beispiel hergestellten Gegenstand zur Reinigung von Textilgeweben bzw. zur Entfernung von Flecken zu verwenden.

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Beispiel 2 ,

Es werden Kapseln verwendet, die Farbstofflösungen, wie beispielsweise eine Lösung von Azo-Blauschwarz B in Xylol, enthalten. Als härtbarer flüssiger Klebstoff wird eine ungesättigte Polyesterverbindung oder ein Monomer einer solchen Verbindung verwendet. Diese härtbaren Systeme härten durch eine Reaktion freier Radikale, die sich nach dem Einleiten durch den gesamten Gegenstand fortpflanzen. Als härtbare Flüssigkeit wird Tetraäthylenglycoldimethacrylat zusammen mit etwa 1 bis 2Gew»% Benzoylperoxid verwendet und, falls zur Einstellung der Viskosität erwünscht oder erforderlich, kann etwas Verdickungsmittel zugesetzt werden, um zu erreichen, daß nach dem Abziehen der freien Flüssigkeit eine ausreichende Menge desselben zurückbleibt. Wie in Beispiel 1 werden die Kapseln in eine Form gegeben und anschließend die härtbare Flüssigkeit zugeführt. Die freie Flüssigkeit wird abgezogen und die zurückbleibende härtbare Flüssigkeit wird durch 30-bis 45-minütiges Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 80°C polymerisiert.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist eine stabförmige Form an dem einen Ende mit einem Sieb und einer Saugluftquelle ausgestattet, die zu einem Zwischenbehälter führt. Das andere Ende der Form ist offen und dient als Zuführöffnung«, Eine Mischung aus Kapseln und einem härtbaren flüssigen Klebstoff, bestehend aus 30 bis 40Gew.% Kapseln und 70 bis 60% härtbarem flüssigen Klebstoff wird kontinuierlich in die Form eingeführt, wobei durch die Saugluft die freie härtbare Flüssigkeit in den Zwischenbehälter abgesaugt wird. Die Kapseln werden durch das Sieb in der Form zurückgehalten und die Dispersion wird solange zugeführt, bis die Form mit den Kapseln gefüllt ist. Man läßt die Saugluft solange einwirken, bis die freie Flüssigkeit vollständig entfernt ist, wonach die zurückbleibende Flüssigkeit gehärtet wird. Als ein für dieses Verfahren geeigneter

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flüssiger härtbarer Klebstoff kam ein beliebiger der oben genannten Stoffe verwendet werden.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Brennstoffwürfeln werden in diesem Beispiel Kerosinenthaltende Kapseln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1000,um in eine würfelförmige Form gefüllt und es wird eine Lösung aus 10 bis Gew.% Polystyrol in Toluol als Klebstofflösung zugesetzt. Das verwendete Polystyrol besitzt beispielsweise ein Molekulargewicht von etwa 45 000 bis 65 000 (Molekulargewichtsbestimmung nach Staudinger) und wird unter dem Handelsnamen "Styron" von der Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, vertrieben. Die freie Klebstofflösung wird mittels
Saugluft abgezogen und man läßt die Saugluft solange
einwirken, bis das Polystyrol durch Abziehen des gesamten Lösungsmittels erhärtet ist.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines festen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln und ein flüssiger Klebstoff in eine Form gegeben werden, "wonach der flüssige Klebstoff aus der Form wieder entfernt wird, wobei Klebstoff im wesentlichen nur an den Berührungsstellen der einzelnen Kapseln untereinander zurückbleibt, und daß dieser zurückbleibende Klebstoff erhärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form eine einzige Öffnung besitzt und die Kapseln und die Klebstofflussigkeit getrennt oder gleichzeitig durch diese Öffnung in die Form gegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form zwei Öffnungen besitzt, durch deren eine eine Mischung aus Kapseln und Klebstofflussigkeit eingeführt und durch deren andere freie Klebstofflussigkeit während des Füllvorgangs abgezogen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Abziehen der freien Klebstoff lussigkeit mit Hilfe eines Druckunterschiedes bewirkt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Kapseldurchmesser größer als 50 ,um ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

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dadurch- gekennzeichnet, daß die Kapseln im wesentlichen kugelförmig sind.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Klebstoffflüssigkeit zwischen 10 und 200 cP beträgt.

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