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DE2320682A1 - Verfahren zum herstellen von dispersionen modifizierter staerken - Google Patents

Verfahren zum herstellen von dispersionen modifizierter staerken

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Publication number
DE2320682A1
DE2320682A1 DE2320682A DE2320682A DE2320682A1 DE 2320682 A1 DE2320682 A1 DE 2320682A1 DE 2320682 A DE2320682 A DE 2320682A DE 2320682 A DE2320682 A DE 2320682A DE 2320682 A1 DE2320682 A1 DE 2320682A1
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DE
Germany
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starch
reagent
cationogenic
cationic
parts
Prior art date
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Granted
Application number
DE2320682A
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English (en)
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DE2320682C2 (de
Inventor
Wadym Jarowenko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Corp filed Critical National Starch and Chemical Corp
Publication of DE2320682A1 publication Critical patent/DE2320682A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2320682C2 publication Critical patent/DE2320682C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch

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Description

PATENTANWALT
DR. HANS ULRICH MAY
D β MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE la 2320682
TELEQRAMMEt MAYPATENT MÜNCHEN TELEFON COBVO 59 36 82
N-I -P-1 3/1159
2-1 01 F
National Starch and Chemical Corporation in New York, N.Y.,
V. St. ν. Α.
Verfahren zum Herstellen von Dispersionen modifizierter Stärken.
Kurze Zusammenfassung (abstract) der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Dispersionen modifizierter Stärken durch Umsetzen von Stärke in einer verdünnten wässrigen feinkolloidalen Dispersion in Gegenwart eines kationogenen Reagenzes bei einem alkalischen pH mit einem mehrfunktionellen Reagenz, welches Gruppen aufweist, die sowohl mit dem Stärkemolekül als auch mit dem-kationogenen Reagenz reagieren können, wodurch das kationogene Reagenz chemisch an das Stärkemolekül gebunden wird. Die erhaltene kationische Stärke ist brauchbar als Flockungsmittel und als PigmentZurückhaltemittel und Festigkeitsverbesserungsmittel bei der Papierherstellung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten kationischen Stärken können ohne Isolierung und Reinigung für die angegebenen Zwecke verwendet werden.
Stand der Technik und Hintergrund der Erfindung:
Die Erfindung betrifft die Herstellung kationischer Stärken in Form kolloidaler Dispersionen zur Verwendung als Flockungsmittel und Papierzusätze zur Verstärkung der Festigkeit und PigmentZurückhaltung. Sie betrifft besonders die Herstellung solcher kationischer Stärken
durch Umsetzung von Stärke mit einem mehrfunktionellen Reagenz in Gegenwart eines kationogenen (Kationen bildenden) Reagenzes.
Kationische Flockungsmittel und Papierzusätze sind bekannt und in zahlreichen Patentschriften -und referierenden Artikeln beschrieben (s. E.. F. Paschall, "Production and Use of Cationic Starches", in R. L. Whistler und E. F. Paschall, Hrsg., "Starch:- Chemistry and Technology", Bd. II, Academic Press, New York, Ϊ967, S. 403 - 422). Es ist bekannt, der Pulpe oder Papiermasse während der Papierherstellung vor der Bildung des Bogens verschiedene Materialien, einschließlich Stärke, zuzusetzen. Solche Zusätze dienen hauptsächlich zur Verbindung der einzelnen Fasern miteinander und begünstigen so die Bildung eines festeren Papiers. Außerdem ist es bekannt, im Fall von Papieren mit Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, Calciumcarbonat und dergleichen, der Papiermasse Stoffe für den besonderen Zweck zuzusetzen, einen größeren Anteil solcher Pigmente im Papier zurückzuhalten, so daß sie nicht in dem während der Bildung des Bogens abtropfenden Wasser mit entfernt werden. Solche Zusätze werden oft als "Pigmentzurückhaltemittel" bezeichnet.
Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärken wenden die Flockungsmittel chargenweise hergestellt, isoliert und durch Waschen und Trocknen gereinigt. Die getrockneten modifizierten Stärken werden dann zum Verwendungsort versandt, wo sie wieder in Wasser dispergiert und vor dem Zusatz zur Papiermasse gekocht werden. Die zahlreichen Schritte dieses Verfahrens machen es kompliziert und verhältnismäßig teuer.
Beschreibung der Erfindung:
Es wurde nun gefunden, daß Dispersionen von kationischen Stärken. als Flockungsmittel in einer Stufe durch Umsetzung von Stärke in .
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Gegenwart eines kationogenen Reagenzes mit einer mehrfunktioneilen Verbindung, die sowohl mit der Stärke als auch mit dem kationischen Reagenz reagieren kann, so daß das kationische Reagenz an die Stärke gebunden ist, hergestellt werden können.
Die Erfindung soll nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Flockungsmitteldispersionen schaffen. Weiterhin sollen erfindungsgemäß Verfahren geschaffen werden, um Stärke in Gegenwart eines kationischen Reagenzes so mit einer mehrfunktionellen überbrückenden Verbindung umzusetzen, daß das kationische Reagenz über die Verbindung mit dem Stärkemolekül verbunden ist.
Diese Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Dispersion einer kationischen Stärke, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Stärke in Form einer verdünnten wässrigen alkalischen kolloidalen Dispersion in Gegenwart eines kationogenen Reagenzes mit einem mehrfunktionellen überbrückenden Reagenz, welches sowohl mit der Stärke als auch mit dem kationischen Reagenz reagieren kann, umgesetzt wird und so das kationogene Reagenz chemisch an das Stärkemolekül gebunden wird. Die so hergestellten Dispersionen sind brauchbar als Flockungsmittel und PigmentZurückhaltemittel und Festigkeitsverbesserungsmittel bei der Papierherstellung. Die Reaktion kann chargenweise bei Temperaturen von 25°C bis 13O°C oder höher oder in einem kontinuierlichen Kocher bei Temperaturen von 8O0C bis 1600C oder höher durchgeführt werden.
Die als Ausgangsmaterial für die Umsetzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stärken können in ihrer ursprünglichen nativen Form oder in modifizierter Form, wie sie durch kontrollierten Abbau (durch Wärme, Säureeinwirkung oder Oxydation)", Veretherung und/oder Veresterung erhalten wird, eingesetzt werden, vorausgesetzt: , daß sie noch zu weiterer Umsetzung unter Bildung der katio-
nisehen Derivate befähigt sind. So können Stärken, in, die Phosphatestergruppen eingeführt sind, ohne weiteres benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie noch reaktive Hydroxylgruppen enthalten. Diese Stärkegrundstoffe können von beliebiger Herkunft sein, beispielsweise Mais, Mais mit hohem Amylosegehalt, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Waxy Mais, Sago oder Reis, sowie von den Amylose- und Aminopectinfraktionen von Stärke. Der Ausdruck "Stärke" soll also stärkehaltige Stoffe, ob modifiziert oder unmodifiziert, einschließen, welche noch Hydroxylgruppen enthalten. Diese stärkeartigen Materialien können in körniger Form oder in einer in kaltem Wasser quellbaren Form, beispielsweise als vorgelatinierte Stärken und Dextrine, vorliegen". Die Wahl des Stärkegrundmaterials für die Herstellung der kationischen Stärkedispersion hängt hauptsächlich vom gewünschten Endverwendungszweck ab.
In den im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten wässrigen Stärkedispersionen muß die Stärke so vollständig wie möglich dispergiert sein, so daß die Dispersionen dünnflüssig und frei von allen Gelteilchen sind. Brauchbare Dispersionen sind die bekannten sogenannten feinen kolloidalen Dispersionen. Im Idealfall sollte die Stärke molekular dispergiert sein, jedoch in jedem Fall sollte sie so dispergiert sein, daß die Molekülaggregate so klein wie möglich sind. Der Fachmann wird verstehen, daß bei der Umsetzung von Stärken mit Reagenzien, welche die Moleküle vernetzen können, wie die erfin- . dungsgemäß benutzten überbrückenden Reagenzien, die größeren Molekülaggregate so intern vernetzt werden, daß sie nicht mehr dispergierbar und damit als Flockungsmittel unbrauchbar sind. Selbst eine große Zahl größerer kolloidaler Teilchen in der Stärkeriispersion führt dazu, daß das erhaltene Flockungsmittel schlechter i^t. Din bevorzugten Stärkedispersionen sind daher solche, welche dem Tdeal der molekularen Dispersion möglichst nahe kommen,. Besondere nuissm
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native Stärken in körniger Form gelatiniert und in eine feinkolloidale Dispersion umgewandelt werden. Das kann entweder vor der Umsetzung der Stärke oder gleichzeitig mit der Umsetzung erfolgen, letzteres beispielsweise wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen Kocher durchgeführt wird.Die Konzentration der Stärke in der Dispersion hat ebenfalls einen erheblichen Einfluß auf den zu erhaltenden gewünschten Dispersionsgrad. Native Stärken können Konzentrationen von 4,5 Gewichtsprozent oder darunter erfordern, während abgebaute Stärken, z.B. Waxy Mais-Stärke, die auf eine Wasserflüssigkeit von 85 abgebaut ist, befriedigende Dispersionen bei Konzentrationen von bis etwa 30 % Feststoffgehalt liefern können.Im allgemeinen werden die hauptsächlich brauchbaren und bevorzugten Konzentrationen der Stärkedispersionen bei unter 4,5 % Feststoffgehalt liegen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten kationogenen Verbindungen sind wasserlösliche Verbindungen, die Kationen liefern können, wenn sie mit Gegenionen liefernden Reagenzien, z.B. Mineralsäuren, zusammengebracht werden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren kationogenen Verbindungen sind solche, welche mit der brückenbildenden Verbindung reagieren können, wodurch sie auf das Stärkemolekül gepfropft werden und an diesem kationische Gruppen liefern. Kationogene Verbindungen sind solche, welche Stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltige Gruppen aufweisen, welche Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfonium-Ionen bilden können. Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak und Amine, sind besonders brauchbar, und von diesen werden tertiäre Amine und Aminsalze bevorzugt. Geeignete kationogene Verbindungen sind Ammoniumhydroxid, Diäthylamin, Triäthylamin, 4-Cyclohexylpiperidin, N-Methylpyrrol, N-Methylpiperidin, Guanidin, Aminoguanidin und Piperidin.
3O9S47/1O23
Die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten mehrfunktionellen brückenbildenden Verbindungen sind-solche, die wenigstens eine mit den Hydroxylgruppen'der Stärke reagierende funktioneile Gruppe und wenigstens eine mit den reaktiven Wasserstoff atomen oder freien Elektronen des kationogenen Reagenzes in einem alkalischen wässrigen Medium reagierende funktioneile Gruppe aufweisen. Die Verbindungen können geradkettig, cyklisch, heterocyklisch, aromatisch oder aromatisch-aliphatisch oder Kombinationen dieser Typen sein, solange sie wenigstens 2 reaktive Gruppen, wie angegeben, enthalten. Bevorzugte brückenbildende Verbindungen sind solche mit einer 2 - 6 C linearen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoff» kette mit Endgruppen, die mit den Hydroxylgruppen der Stärke und mit kationogenen Reagenzien reagieren können, entweder durch Ersatz von aktiven Wasserstoffatomen oder durch Kombination mit freien Elektronenpaaren, wie sie in Verbindungen der Formeln R3N, R3P» und R2S, worin R einen organischen Rest bedeutet, vorliegen. Solche reaktiven Gruppen sind beispielsweise Epoxy, Halogen, aktivierte Doppelbindungen, Sulfat, Phosphat, Methylolgruppen oder Gruppen, welche durch Reaktion mit Formaldehyd Methylolgruppen bilden können, z.B. aktive Methylengruppen. Wenigstens 2 solcher Gruppen müssen im Molekül der brückenbildenden Verbindung vorliegen. Die reaktiven Gruppen können untereinander gleich sein,- wie im Fall von 1,4-Dichlorbuten, oder verschieden sein, wie im Fall von Epichlorhydrin. Verbindungen, wie Acrolein,die eine aktivierte Doppelbindung und eine Aldehydgruppe besitzen, können ebenso wie anorganische Verbindungen, wie Phosphoroxychlorid, verwendet werden. Bevorzugte brückenbildende Verbindungen sind die Epoxyhalogenpropane, wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin, endständige Dihalogenalkane mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie Dibrompropan und Dibromäthan, Dihalogenalkene, wie 1 ,4-Dichlorbu-'
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ten und 1 ,4-Dibrombuten, Diepoxyalkane und Diepoxyalkene.
Um beste Ergebnisse zu erhalten, werden Amine oder andere kationogene Reagenzien in bestimmten Molverhältnissen bezüglich der brükkenbildenden Verbindungen verwendet. Die Zahl der reaktiven Gruppen in im Handel»verfügbaren brückenbildenden Verbindungen kann zwei, drei, vier oder mehr betragen. Das kationogene Reagenz wird vorzugsweise in äquimolarer Menge bezüglich der brückenbildenden Verbindung, gegebenenfalls auch in größeren oder geringeren Mengen verwendet. Vorzugsweise ist das Molverhältnis des kationogenen Reagenzes zur brückenbildenden Verbindung so, daß genügend funktionel-Ie Gruppen für die Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Stärke verbleiben.
Da die erfindungsgemäße Reaktion basenkatalysiert ist, wird die Reaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Außerdem ist in einigen Fällen ein Reaktionsprodukt eine Säure, so daß in diesen Fällen ein Basenüberschuß zugesetzt werden muß, um die Säure zu neutralisieren und die erforderliche basische Bedingung aufrecht zu erhalten. Beliebige lösliche Alkalien oder alkalische Salze können verwendet werden, einschließlich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Borax, tertiäre Amine, quaternäre Amine und Guanidine. Die Menge an Katalysator, welcher vorzugsweise eine starke Base ist, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, hängt von der Menge der brückenbildenden Verbindung und der reaktiven Stellen ihres Moleküls ab. Im allgemeinen werden so viele Mole einer Base, wie Natriumhydroxid, verwendet wie reaktiven Stellen in einem Mol der brückenbildenden Verbindung vorhanden sind, die Säure bilden können. Eine solche Menge gewährleistet gewöhnlich einen alkalischen pH-Wert während des Reaktionsverlaufes. Da die kationogenen Reagenzien auch als Säureacceptoren wirken, können geringere Konzentrationen an Alkali verwendet werden. Dieses Ver-
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fahren wird bevorzugt, wenn die kationogenen Reagenzien tertiäre Amine sind, da die im Reaktionsverlauf gebildeten quaternären Ammoniumbasen in Gegenwart.von heißem starkem Alkali nicht beständig sind. . - - -
Die als brückenbildende Verbindungen benutzten mehrfunktioneilen Reagenzien können die Stärkemoleküle auch vernetzen. Übermäßige Vernetzung führt zu unlöslichen und als Flockungsmittel unbrauchbaren Materialien, so daß der während der Reaktion eintretende Grad von Vernetzung begrenzt werden muß.
Die Vernetzung kann eingeschränkt werden durch Verwendung verdünnter Dispersionen der in Derivate umzuwandelnden Stärke. Die nativen Stärken müssen in sehr verdünnten Dispersionen eingesetzt werden, da bereits ein geringer Grand an Vernetzung ein unlösliches Produkt liefert. Im allgemeinen muß eine Konzentration von unter 4,5 % angewandt werden, wenn native Stärken in Derivate umgewandelt werden sollen. Materialien mit geringerem Molekulargewicht vertragen einen größeren Vernetzungsgrad, bevor unlösliche Stoffe gebildet werden. Daher können solche Materialien, z.B. abgebaute Stärken, in Konzentrationen von bis zu 30 % umgesetzt werden.
Wenn abgebaute Stärken benutzt werden, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kationische Stärken zu erzeugen, kann die Reaktion zweckmäßigerweise durchgeführt werden, indem das kationogene Reagenz und das brückenbildende Reagenz zu einer wässrigen alkalischen feinkolloidalen Dispersion der Stärke zugesetzt werden und man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 1000C während 15 Minuten bis 24 Stunden ablaufen läßt. Die Mischung kann dann neutralisiert'und unmittelbar als Flockungsmittel oder die Papierfestigkeit und PigmentZurückhaltung im Papier verbessernder Zusatz benutzt werden.
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Wenn native Stärken nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden sollen, wird die Reaktion zweckmäßigerweise in einem kontinuierlichen Kocher durchgeführt. Der Ausdruck "kontinuierlicher Kocher" bezeichnet einen Typ von Anlage mit geschlossenem System, durch welche eine Stärkeaufschlämmung kontinuierlich geleitet wird. Bei Verwendung zur Herstellung von Stärkederivaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert der kontinuierliche Kocher ein Mittel, um die Reaktionsmischung rasch auf Temperaturen von etwa 800C bis etwa 16O°C oder höher zu erhitzten, gewöhnlich durch Einblasen von Frischdampf. Das Verfahren im kontinuierlichen Kocher führt im wesentlichen zu gleichzeitiger Gelatinierung der Stärke und ihrer Umsetzung mit den derivatbildenden Reagenzien, um die kationischen Substituentengruppen einzuführen. Das Verfahren im kontinuierlichen Kocher ermöglicht die.Herstellung des Stärkederivats am Verwendungsplatz, so daß man dort einen kontinuierlichen Strom des Produkts zur unmittelabaren Verwendung verfügbar hat.
Bei dem Verfahren im kontinuierlichen Kocher werden das kationogene Reagenz und die brückenbildende Verbindung mit einer Aufschlämmung von nativer Stärke in Wasser bei einem pH über 10,5 gemischt, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 80°C bis 160°C oder höher durch einen kontinuierlichen Kocher geleitet. Die Stärke wird bei dieser Behandlung gleichzeitig gelatiniert und in ein Derivat umgewandelt, und die Reaktionsmischung kann so, wie sie aus dem Kocher kommt, der Naßpartie einer Papierherstellungsmaschine zugesetzt werden. In einigen Fällen kann es zweckmäßiger sein, die Reagenzien und/oder den basischen Katalysator unmittelbar in die Kammer des kontinuierlichen Kochers oder in den aus der Kocherkammer austretenden Strom einzuspritzen. Die für die Reaktion zwischen den Reagenzien und der Stärke in der Kocherkammer erfor-
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derliche Zeit kann auf 2 oder 3 Sekunden abgekürzt werden, sollte jedoch nicht mehr als etwa 5 Minuten betragen, um nachteilige Vernetzung der Stärke zu verhindern.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Stärkederivate erfolgt in üblicher Weise. Jedoch vermeidet die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsmischungen durch unmittelbaren Zusatz derselben zum Naßpartieende einer Papierherstellungsmaschine mehrere der gewöhnlich bei der Herstellung kationischer Flockungsmittel und festigkeitsverbessernder Zusätze für Papierbereitungszwecke erforderlichen Schritte und bietet damit wirtschaftliche Vorteile. Das mit den erfindungsgemäß erhaltenen Stärkederivaten hergestellte Papier zeigt eine Qualität, welche der bei Verwendung üblicher Pigmentzurückhaltungsmittel und festigkeitsverbessernder Zusätze erhaltenen Qualität vergleichbar ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten kationischen Stärken sind nicht nur bei der Papierherstellung, sondern auch als Flockungsmittel bei der Wasser- und Abwasserbehandlung brauchbar.·
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich auf Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäßen Stärkederivats unter Verwendung von Epichlorhydrin und Ammoniumhydroxid und seine Verwendung als Pi gment Zurückhaltungsmittel bei der Papierherstellung.
Zu 1940 Teilen Leitungswasser werden 2,4 Teile Natriumhydroxid und 60 Teile Amiocastärke gegeben. Für .diese Aufschlämmung werden 4,625 Teile Epichlorhydrin und 3,0 Teile Ammoniumhydroxid gegeben. Die erhaltene Mischung wird mit einer Temperatur von 149°C (3QO0F)
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mit einer solchen Geschwindigkeit durch einen kontinuierlichen Kocher geleitet, daß die Verweilzeit darin 40 Sekunden beträgt. Die aus dem kontinuierlichen Kocher austretende Mischung hat einen, pH von 11,1 und enthält 2,2 % Peststoffe. Die Mischung wird sofort einer gebleichten Sulfitpulpe zugesetzt, die 10 Teile Titandioxid auf 100 Teile Papierfeststoffe enthält, und Papierbögen werden aus der Pulpe hergestellt. Die Menge des vom Papier festgehaltenen Pigments wurde durch Wiegen von Proben vor und nach dem Veraschen bestimmt. Die prozentuale PigmentZurückhaltung ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Herstellung von Stärkederivaten mit gegenüber Beispiel 1 etwas veränderten Mengen an Reagenzien.
Beispiel 1 wurde zweimal wiederholt unter Verwendung von 3,3 bzw. 3,6 Teilen Ammoniumhydroxid statt der in Beispiel 1 verwendeten 3,0 Teile. Die erhaltenen Produkte wurden einer Papiermasse zugesetzt, und Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse der Pigmentzurückhaltung sind in Tabelle aufgeführt.
Beispiel 3
Herstellung eines Stärkederivats unter Verwendung von Diäthylamin und 1,4-Dichlorbuten.
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 6,25 Teilen 1 ,4-Dichlorbuten und 3,65 Teilen Diäthylamin statt des Epichlorhydrins und Ammoniumhydroxids des Beispiels 1.
Die erhaltene Mischung hatte einen pH von 11,3 und enthielt 2,2 % Peststoffe. Das erhaltene Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf PigmentZurückhaltungswirksamkeit geprüft. Die Er-
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gebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4 ·
Herstellung erfindimgsgemäßer Stärkederivate unter Verwendung von Diäthylamin und Epichlorhydrin. - -
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3,65 Teilen Diäthylamin statt des Ammoniumhydroxids im Beispiel 1 . Die erhaltene Produktmischung zeigte einen pH von 10,8 und enthielt 2,0 % Feststoffe. Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf Pigmentzurückhaltungswirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. ' ,
Beispiel 5
Herstellung erfindungsgemäßer Stärkederivate unter Verwendung von Triäthylamin und Epichlorhydrin.
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 5,1 Teilen Triäthylamin statt des Ammqniumhydroxids des Beispiels 1 . Die erhaltene Produktmischung zeigte einen pH von 11,3 und enthielt 2,2 % .Feststoffe. Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf Pigmentzurückhaltungswirksamkeit geprüft.' Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Herstellung erfindungsgemäßer Stärkederivate unter Verwendung von Diäthylamin' und 1 ,2-Dichloräthan.
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 4,8 Teilen Natriumhydroxid statt der dort benutzten 2,4 Teile und unter Verwendung von 5,0 Teilen 1,2-Dichloräthan und 3,65 Teilen Diäthylamin statt des Epichlorhydrins und Ammoniumhydroxids des Beispiels 1. Die erhaltene Produktmischung zeigte den pH 11,4 und enthielt 2,2 %_Feststoffe. Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Bei-
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spiels 1 hinsichtlich PigmentZurückhaltungswirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
Herstellung erfindungsgemäßer Stärkederivate unter Verwendung von Diäthylamin, Epichlorhydrin und Phosphoroxychlorid.
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3,65 Teilen Diäthylamin statt des Ammoniumhydroxids, und unter Zusatz von 0,40 Teilen Phosphoroxychlorid. Die erhaltene Produktmischung zeigte den pH 10,9 und enthielt 2,4 % Feststoffe. Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf PigmentZurückhaltungswirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zum Vergleich enthält Tabelle 1 auch die Werte für eine ohne Pigmentzurückhaltungsmittel hergestellte Papierprobe und einer Papierprobe, die mit einem kationischen Stärkederivat nach der US-2 81 3 093 als Pigmentzurückhaltungsmittel hergestellt war.
Tabelle 1 Beispiel
PigmentZurückhaltung (%) bei pH 6 pH 9,5
1 47 49
2a 51 49
2b 51 48
3 58 55
4 52 51
5 54 52
6 45 43
7 41 37
Blindprobe 18 18
Bekannte Kationische
Stärke		 58 59
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Beispiel 8
Herstellung einer erfindungsgemäßen kationischen Stärke durch Umsetzung bei Raumtemperatur.
Wasser 30 Teile Waxy Mais wurden in 400 Teilen/suspendiert und 72 Minuten auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Die erhaltene ziemlich dünne·kolloidale Dispersion wurde zu 1070 Teilen kaltem Wasser unter Rühren zugesetzt, und zu dieser Mischung wurden, während 5 Minuten 2,4 Teile Natriumhydroxid zugegeben, worauf 3,66 Teile Diäthylamin und 6,3 Teile 1,4-Dichiorbuten zugegeben wurden. Man ließ die erhaltene Dispersion bei Raumtemperatur 16 Stunden lang unter dauerndem Rühren reagieren. Die Dispersion wurde dann mit Chlorwasserstoff säure auf pH 4 angesäuert. Die erhaltene Dispersion von kationischer Stärke wurde in einer Konzentration von 0,25 % (Feststoffe zu Feststoffen) zu der Papiermasse wie in Beispiel 1 zugegeben. Die Pigment Zurückhaltung wurde wie in Beispiel 1 bestimmt, sie betrug 55 % bei pH 9,5 und 61 % bei pH 7,ί·, während eine zum Vergleich mit einer handelsüblichen kationischen Stärke hergestellte Papierprobe Pigmentzurückhaltungswerte von 55 % bei pH 9,5 und 61 % bei pH 7,6 zeigte.
Beispiele 9 bis 14
Herstellung erfindungsgemäßer kationischer Stärken unter Verwendung einer Anzahl verschiedener nativer Stärken, kationogener Reagenzien und brückenbildender Verbindungen.
Mischungen verschiedener nativer Stärken mit verschiedenen kationogenen Reagenzien und brückenbildenden Verbindungen, wie in Tabelle 2 aufgeführt, wurden bei einer Temperatur von etwa 1400C und mit einem Durchsatz von 80 ml pro Minute durch einen kontinuierlichen Kocher geleitet. Die erhaltene Dispersion kationischer 'Stärke wurde mit einer Konzentration von 0,25 % (Feststoffe zu
3098477.1026
Feststoffen) zu einer gebleichten Sulfitpulpe mit 10 % Gehalt Titandioxid, bezogen auf Feststoffe, gegeben, und Probebögen wurden hergestellt und wie in Beispiel 1 auf PigmentZurückhaltung geprüft. Die Ergebnisse der PigmentZurückhaltungsprüfungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Ferner wurden die Dispersionen zu gebleichter Kraftpapiermasse zugesetzt, Probebögen daraus hergestellt, und die Bögen wurden der Festigkeitsprüfung nach dem Mullen-Test unterworfen. Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 2 9 10 60 - Beispiel
11 12		 2940 60 13 14
Bestandteile
(Teile)		 2940 1940 4,8 2400 — 6,0 2940 2940
Wasser 60 — - - - - - 60
Tapioca-Stärke - 4,9 - - -' —
Kartoffel-Stärke —t - 100 - 60 -
Mais-Stärke 6,0 — - 4,8 6,0 4,0 4,0
Natriumhydroxid 8,4 - - - - —
4-Cyclohexyl-pi-
peridin		 - - — -
N-Methylpiperidin — 6,0 - -
N-Methylpyrrol — - - -
Aminoguanidin — - 2/4 4,8
Guanidin-hydrochlo-
rid
1,4-Dichlorbuten Epichlorhydrin
6,5 - - 7,0 -
4,5 6,9 - 2,4 4,8
30984 77 1025
Tabelle 3
Beispiel % Pi gment zurückhal tung Festigkeit (Mul-len Faktor)
Probe bei
PH 7,5		 bis 18 Blind
probe		 Probe
0,5°/		 bei
1 ,5% 		Blind
probe
9 53 14 1 ,42 1,57 1,29
10 47 12 1 ,39 1,45 1 ,23
11 42 12 1 ,44 1 ,42 1 ,23
12 42 26 1,35 1 ,37 1 ,23
13 43 26 1 ,34 1 ,34 1 ,23
14 45 26 1 ,32 1 ,33 1 ,23
Vergleich (Han- 53
delsprodukt Kat
ionische Stärke)		 12 1,50 1 ,63 1 ,23
Beispiele 15
Herstellung erfindungsgemäßer kationischer Stärken unter Verwendung von Äthylendiamin als kationogenes Reagenz.
. — ■ ·
Mischungen von Tapioca- und Maisstärken mit Äthylendiamin und verschiedenen brückenbildenden Verbindungen, wie in Tabelle 4 angegeben, wurden bei einer Temperatur von etwa 1450C und mit einem Durchsatz von etwa 100 ml pro Minute durch einen kontinuierlichen Kocher geleitet. Die erhaltenen Dispersionen kationischer Stärken wurden wie in den Beispielen 9 bis 14 auf PigmentZurückhaltung und Festigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
30 98 47/ 1.0.2 B
Tabelle 4
Bestandteile
(Teile)
Wasser
Natriumhydroxid
Maisstärke
Tapiocastärke
Äthylendiamin
1,4-Dichlorbuten
1,2-Dichloräthan
Epichlorhydrin
Tabelle 5 Beispiel
15
16
Beispiel
17
2940 2940
2,4 4,8 60
60
3,6 3,6 4,8 4,8
2940 4,8 4,8
60 60
3,6 3,6
5,3
3,6
% Pigmentzurückhaltung Festigkeit (Mullen-F.) bei
PH 7,6 pH 6,0 bei 0,5% bei 1,5%
15 41 48 1 ,40 1,35
16 51 54 1,39 1 ,43
17 38 48 1,32 1,35
18 41 70 1,39 1 ,37
Vergleich
(Handelsprodukt
kationische Stärke)		 53 73 1 ,42 1,56
Blindprobe
Beispiele 19 und 20
9,0
1 ,32
Herstellung erfindungsgemäßer kationischer Stärken unter Verwendung von Stärkederivaten als Ausgangsstoffe.
Herstellung der Stärkederivate:
A. Etwa 100 Teile Maisstärke wurden in 130 Teilen Wasser, welche 6 Teile Natriumdihydrogenphosphat enthielten, suspendiert. Der pH dieser Mischung wurde mit verdünntem Natriumhydroxid auf 5,0 ein-
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gestellt. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten gerührt, filtriert, λ und der Stärkekuchen wurde auf einen Wassergehalt von etwa 3 % ge^· trocknet. Die getrocknete Stärke wurde pulverisiert und 3,5 Stunden auf 1300C erhitzt. Eine Probe wurde mit Wasser gewaschen, bis sie frei von anorganischem Phosphat war, und es wurde gefunden, daß sie etwa 0,15 % Phosphor in der Trockensubstanz enthielt.
B. Etwa 100 Teile Weizenstärke wurden in 125 Teilen Wasser suspendiert. Zu der Aufschlämmung wurden 10 Teile Natriumsulfat und 2 Teile einer 50%igen Natriumhydroxidlösung und anschließend 5 Teile Propylenoxid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 40 C 24 Stunden gerührt. Die Mischung wurde dann auf pH 6,5 angesäuert, filtriert, und der Filterkuchen wurde gewaschen bis er salzfrei war und getrocknet. -
Reaktionen und Bewertungen:
Die so hergestellten Stärkederivate wurden umgesetzt und dispergiert, indem man die in Tabelle 6 angegebenen Mischungen mit einem Durchsatz von etwa 100 ml pro Minute durch einen kontinuierlichen Kocher führte.
Tabelle 6
Bestandteile
(Teile)		 Beispiel
19		 - 20 50
Wasser 2450 4,0 2450 4,0
Stärkederivat A 50 4,1 — 4,0
Stärkederivat B 4,5 4,5
2,6-Dimethylpiperidin
Epichlorhydrin
Natriumhydroxid
Die erhaltenen Dispersionen modifizierter Stärken wurden in einer Kpnzentration von o,25 % (Feststoff zu Feststoff) wie in Beispiel 1
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zu Papiermasse gegeben, und die PigmentZurückhaltung wurde wie dort bestimmt. Die Pigmentzurückhaltung des mit den Produkten dieser Beispiele hergestellten Papiers war viel größer als die von Papier, das mit einem Flockungsmittel-Vergleichsprodukt gewonnen war, das seinerseits hergestellt wurde, indem man eine Stärkeaufschlämmung, welche Natriumhydroxid, jedoch nicht die derivatbildenden Reagenzien enthielt, durch einen kontinuierlichen Kocher leitete.
Insgesamt bietet- also die Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dispersionen kationischer Stärken, die als Flockungsmittel brauchbar sind.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    H »y Verfahren zum Herstellen einer Dispersion einer kationischen Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß eine kolloidal dispergierte Stärke bei einer Konzentration von nicht über 30 Gewichtsprozent in einem alkalischen wässrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen kationogenen Reagenzes mit einer mehrfunktionellen Verbindung, die wenigstens eine mit Stärke reagierende funktioneile Gruppe und wenigstens eine mit dem kationogenen Reagenz reagierende funktioneile Gruppe aufweist, so umgesetzt wird, daß das kationogene Reagenz chemisch an das Stärkemolekül gebunden wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem kontinuierlichen Kocher bei einer Temperatur zwischen etwa 800C und etwa 16O°C bei einer Verweilzeit im Kocher von nicht mehr als etwa 5 Minuten durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfunktionelle Verbindung Epichlorhydrin oder 1 ,4-Dichlorbuten ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationogene Reagenz Diäthylamin ist.
  5. 5. Dispersion kationischer Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung einer kolloidal dispergierten Stärke mit einer Konzentration von nicht über 30 Gewichtsprozent in einem alkalischen wässrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen kationogenen Reagenzes mit einer mehrfunktionellen Verbindung hergestellt ist, welche wenigstens eine funktioneile Gruppe, die mit Stärke, reagiert, und wenigstens eine funktioneile Gruppe, die mit dem kationogenen Reagenz reagiert, enthält, und daß das kationogene Reagenz chemisch an das Stärkemolekül gebunden ist.
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