DE102007005927B4

DE102007005927B4 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivats

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Publication number: DE102007005927B4
Application number: DE200710005927
Authority: DE
Inventors: Kay Dr.rer.nat. Hettrich; Waltraud Dr.rer.nat. Vorwerg; Jan Dipl.-Ing. Dijksterhuis; Karl Ludwig Dr. Woll
Original assignee: Emsland Staerke GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Emsland Staerke GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-02-06
Filing date: 2007-02-06
Publication date: 2011-05-05
Anticipated expiration: 2027-02-07
Also published as: DE102007005927A1; EP2115009A1; WO2008095654A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivates mit folgenden, sukzessiven Arbeitsschritten:
a) Dispergieren von Stärke und/oder Stärkederivaten in einer wässrigen Salzlösung
b) Zugabe von Carbonsäureanhydriden
c) Einstellen einer Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0°C und 60°C
d) Abbrechen der Reaktion durch Zugabe eines Alkohol-Wasser-Gemisches, wobei die Konzentration der Salzlösung eine Molalität zwischen 0.2 m und 7 m aufweist und die Salze anorganische Salze sind und die Kationen der anorganische Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Mg, Al, Cu, Zn.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivats durch Veresterung alkoholischer Funktionen mit organischen Säureanhydriden in wässrigen Salzlösungen. Die erhaltenen hydrophoben Stärkederivate verbessern z. B. die Wasserstabilität von Papieren.
Neben Cellulose ist Stärke bereits heute ein in vielen Bereichen genutzter nachwachsender Rohstoff. In vielen Pflanzen ist Stärke ein Reservekohlenhydrat und in Form von 1 bis 200 μm großen Stärkekörnern in verschiedenen Pflanzenteilen, z. B. in Knollen oder Wurzeln (Kartoffeln, Maniok, Batate), in Getreidesamen (Weizen, Mais, Roggen, Reis, Gerste, Hirse, Hafer), in Früchten (Kastanien, Eicheln, Erbsen, Bohnen, Bananen) sowie im Mark (Sagopalme) gespeichert. Als Lieferanten für den Rohstoff Stärke kommen in Europa vor allem Kartoffeln, Mais und Weizen in Frage.
Die chemische Zusammensetzung und die Struktur der Stärke sind im Unterschied zur Cellulose etwas komplexer. Stärke besteht im Wesentlichem aus 3 verschiedenen D-Glucopyranose-Polymeren: der Amylose, dem Amylopectin und einer so genannten Zwischenfraktion, die auch als anormales Amylopectin bezeichnet wird, sowie 10 bis 20% Wasser, je nach Sorte und Lagerungsbedingungen, kleineren Mengen an Eiweiß, Fetten und Phosphorsäureestergruppen. Je nach Sorte variieren die Gehalte der aufgeführten Bestandteile.
Verwendet wird Stärke vor allem in der Papier- und Lebensmittelindustrie, aber auch zunehmend zur Herstellung von Kosmetika, und als Waschmittelrohstoff. Durch die Hydrophilie des Polysaccharids Stärke bietet sich eine Verwendung als Dickungs- und Bindemittel nahezu an. Die Eigenschaft der Wasserbindung ist in Abhängigkeit von der molekularen Zusammensetzung auch als Gelbildung einstellbar. Nach Einführung ionischer Substituenten kann das Wasserbindungsvermögen bis hin zum Einsatz als Absorber verstärkt werden.
Eine Vielzahl technischer Anwendungen von Stärkederivaten, die spezifische Festigkeitseigenschaften im Festkörper oder an der Oberfläche aufweisen müssen, erfordern jedoch eine Stabilität gegenüber schwankender relativer Luftfeuchtigkeit und Benetzbarkeit mit Wasser. So benötigt die Papierindustrie geeignete wasserstabile Produkte z. B. für die Herstellung von Dekor- und Tissuepapier. Bei Kontakt mit Wasser sollte für diese Papierarten die Reißfestigkeit erhalten bleiben. In der Klebstoffanwendung für Papier, Wellpappe oder Verpackungshülsen ist neben der Nassfestigkeit auch die mechanische Stabilität gefragt. Um die Wasserstabilität von handelsüblichen Stärken zu erreichen, sind verschiedene Modifizierungen denkbar.
Bei zahlreichen Applikationen wird die Wasserstabilität durch Zugabe von Melamin- oder Resorcin-/Formaldehydharzen, also durch Vernetzungsreaktionen, erreicht. Die resultierenden Produkte können bis zu 12 dieser Harze enthalten. Ein Recycling dieser Produkte ist aus umwelttechnischer Sicht sehr problematisch.
Die Modifizierung der Stärke mit hydrophoben Resten, z. B. durch Veresterungs- oder Veretherungsreaktionen, ist eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Wasserstabilität des Polysaccharids. Der Vorteil von solchen Derivatisierungen besteht darin, dass in Abhängigkeit von dem benutzten Reagenz bereits bei sehr geringen Substitionsgraden (DS ≤ 0,2) die gewünschten hydrophoben Eigenschaften erreicht werden können, so dass aus ökonomischer Sicht der Einsatz der relativ teuren Hydrophobierungsreagenzien auf ein vertretbares Minimum reduziert werden kann. Als Nachteil erweist sich, dass aufgrund der Struktur von Stärke die Einführung langkettiger Reste auch mit nur kleinen. DS-Werten im Slurry sehr langsam und in schlechten Ausbeuten erreicht wird.

Hydrophobierungsreagenzien zur Modifizierung von Stärke enthalten neben einer reaktiven Gruppe zur Realisierung der Ester- oder Ethergruppe langkettige Reste. Als Veretherungsreagenzien kommen z. B. epoxidierte Fettsäuren oder Fettsäurederivate in Frage. Als Veresterungsreagenzien ist vor allem der Einsatz von Säureanhydriden und Säurechloriden denkbar, die langkettige Gruppen enthalten. Eine Möglichkeit hydrophobe Stärken darzustellen, ist die Reaktion von Stärke mit Alkenylsuccinsäureanhydriden (ASA). ASA ist im industriellen Maßstab verfügbar. Es wird vorwiegend als Leimungsmittel und damit als qualitäts verbesserndes Additiv bei der Papierherstellung eingesetzt. Ziel der Leimung ist die Hydrophobierung des natürlichen Faservlieses, wodurch das Eindringen von Wasser begrenzt bzw. verhindert wird. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die derzeit kommerziell verfüg baren Alkenylbernsteinsäureanhydride. Hinzu kommen Mischungen diverser Anhydride, z. B. zwischen C₁₂ und C₁₄, C₁₆ und C₁₈ sowie Anhydride mit verzweigten Alkenylketten, z. B. i-DDSA oder i-ODSA. Tabelle 1: Kommerziell verfügbare Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA)

Name	Kürzel	Anzahl O-Atome in Alkenylrest
Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid	TPSA	je 3
n-Octenylbernsteinsäureanhydrid	OSA	8
n-Dodecylbernsteinsäureanhydrid	DDSA	12
n-Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid	TDSA	14
n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid	HDSA	16
n-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid	ODSA	18
Polyisobutenylbernsteinsäure anhydrid	PIBSA	> 4

Die Veresterung von Stärke mit den beschriebenen Alkenylbernsteinsäureanhydriden verläuft relativ langsam und in wässriger Lösung nur mit geringen Ausbeuten (< 40%). Das hat in erster Linie sterische Gründe. Zu erheblichen Ausbeuteverlusten führt aber auch die Hydrolyse des Anhydrides als Konkurrenzreaktion zur Esterbildung (1).
Hingegen können bei der Umsetzung von Stärke mit ASA in organischen Lösungsmitteln sehr hohe Ausbeuten erreicht werden, wie im Patent EP 703 243 A1 beschrieben. Hier wird Stärke bei einer homogenen Synthese in aprotischen organischen Lösungsmitteln wie DMF, DMSO, Acetonitril etc. umgesetzt. Die verarbeitende Stärkeindustrie ist jedoch für etwaige Massenanwendung an einer heterogenen Umsetzung im wässrigen Medium interessiert. Wasser begünstigt die Hydrolyse des Anhydrides, was schließlich, wie schon beschrieben, zu begrenzten Umsetzungsgraden bzw. zu schlechteren Ausbeuten führt.
Bei einer typischen Synthese von Stärkesuccinaten im wässrigen Medium wird Stärke zunächst in einer Lösung von Natri-umcarbonat oder Natronlauge suspendiert ( US 2,661,349 ). Nach Zusatz des Anhydrides wird bei Raumtemperatur ca. 14 h gut durchmischt. Es folgen Wäschen und die Trocknung des Produktes.
Die Synthese von OSA-Stärken im wässrigen Milieu wird in weiteren Patenten beschrieben. Im Patent US 5,716,441 aus dem Jahre 1998 erfolgt vor der Umsetzung mit ASA eine Oxidation der Stärke mit Kaliumpermanganat in einer alkalischen Lösung. Bei diesem Verfahren erfolgt die Kombination zweier bis dahin bekannter Verfahren. Im ersten Schritt wird die Stärke oxidativ abgebaut, beschrieben u. a. in US 4,838,944 (1989) und US 2,661,349 (1985). Anschließend wird die Stärke verestert, wie im US-Patent 2,661,349 beschrieben. Neben den schon beschriebenen Nebenreaktionen der Reagenzien im wässrigen Medium, erweist es sich bei diesem Verfahren als nachteilig, dass nur abgebaute Stärke-Produkte erhalten werden.
Bei dem Verfahren von Bilmers und Machkewicz ( EP 761 691 ) erfolgt durch intensives Rühren oder Homogenisieren (Emulgieren) eine Vermischung von Stärke und des Säureanhydrides in Wasser. Die Veresterung wird schließlich durch die Einstellung des pH-Wertes erfindungsgemäß zwischen 7.1 und 11 in Gang gesetzt, wobei der pH-Wert während der Reaktion in diesem Bereich konstant gehalten wird. Nachteilig auf den Umsatz wirkt sich auch hier aus, dass es bereits beim anfänglichen Durchmischungsschritt zur Hydrolyse des Anhydrids kommt. Die Darstellung von Alkylester oder -ether der N-Alkylaminoverbindungen von Stärken und vorzugsweise ihrer Hydrolyseprodukte wird in der EP 725 082 beschrieben. Auch dieses Verfahren ist mehrstufig. Zunächst wird durch eine Druckreaktion das verwendete Polysaccharid in Gegenwart von Amin-Donatoren und eines Ni-Katalysators reduktiv aminiert. Anschließend erfolgt die Hydrophobierung nach Entfernung des Katalysators durch Veretherungs- bzw. Veresterungsreagenzien. Neben dem relativ hohen technischen Aufwand ist als Nachteil zu nennen, dass dieses Verfahren nur bei stark abgebauten Stärken gelingt. Außerdem handelt es sich um ein homogenes Verfahren, welches von der Stärke verarbeitenden Industrie nicht gewünscht wird. Vorteilhaft hingegen ist die große Auswahl der einsetzbaren Hydrophobierungsreagenzien, wie z. B. Isocyanate, Epoxide, Methylen-β-Lactone, und Alkenyl-Bernsteinsäureanhydride.
In EP 332,027 wird die Herstellung von hydrophob bzw. hydrophob und hydrophil substituierten Estern von sauer, amylolytisch oder thermisch vorhydrolysierter Stärke oder von nach der Veresterung hydrolysierten Derivaten beschrieben. Die Veresterung der jeweiligen Stärke erfolgt dabei heterogen mit OSA gemäß US 2,661,349 nach Einstellung des Hydrolysegrades. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht in seiner Variantenvielfalt, was die Herstellung einer funktionellen Breite in den Struktur-Wirkungs-Beziehungen gestattet. Als nachteilig sind wieder die auftretenden Hydrolysereaktionen des Anhydrides während der heterogenen Umsetzung anzusehen.
Stärkesuccinate mit DS-Werten bis zu 1,5 können durch die Methode von Shogren erreicht werden. Dabei wird im Vakuum getrocknete Stärke in Eisessig mit dem Anhydrid bei Temperaturen zwischen 120 und 180°C umgesetzt. Durch die Umsetzungen werden Mischester mit guten Ausbeuten erhalten. Die hohen Temperaturen und die während der Synthese herrschenden hohen Drücke machen diese Methode zur Hydrophobierung von Stärke aber relativ kostenintensiv.
Die wesentlichsten Nachteile des Standes der Technik zur Synthese von ASA-Stärken bestehen darin, dass sie entweder in organischen Lösungsmitteln erfolgen oder infolge der in Konkurrenz zur Veresterung stehenden Hydrolyse des Anhydrides nur sehr mäßige Ausbeuten resultieren und/oder die Synthese nur unter großem technischen Aufwand, wie hohen Temperaturen und Drücken, mehrstufigen Synthesewegen bzw. eingeschränkter Auswahl der Ausgangsstärken möglich ist. Die traditionelle Stärkeverarbeitende Industrie führt sämtliche Modifizierungen der Ausgangsstärke im Slurry-System, d. h. im wässrigen Medium und in einem Temperaturbereich zwischen 10 und 60°C durch. Die Realisierung der Synthese von ASA-Stärken mit den bekannten Verfahren würde somit kostenintensive Investitionen nach sich ziehen. Aus umweltrelevanten Gründen wäre der Ersatz von Wasser als Reaktionsmedium durch organische Lösungsmittel in der heutigen Zeit nicht mehr nachvollziehbar.
Die US 3,839,320 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern aus mono- und dibasischen organischen Säureanhydriden, wobei Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid eingesetzt wird, um die Bildung von überschüssiger Säure zu kontrollieren.
Die DE 199 51 734 A1 betrifft regioselektiv substituierte Oligo- und Polysaccharidester, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
In der GB 1 585 200 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydratestern sowie anderen organischen Verbindungen beschrieben, die Hydroxylgruppen enthalten.
Die JP 06192995 A betrifft u. a. die Herstellung von beschichtetem Papier.
In der DE 699 13 064 T2 sind thixotropische Anstrichmittel mit hydrophoben Stärkederivaten beschrieben.
Ausgehend vom Stand der Technik war es somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Stärken bereitzustellen, mit dem unter möglichst effizienter Verwendung der Reagenzien möglichst hohe Substitutionsgrade erzielt werden können und somit ein möglichst ökonomischer Verfahrensablauf gewährleistet ist. Dabei soll das Verfahren einfach durchzuführen und auf eine Vielzahl von Stärken anwendbar sein.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivats mit folgenden, sukzessiven Arbeitsschritten vorgeschlagen:

a) Dispergieren von Stärke und/oder Stärkederivaten in einer wässrigen Salzlösung,
b) Zugabe von Carbonsäurearihydriden,
c) Einstellung einer Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0°C und 60°C,
d) Abbrechen der Reaktion durch Zugabe eines Alkohl-Wasser-Gemisches, wobei die Konzentration der Salzlösung eine Molalität zwischen 0.2 m und 7 m aufweist und die Salze anorganische Salze sind und die Kationen der anorganischen Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Mg, Al, Cu, Zn.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Synthese von Stärkeestern in wässrigen Salzlösungen mit sehr hohen Ausbeuten gelingt. Besonders überraschend dabei war, dass durch den Zusatz von Salzen zum wässrigen Reaktionsmedium die konkurrierende Hydrolyse des eingesetzten Carbonsäureanhydrides zurückgedrängt werden kann, was schließlich zu höheren Ausbeuten und damit zu einer Kostenreduktion im Vergleich zum aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren führt. Ein weiterer Vorteil dabei ist, dass ein Recycling der Salzlösung ohne weiteres möglich ist, wenn die anfallenden Filtrate bei den Waschprozessen aufgefangen werden.
Die optimale Konzentration wird dabei über eine Abhängigkeit des Löslichkeitsproduktes des eingesetzten Salzes in Wasser bestimmt.
Die Anionen der anorganischen Salze unterliegen erfindungsgemäß keiner besonderen Beschränkung, vorteilhaft ist es jedoch, wenn die Anionen ausgewählt werden aus Chlorid, Sulfat und/oder Nitrat.
Zur Erzielung guter Ergebnisse des Verfahrens ist es weiter von Vorteil, wenn die Konzentration der Stärke- und/oder Stärkederivatdispersion 1 bis 50% (w/w), bevorzugt 5 bis 30% (w/w), besonders bevorzugt 10 bis 25% (w/w), beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei mit beliebigen Stärken und/oder Stärkederivaten durchgeführt werden. Beispielsweise können Kartoffeln, Mais, Erbsen oder Getreide als Stärkequelle dienen.
Dabei ist es ebenso unerheblich, ob die eingesetzte Stärke und/oder Stärkederivate unbehandelt, teil substituiert, teiloxidiert und/oder teilabgebaut sind. Erfindungsgemäß können ebenso Mischungen aus den zuvor genannten Stärken und/oder Stärkederivaten eingesetzt werden.
Beider Verfahrensführung ist es von Vorteil, wenn der pH-Wert des Reaktionsmediums auf einen Wert zwischen 3 und 9, bevorzugt zwischen 4 und 8,5, eingestellt wird.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens werden in Schritt b) die Carbonsäureanhydride bezüglich der Stärke in einem molaren Verhältnis in Abhängigkeit des gewünschten DS-Wertes zwischen 0,01 und 1,0, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 zugegeben. Hier wird einmal mehr der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik deutlich, da im Stand der Technik bisher immer größere Mengen an Carbonsäureanhydriden bezüglich der Stärke zur Erweichung eines entsprechenden Substitutionsgrades (DS) zugegeben werden mussten.
Als Carbonsäureanhydride können dabei erfindungsgemäß bevorzugt Alkenylsuccinsäureänhydride eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind es die in Tabelle 1 angegebenen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird in Schritt c) eine Temperatur zwischen 10 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40°C eingehalten.
Die in Schritt c) einzuhaltende Reaktionszeit kann vorteilhaft dabei von 2 Stunden bis 200 Stunden, bevorzugt 2 bis 96 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 48 Stunden, betragen.
Zum Abbruch der Reaktion wird erfindungsgemäß ein Stoffgemisch aus Alkoholen und Wasser zugegeben. Dabei können grundsätzlich alle Alkohole, die mit Wasser mischbar sind, eingesetzt werden. Beispiele sind: Ethanol, 2-Propanol, Methanol, tert. Butanol.
Je nach Verfahrensführung kann dabei erfindungsgemäß Substitutionsgrad der hydrophoben Stärkederivate zwischen 0,01 und 1 eingestellt werden. Die Einstellung des Substitutionsgrades kann dabei durch die entsprechende Menge an Säureanhydrid, aber auch durch Abbruch der Reaktion am gegebenen Zeitpunkt erfolgen.
Bevorzugt findet das Verfahren Verwendung bei der Herstellung von Papierprodukten.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken:
Beispiel 1:
Zunächst werden 12,5 g (0,077 mol/AGU) native Kartoffelstärke in 50 ml einer 2 m ZnCl₂-Lösung gegeben und min intensiv gerührt. Anschließend werden 1,6 g (0,008 mol) Octenylsuccinsäureanhydrid (OSA) dazugegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird ein Gemisch von 250 ml Ethanol/Wasser (50/50, v/v) hinzugeben. Nach der Filtration über eine G2-Fritte wird mit Ethanol/Wasser (50/50, v/v) bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Abschließend wird die Probe mit Ethanol gewaschen und die OSA-Stärke im Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Durch die beschriebene Prozedur wird eine OSA-Stärke mit einem DS = 0,1 erhalten. Das zugehörige ¹³C-CP/MAS-Spektrum ist in 2 dargestellt.
Beispiel 2:
20 g (0,123 mol/AGU) native Kartoffelstärke werden in 40 ml einer 1 m ZnCl₂-Lösung gegeben und 10 min intensiv durchmischt. Anschließend werden 1,3 g (0,0062 mol) OSA hinzugesetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wird eine OSA-Stärke mit einem DS = 0,04 erhalten.
Beispiel 3:
200 g (1,23 mol/AGU) einer kationischen Stärke (DS = 0,03) werden in 600 ml einer 2 m ZnCl₂-Lösung gegeben und 10 min intensiv durchmischt. Nach Zusatz von 20,8 g (0,1 mol) OSA wird unter Konstanthaltung des pH-Wertes auf 4 für 72 h gerührt. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wird eine OSA-Stärke mit einem DS = 0,08 erhalten.
Beispiel 4:
10 g (0,054 mol/AGU) Carboxymethylstärke (DS = 0,56) werden in 100 ml einer 2 m ZnCl₂-Lösung gegeben und 10 min intensiv gerührt. Der pH-Wert wird auf 4 eingestellt. Anschließend werden 1,14 g (0,005 mol) Octenylsuccinsäureanhydrid (OSA) dazugegeben und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird während der Synthese auf 4 konstant gehalten. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wurden 10,34 g des Stärkederivates mit einem DS (OSA) = 0,08 erhalten.
Beispiel 5:
25 g (0,154 mol/AGU) native Kartoffelstärke werden in 50 ml einer 5,5 m MgCl₂-Lösung gegeben und 10 min intensiv durchmischt. Anschließend werden 3,3 g (0,016 mol) OSA hinzugesetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wird eine OSA-Stärke mit einem DS = 0,01 erhalten.
Beispiel 6:
25 g (0,154 mol/AGU) native Kartoffelstärke werden in 100 ml einer 1,0 m Al(NO₃)₃-Lösung gegeben und 10 min intensiv durchmischt. Anschließend werden 3,2 g (0,015 mol) OSA hinzugesetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wird eine OSA-Stärke mit einem DS = 0,02 erhalten.
Beispiel 7:
In ca. 70 ml einer 0,44 m ZnCl₂-Lösung (4,21 g ZnCl₂ auf 70 g H₂O) wird durch Zugabe von 0,1 N HCl der pH-Wert auf 4 eingestellt. Anschließend werden 25 g (0,1 54 mol/AGU) native Kartoffelstärke zur Salzlösung gegeben und 10 min intensiv gerührt. Schließlich werden 4,1 g (0,02 mol) OSA hinzugesetzt, insgesamt 24 h gerührt und während der gesamten Zeit mit 1 N NaOH der pH-Wert auf 4 konstant gehalten. Nach Wäsche und Trocknung gemäß Beispiel 1 wurden 30,15 g OSA-Stärke (Trockengehalt: 92,94) und mit einem DS (OSA) = 0,13 erhalten.
Beispiel 8:
200 g (1,23 mol/AGU) einer kationischen Stärke (DS = 0,03) werden in ca. 600 ml einer 2 M ZnCl₂-Lösung (163,6 g ZnCl₂ in 600 ml H₂O) gegeben und 10 min intensiv gerührt. Innerhalb von 5 min werden 31,1 g LA-SAR (Bernsteinsäureanhydrid mit C16 bis C18-Seitenketten) zugetropft. Der pH-Wert wird während der Reaktionszeit auf 4 konstant gehalten. Nach 45 h wird die Reaktion durch Zusatz von 1,2 l Ethanol-Wasser-Gemisch (50/50, v/v) beendet. Es erfolgen Wäsche und Trocknung analog Beispiel 1. Der DS der hydrophoben LASAR-Stärke beträgt 0,04.
Beispiel 9 (Leimpressung und Cobb-Werte):
Die Papiere (Inkjetbasispapier ohne Oberflächenleimung mit einem Flächengewicht von 80 g/m²) werden in einer Laborleimpresse der Fa. Mathis bei einer Flottentemperatur von 50°C mit 8%-iger Stärkelösung behandelt. Die Blätter werden anschließend mittels Schnelltrockner getrocknet. Die applizierte Stärkemenge beträgt jeweils ca. 1,5 g/m² / Seite.

Die Bestimmung der Wasseraufnahme der so beschichteten Papiere erfolgte gemäß Methode nach Cobb 60 (Vorschrift DIN 53 132). Die Ergebnisse sind in Tab. 2 dargestellt. Tabelle 2: Bestimmung der Cobb₆₀-Werte

Papier	DS der OSA-Stärke	Wasseraufnahme in [g/m²] (Methode nach Cobb₆₀)
Rohpapier (ohne Stärkebeschichtung)	-	50
Kationisierte, oxidierte Kartoffelstärke (Referenz)	-	38
mit hydrophobierter Stärke	0,04	26
mit hydrophobierter Stärke	0,05	24
mit hydrophobierter Stärke	0,07	17

Beispiel 10 (Bestimmung des Kontaktwinkels):
Der Randwinkel oder Kontaktwinkel bildet sich an der Phasengrenze dreier miteinander nicht mischbarer Phasen einstellt, z. B. bei der begrenzten Benetzung eines Festkörpers durch eine Flüssigkeit. Der Kontaktwinkel charakterisiert den Grad der Benetzung und gibt z. B. Hinweise zur Bedruckbarkeit von Papier.
Der Kontaktwinkel der nach Beispiel 9 beschichteten Papiere mit einer gemäß Beispiel 3 hergestellte hydrophobierte Stärke mit dem DS (OSA) = 0,05 wird bestimmt. Als Referenz diente eine kationisierte, oxidierte Stärke (3). Die Werte sind in Tab. 3 dargestellt.
Die Aufnahme und die Messung des Kontaktwinkels wurde mit einem optischen Kontaktwinkelmessgerät der Fa. DataPhysics Instruments gemäß Sessile Drop Methode durchgeführt. Als Testflüssigkeit diente destilliertes Wasser. Tabelle 3: Bestimmung der Kontaktwinkel unterschiedlicher Stärken

Probe Kontaktwinkel

Kationisierte, oxidierte Kartoffelstärke 62°

Hydrophobierte Stärke mit DS = 0,05 105°
1 zeigt ein Syntheseschema zur Darstellung eines erfindungsgemäßen Stärkederivats. Dabei ist der erfindungsgemäße Reaktionsschritt, bei dem die Hydrolyse des eingesetzten Säureanhydrids weitgehend unterbleibt der unerwünschten Nebenreaktion gegenübergestellt.
2 zeigt einen Ausschnitt eines ¹³C-NMR-
Spektrums eines erfindungsgemäß hergestellten Stärkederivats, das ausgehend von Kartoffelstärke durch Reaktion mit Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSA) synthetisiert wurde. Der Substitutionsgrad beträgt bei diesem Beispiel 0,1. Im Spektrum sind alle C-Atome bezeichnet. Zwischen 60 und 100 ppm finden sich die 6 C-Atome der Stärke-Anhydoglucoseeinheit (AGU). Bei 130 ppm ist die Doppelbindung des Octenyl-Restes zu sehen.
Bei 181 ppm wird die Carboxyl-Funktion beobachtet. Die Alkygruppen, wie CH₃, CH₂, und CH, sind zwischen 10 und 50 ppm zu finden. Die Bestimmung des DS-Wertes erfolgt durch Integration der NMR-Signale und Vergleich der resultierenden Flächen und den Peaks. Das Verhältnis der Integrale der Alkylgruppen des Octenyl-Restes, z. B. der Methyl-Gruppe, zum C₁-Signal der Stärke-AGU bestimmt den DS-Wert.
3 zeigt den Einfluss der Hydrophobierung eines erfindungsgemäß hergestellten Stärkederivates (mit OSA hydrophobierte Kartoffelstärke, DS = 0,05) gegenüber kationisier, ter, oxidierter Kartoffelstärke anhand des Kontaktwinkels, der bei der Benetzung mit einem Wassertropfen gebildet wird. Deutlich erkennbar ist, dass bei dem erfindungsgemäß hergestellten Stärkederivat der Kontaktwinkel deutlich größer als bei der unbehandelten Stärke ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivates mit folgenden, sukzessiven Arbeitsschritten: a) Dispergieren von Stärke und/oder Stärkederivaten in einer wässrigen Salzlösung b) Zugabe von Carbonsäureanhydriden c) Einstellen einer Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0°C und 60°C d) Abbrechen der Reaktion durch Zugabe eines Alkohol-Wasser-Gemisches, wobei die Konzentration der Salzlösung eine Molalität zwischen 0.2 m und 7 m aufweist und die Salze anorganische Salze sind und die Kationen der anorganische Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Mg, Al, Cu, Zn.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen der anorganischen Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Sulfat und/oder Nitrat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Stärke- und/oder Stärkederivatdispersion 1 bis 50% (w/w), bevorzugt 5 bis 30% (w/w), besonders bevorzugt 10 bis 25% (w/w) beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke und/oder Stärkederivate aus Kartoffeln, Reis, Mais, Erbsen und/oder Getreide stammen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) unbehandelte, teilsubstituierte, teiloxidierte und/oder teilabgebaute Stärke und/oder Stärkederivate oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der pH-Wert der Stärke- und/oder Stärkederivatdispersion in Schritt a) auf einen Wert zwischen 3 und 9, bevorzugt zwischen 4 und 8,5 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Carbonsäureanhydride bezüglich der Stärke in einem molaren Verhältnis zwischen 0,01 und 1,0, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkenylsuccinsäureanhydride (ASA).
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylsuccinsäureanhydride (ASA) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid (TPSA), n-Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSA), n-Dodecylbernsteinsäureanhydrid (DDSA), n-Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid (TDSA), n-Hexadecylbernsteinsäureanhydrid (HDSA), n-Octadecylbernsteinsäureanhydrid (ODSA), Polyisobutenyl bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) und/oder Mischungen hieraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) eine Temperatur zwischen 10 und 60°C, bevorzugt zwischen 15 und 40°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionszeit im Schritt c) von 2 Std. bis 200 Std., bevorzugt von 2 bis 96 Stunden, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 48 Stunden, eingehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass die Alkohole (Schritt d) ausgewählt sind aus mit Wasser mischbaren Alkoholen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass ein Substitutionsgrad (DS) des synthetisierten hydrophoben Stärkederivats zwischen 0,01 und 1 einstellbar ist.