DE2320417C2 - Verfahren zur Herstellung von am Phenylkern alkylierten Alkylsulfonsäurephenylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von am Phenylkern alkylierten AlkylsulfonsäurephenylesternInfo
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Description
R,
b.) HO-
wobei R| eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 8 bis 13 C-Atomen bedeutet.
b,) HO
wobei R2 und R3 geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen mit insgesamt 8 bis 18 C-Atomen bedeuten,
OH
wobei Rj gleich oder verschieden Halogene,
wie Chlor und/oder Brom oder Wasserstoff, bedeutet
OH
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 120 bis 20O0C
durchführt
im Molverhältnis Komponente b) zu Komponente a) von 1.0 : 1 bis 2 : 1, in Gegenwart von
c) I bjs IO cjew.-% Alkalihydroxid bezogen auf
Komponente a). und
el) bei 100 bis 250 C umsetzt, wobei man
e) die in der Komponente a) enthaltene phenoli-Sfhc Verbindung dauernd entweder unter Normaldruck oder im Vakuum, gegebenenfalls mit Hilfe eines inerten Schleppgases, abdcstillierl.
e) die in der Komponente a) enthaltene phenoli-Sfhc Verbindung dauernd entweder unter Normaldruck oder im Vakuum, gegebenenfalls mit Hilfe eines inerten Schleppgases, abdcstillierl.
Ein häufig angewendetes, in der Literatur beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäureestern
beruht auf der Umsetzung von Alkylsulfonsäurechloriden mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart
von HCi-Akzeptoren, wie z.B. Ammoniak oder Alkalihydroxid bei niedrigen Temperaturen.
Bei Verwendung der Alkylsulfonsäureester als
Weichmacher benutzt man als Veresterungskomponenten meist Phenol, Kresol oder Xylenol und Alkylsulfonsäurechioride,
die durch partielle Suifochlorierung von Paraffin-Fraktionen mit einer Kettenlänge von 10 bis 20
C-Atomen erhältlich sind. Die so gewonnenen Alkylsulfonsäurechloride enthalten bei steigendem Sulfochlorierungsgrad
steigende Mengen Chlor in der Alkylkette und ebenso in steigendem Maße di- bzw. polyfunktionel-Ie
Sulfcchloride. Die phenolische Veresterungskomponente wird häufig im Überschuß angewendet, um die
neben der Veresterungsreaktion in geringem Maße ebenfalls ablaufende Verseifungsreaktion der Alkylsulfonsäurechloride
zurückzudrängen. Da die Verseifungsprodukte der Alkylsulfonsäurechloride hervorragende
Emulgatoren darstellen, führt deren Anwesenheit im Reaktionsgemisch bei der Aufarbeitung zu erheblichen
Schwierigkeiten.
Das bekannte Verfahren läßt sich verfahrenstechnisch einfach durchführen und ergibt gute Esterausbeuten,
wenn das durch die partielle Suifochlorierung nicht umgesetzte Paraffin und die im Überschuß angewendete
phenolische Komponente vom Ester entweder destillativ oder extraktiv zu entfernen sind und somit
eine Trennung zwischen Ester und der phenolischen Komponente bzw. zwischen der phenolischen Komponente
und dem Paraffin herbeigeführt werden kann. Nur bei einer restlosen Abtrennung der phenolischen
Komponente aus dem Paraffin ist es möglich, das nicht umgesetzte Paraffin erneut zu sulfochlorieren. Eine
Trennung ist jedoch nur dann verfahrenstechnisch einfach durchführbar, wenn die phenolLvche Komponente,
oder eventuell deren Alkalisalz, wasserlöslich ist oder ihr Siedepunkt außerhalb des Siedebereiches des
Paraffin-Gemisclies liegt. Diese Bedingungen werden von einer Reihe verschiedener phenolischer Verbindungen,
wie z. B. Phenol, Kresol, Xylenol, erfüllt, wodurch eine Herstellung dieser Ester nach dem bekannten
Verfahren mit guten Ausbeuten, d. h. niedrigen Rohstoffverbrauchen ermöglicht wird.
Bei Verwendung von phenolischen Veresterungskomponenten, die selbst oder deren Alkalisalze in
Wasser schwer löslich sind und deren Siedepunkte innerhalb des Siedebereichs der Paraffinfraktion liegen,
ist eine Trennung des Esters bzw. des bei der Sulfochlorierungsreaktion nicht umgesetzten Paraffins
von der phenolischen Komponente sehr schwierig und verfahrenstechnisch aufwendig. Die Schwierigkeiten
ergeben sich z. Ii. bei Verwendung von phenolischen Komponenten der Form
R.
HO-
wobei R| eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 8 bis 13 C-Atomen bedeutet
(2) HO
wobei R2 und R5 geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen mit insgesamt 8 bis 18 C-Atomen bedeuten
(3) HO
OH
wobei R4 gleich oder verschieden Halogene, wie
Chlor und/oder Brom oder Wasserstoff, bedeutet
OH
oder
(5) HO
wobei R1 eine Alkylgruppe mit 8 bis 13 C-Atomen darstellt,
oder Phenolen der Form
wobei R2 und R3 Alkylgruppen darstellen, die zusammen
8 bis 18 C-Atome besitzen.
Da neben den erwähnten Trennschwierigkeiten die vorgenannten Phenole auch noch reaktionsträger als
Phenol, Kresol, Xylenol sind, wird durch die als Nebenreaktion verlaufende Verseifung der Alkylsulfon-Säurechloride
die Fsterausbeute entsprechend verminderL
Es wurde nun festgestellt, daß die am Aromaten langkettig alkylierten oder mehrfach alkylierten Alkylsulfonsäurephenylester,
die, wie bereits vorher erwähnt, nach dem bekannten Verfahren nur mit schlechten
Ausbeuten und großem, verfahrensmäßigen Aufwand erhältlich sind, sich unter Ausschaltung der verfahrensmäßigen
Schwierigkeiten mit guten Ausbeuten herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur
Herstellung von am Fnenylkern alkylierten Alkylsulfonsäurephenylestern.
Vorzugsweise ν .rden 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente a), Alkalihydroxid,
wie z. B. NaOH und/oder KOH, eingeset t
Als phenolische Umsetzungskomponenten kommen Verbindungen der Formeln
in Frage.
Selbstverständlich können auch Gemische der να genannten
Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt bedeuten die Substituenten R2 und R3 geradkettige oder
verzweigte Alkylgruppen mit 8 bis 13 C-Atomen. Folgende Verbindungen seien besonders hervorgehoben:
Octylphenol, iso-Octyiphenol, Nonylphenol, iso-Noovlphenol,
Dodecylphenol, iso-DodecylphenoI, Dibutyiphenol,
4,4'-(Dihydroxyphenyl)-propan-2^, 4,4'-(Di-
hydroxy-S^-S'^'-tetrachlor-itetrabromJ-phenylJ-propan-2,2,
o-Hydroxydiphenyl, a-NaphthoI oder jJ-Naphthol.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden Alkylsulfonsäurephenylester mit
10 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette, die gegebenenfalls am Phenolkern durch Alkylgruppen mit 1 bis 3
C-Atomen substituiert sind, eingesetzt. Vorzugsweise seien Alkylsulfonsäurephenylester, Alkylsulfonsäurekresylester
und Aikylsulfonsäurexylenylester aufgeführt.
Die phenolischen Veresterungskomponenten werden in Molverhältnissen von 1,0:1 bis 2:1, bevorzugt von
1,1 :1 bis 1,4 :1, bezogen auf den Alkylsulfonsäureester,
eingesetzt.
Die Reaktionszeit der Umsetzung beträgt etwa 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 8 Stunden.
Die Reaktionstemperatur beträgt 100 bis 2500C,
bevorzugt 120 bis 200° C.
Das nach der Umsetzungsreaktion im Rohester
enthaltene Alkalihydroxid kann leicht mit Wasser, eventuell unter Zusatz von geringen Mengen an
Bleichmitteln, wie z. B. NaOCI oder Peroxide, herausgewaschen werden.
Der gewaschene Rohester wird zur Abtrennung von Resten der zur Umsetzung eingesetzten phenolischen
Komponenten destilliert und kann ggf. weiterhin mit etwa 1% Bleicherde gebleicht werden.
Voraussetzung für die Umsetzung ist, daß die im Ausgangsester enthaltene phenolische Komponente leichter flüchtig ist als die zur Umsetzung eingebrachte Veresterungskomponente.
Voraussetzung für die Umsetzung ist, daß die im Ausgangsester enthaltene phenolische Komponente leichter flüchtig ist als die zur Umsetzung eingebrachte Veresterungskomponente.
Es ist bekannt, daß Alkylsulfonsäurephenyl-, -kresyl-,
so -xylenylester gegen alkalische Reagenzien besonders verseifungsstabil sind. Es ist daher überraschend und
nicht zu erwarten gewesen, daß sich gegebenenfalls am Phenylkern durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
substituierte Alkylsulfonsäurephenylester in Gegenwart von z. B. NaOH mit phenolischen Komponenten
zu den entsprechenden Estern umsetzen lassen. Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß man
aus einem ohne verfahrensmäßige Schwierigkeiten und mit guter Ausbeute zugänglichen Alkylsulfonsäureester
nun auch solche Alkylsulfonsäureester herstellen kann, die bei den bisher bekannten Verfahren nur mit
schlechten Ausbeuten und größeren verfahrensmäßigen Schwierigkeiten zugänglich sind. Vorteilhaft ist ferner,
daß der Kettenchlorgehalt bei den nach dem neuen hi Verfahren erhältlichen Estern stark herabgesetzt ist und
somit die Gefahr der HCI-Abspaltung aus der
Alkylkette des Sulfonsäureanteils des Esters bei thermischer Belastung während der Verarbeitung· des
Esters in Kunststoffen erheblich vermindert wird. Ferner ist es vorteilhaft, daß man nach dem Verfahren in
einem Arbeitsgang Mischungen verschiedener Alkylsulfonsäureester herstellen kann. Die so hergestellten
Verbindungen oder Verbindungsgemische können als Weichmacher für Kunststoffe eingesetzt werden.
Die Erfindung sei durch folgende Beispiele erläutert:
In einem "ι-!-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Destillieraufsatz ausgerüstet ist, werden 330 g Alkylsulfonsäurephenylester mit einem Alkylrest
von 10 bis 18 C-Atomen zusammen mit 275 g Nonylphenol unter Zusatz von 4,4 g Natronlauge
(45%ig) als Katalysator im Vakuum von etwa 30 Torr auf 1600C erwärmt, wobei zunächst das mit der Lauge
eingebrachte Wasser und beim Einleiten von Stickstoff (0,5 I/3tunde) verstärkt Phenol abdestilliert. Nach etwa
5 Stunden kann die Reaktion abgebrochen werden. Es sind dann etwa 85 g Phenol übergegangen, das zu etwa
85% aus Phenol und zu etwa 15% aus Nonylphenol besteht. Das im Umsetzungsprodukt überschüssig
enthaltene Nonylphenol wird dann bei 1800C und einem
15-Torr-Vakuum unter Einleiten von 140 g Wasserdampf
abdestilliert. Der als Sumpf anfallende Rohester wird nun mit Wasser zur Abtrennung von Na-Salzen
extrahiert und mit 1 % Bleicherde gebleicht.
Ausbeute
Dichte
Viskosität
OH-Zahl
Chlorgehalt
(Chlorgehalt der
Ausgangsverbindung)
In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur werden 330 g Alkylsulfonsäurephenylester mit einem Alkylrest
von 10 bis 18 C-Atomen mit 114 g Bis-(hydroxypbenyl)-propan-(2,2)
und 4 g NaOH-Lösung (45%ig) im Vakuum von 20 Torr auf 160 bis 2000C erhitzt, wobei 82 g Phenol
und 2 g Wasser abdestillieren.
Nicht umgesetztes Bis-(hydroxyphenyl)-propan-(2^>)
πι und anteilig entstehende Halbester werden mit dreimal 100 g Natronlauge (5%ig) extrahiert Anschließend wird
zweimal mit Wasser gewaschen.
Es fallen 355 g Rohester an. Nach der Extraktion mit Natronlauge verbleiben 225 g (62%) mit einer Dichte
von 1,071 g/cm3, einer Viskosität von 930OcP bei 25°C
und einer OH-Zahl von 5.
In der Apparatur aus Beispiel 1 werden 330 g
2» AlkylsuJfonsäurephenylester mit einem Alkylrest von 10
bis 18 C-Atomen und 255 g o-'. -.ydiphenyl mit 4,4 g
NaOH-Lösung (45%ig) gemischt unr' im Vakuum von 20 Torr langsam auf 17011C aufgeheizt. Phenol beginnt
nach kurzer Zeit abzudestillieren. Die Reaktion war
2) beendet, als nach etwa 6 Stunden 86 g Phenol
überdestilliert waren. Die Aufarbeitung des Rohesters erfolgt analog beim Beispiel 4.
410 g Alkylsulfon-
säurenonylphenyl- jo
ester (93%)
1,007 g/cm3
915cPbei25"C
0,8%
1,9%
In der Laborapparatur aus Beispiel 1 werden 330 g Alkylsulfonsäurephenylester mit einem Alkylrest von 10
bis 18 C-Atomen mit 320 g Dodecylphenol bei 190°C. sonst jedoch unter den Bedingungen aus Beispiel I. zur
Reaktion gebracht. Als Destillat fällt nach etwa 3 Stunder ein Phnnol/Dodecylphenol-Gemisch (89 g) an,
das mehr als 80% Phenol enthält. Die Aufarbeitung des Rohesters erfolgt so wie in Beispiel 1.
40
Ausbeute
Dichte
Viskosität
OH-Zahl
Chlorgehalt des
Alkylsulfonsäuredodecyl-
phcnylesters
470gAlkylsulfonsäuredodecylphenylester(97.8%)
0,997 g/cmJ 1.20OcP bei 250C
5
0,7%
Ein Gemisch von 33Og Alkylsulfönsäiircphenylestcr
mit einem Alkylrest von 10 bis 18 C-Atomen, 260 g
Dibutylphenol und 6 g NaOH (45%) werden bei 200"C
in der Apparatur wie in Beispiel I zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit beträgt 14 Stunden. Die
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel I.
Ausbeute: 381 g Λ '-kylsulfonsäureclibutylphenvlester
(88.6%).
Ausbeute 430 g Alkylsulfonsäure-
diphenyleiter(99,6%)
Dichte 1,078 g/cmJ
Dichte 1,078 g/cmJ
Viskosität 563 cPbei 25°C
OH-Zahl 2
330 g Alkylsulfonsäurephenylester mit einem Alkylrest von 10 bis 18 C-Atomen und 180 g «-Naphthol
werden unter Zusatz von 4,4 g NaOH-Lösung (45%) unter Vakuum (15 Torr) in der Apparatur aus Beispiel 1
auf 168°C aufgeheizt, wobei Phenol (insgesamt 81 g) langsam abdestilliert. Die Reaktion ist nach 10 Stunden
oeendet. Überschüssiges Λ-Naphthol wird mit NaOH-Lösung
wie in Beispiel 4 beschrieben herausextrahiert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknung und
Bleichung mit Tonsil fallen 370 g Alkvlsulfonsäurenaphthylester
an (99,5%).
In einem I -I-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Destillieraufsatz ausgerüstet ist, werden 330 g Alkylsulfonsäure-(m,p-)-krejylester mit einem
Alkylrest von 10 bis 18 C-Atomen zusammen mit 775 g Nonylphenol unter Zusatz von 4,4 g Natronlauge
(4i%ig) als Katalysator im Vakuum von etwa 32 Torr auf anfangs I65°C, später auf 200"C erwärmt, wobei
zunächst das mit der Lauge eingebracht« Wasser und
beim Einleiten von Stickstoff (0,5 l/Stunde) verstärkt
(m.p-)-Krcsol abdestilliert. Nach etwa 4 Stunden kann die Reaktion abgebrochen v/erden. Es sind dann etwa
94 g Kresol-Destilhit übergegangen, das zu etwa 85% aus Kresol und zu etwa ΙίϊΎη aus Nonylphenol besteht.
Das im Umsetzungsproduki überschüssig enthaltene Nonylphenol wird dann bei 180°C und einem 30-Torr-Vakuum
unter Einleiten von 300 g Wasserdampf abdCiiMicrt. Der als Sumpf anfüllende Roherer wird
nun 2mal mit 75 g 10%-NaCI-l.ösung zur Abtrennung
von Na-Salzen extrahiert und mit 1% Bleicherde gebleicht.
| Ausbeute | 405 g Alkylsiilfon- | Oll-Zahl | 6 |
| säurenonvlphcnyl- | Chlorgehalt | 0.8'V(i | |
| ester(95%) | (Chlorgehalt der | ||
| Dichte | 1.006 g/cm1 | Ausgangsverhindiing) | 1.9"/(I |
| Viskosität | 89OcP bei 25" C | ' Flüchtigkeit | 0,35% |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von am Phenylkern alkylierten Alkylsulfonsäurephenylestern, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) einen Alkylsulfonsäurepheny !ester mit 10 bis 18
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, der gegebenenfalls am Phenylkern durch Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit
b) einer oder mehreren phenolischen Umsetzungskomponenten:
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2320417A DE2320417C2 (de) | 1973-04-21 | 1973-04-21 | Verfahren zur Herstellung von am Phenylkern alkylierten Alkylsulfonsäurephenylestern |
| GB1698974A GB1425436A (en) | 1973-04-21 | 1974-04-18 | Process for the production of alkylsulphonic acid phenyl diphenyl hy naphthol esters |
| FR7413799A FR2226391B1 (de) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | |
| JP4353774A JPS5644066B2 (de) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | |
| IT50493/74A IT1005997B (it) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | Procedimento per la produzione di esteri di acidi alchilsolfonici |
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| US471493A US3898261A (en) | 1973-04-21 | 1974-05-20 | Process for production of alkylsulphonic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE2320417A DE2320417C2 (de) | 1973-04-21 | 1973-04-21 | Verfahren zur Herstellung von am Phenylkern alkylierten Alkylsulfonsäurephenylestern |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2320417A1 DE2320417A1 (de) | 1974-11-07 |
| DE2320417C2 true DE2320417C2 (de) | 1983-06-01 |
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE2320417C2 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1974
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Non-Patent Citations (1)
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| GB1425436A (en) | 1976-02-18 |
| JPS5012046A (de) | 1975-02-07 |
| FR2226391B1 (de) | 1977-10-14 |
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