DE835140C - Verfahren zur Herstellung organischer Persaeureester aus Hydroperoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer Persaeureester aus HydroperoxydenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung organischer Persäureester aus einer Reihe von Verbindungen, die bisher nicht
als geeignete Ausgangsstoffe hierfür bekannt waren. Insbesondere gibt die Erfindung ein Verfahren an die
Hand, nach welchem eine große Zahl verschiedener neuer organischer Persäureester hergestellt werden
kann, deren Synthese nach den bisher bekannten Methoden äußerst langwierig und schwierig sein
ίο würde.
Organische Persäureester haben sich für vielerlei Anwendungszwecke als brauchbar erwiesen, insbesondere
bei der Einleitung oder Katalysierung von Polymerisations- und Additionsreaktionen. Obwohl
der Name und die Strukturformeln der organischen Persäureester darauf hindeuten, stellen sie nicht im
üblichen Sinne Alkoholester von Peroxysäuren dar und können nach vielen der gewöhnlichen Veresterungsverfahren
nicht hergestellt werden. Bisher wurden organische Persäureester nur durch Um-Setzung
des Bariumsalzes eines Hydroperoxyds mit einem Acylchlorid oder eines Hydroperoxyds mit
einem Acylhalogenid in Anwesenheit einer Base, wie Pyridin, hergestellt. Im Gegensatz zu den Estern der
Carbonsäuren konnten sie nicht durch Umsetzung von Hydroperoxyden mit den entsprechenden Säuren
erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß organische Persäureester als Hauptprodukt erhalten werden können,
indem man Hydroperoxyde der nachstehend näher
beschriebenen Art bei einer Temperatur, bei der sie beständig sind, mit einem Keten oder seinen Dinieren
reagieren läßt.
Unter Hydroperoxyden werden hier organische Abkömmlinge des Wasserstoffperoxyds mit der allgemeinen
Formel R-O-O-H, worin R einen organischen Rest, mit Ausnahme jedoch des zu Persäuren
führenden Acylrestes, darstellt, verstanden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf die Umsetzung
von Hydroperoxyden der allgemeinen Formel R3-C-O-O-H, in der R ein Wasserstoffatom oder
einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Jedes Hydroperoxyd der oben näher gekennzeichneten Struktur, welches frei oder in Form seiner
Lösung in einem inerten Lösungsmittel beständig ist, kann nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung
in einen Persäureester umgewandelt werden. Solche Hydroperoxyde sind z. B. tert.-Butylhydroperoxyd,
u, ei-Dimethylbenzylhydroperoxyd, Chlor-tert.-butyl-,
i-Oxyheptyl- und Oleylhydroperoxyd. Besonders
geeignete Ausgangsprodukte für das vorliegende Verfahren sind Verbindungen der allgemeinen
Formel R3-C-O-O-H, worin R ein Wasserstoffatom,
einen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der noch Arylgruppen enthalten kann, oder eine
Arylgruppe darstellt, die keine aliphatischen Mehrfachbindungen und 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält,
sowie ihre halogenhaltigen Analogen, z. B. gesättigte aliphatische Hydroperoxyde, wie tert.-Butyl-,
i-Methyloktyl- und Tetradecylhydroperoxyd, aromatische
Hydroperoxyde, wie a, a-Dimethylbenzyl-,
p-Toluylmethyl- und Mesityl-tert.-butylhydroperoxyd,
ferner halogenhaltige Hydroperoxyde, wie Chlortert.-butyl-,
ß-Brom-tert.-amyl- und a, a-Dimethylp-chlorbenzylhydroperoxyd.
Die tert.-Alkyl- und die Aryl-tert.-alkylhydroperoxyde stellen besonders
geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dar.
Jedes Keten, welches als Mono- oder Dimeres in reiner Form oder verdünnt mit einem inerten Lösungsmittel
beständig ist, kann nach dem Verfahren der Erfindung in einen Persäureester übergeführt werden.
Geeignete Ketene sind z. B. das einfache Keten; ferner Dialkylkene, wie Dimethylketen, Methyläthylketen,
DiisopropylketenuridDodecyläthylketen; dann
Diarylketene, wie Diphenylketen, Dimesitylketen,
Dibenzylketen, Phenyl-p-toluylketen, Di-p-toluylketen
und Mesitylphenylketen, Arylalkylketene, wie
Methylbenzylketen, Äthylphenylketen, Aldoketene, wie Mesitylketen, Diketene, wie Acetylketen, und
Ketene, welche zusätzliche funktionell Gruppen enthalten, wie Äthylchlorketen, Äthylbromketen und
Äthylcarbophenoxyketen. Im allgemeinen werden außer dem einfachen Keten die Ketene mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, in welchen die C=C=O-Gruppe die einzigen aliphatischen Mehrfachbindungen
aufweist, insbesondere die Ketoketene. Keten und seine Dialkylhomologen mit bis zu etwa
16 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet.
Im wesentlichen besteht das Verfahren gemäß der Erfindung, welches vorzugsweise in einzelnen Ansätzen
oder kontinuierlich in flüssiger Phase durchgeführt wird, lediglich darin, die Verbindungen der
erwähnten Art in innige Berührung zu bringen. Das Keten wird vorzugsweise zu einer Lösung des Hydroperoxyds
in Mengen von etwa 1Z3 bis zu 10 Gewichtsteilen eines inerten Lösungsmittels zugegeben. Das
Keten kann in reiner Form, vorzugsweise in Dampfform, oder in Form einer Lösung, vorzugsweise in
etwa 1J3 bis zu 10 Gewichtsteilen eines inerten Lösungsmittels
gelöst, zugegeben werden.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind: Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther und Dioxan, Ester, wie
Methylacetat, Äthylbenzoat und Isopropylbutyrat, ferner Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Nonan und
Toluol.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei welcher die
einzelnen Reaktionsteilnehmer beständig sind. Im allgemeinen erhöht eine Steigerung der Reaktionstemperatur die Umsetzungsgeschwindigkeit. Das bevorzugte
Temperaturgebiet zur Durchführung des Verfahrens liegt zwischen etwa ο und 500.
Das Verfahren ist gut geeignet zum Arbeiten unter Atmosphärendruck; die Verwendung eines höheren
oder niedrigeren Drucks hat jedoch keine ungünstige Wirkung. Trotzdem arbeitet man vorzugsweise bei
gewöhnlichem Druck.
Das Verfahren hängt nicht von der Anwesenheit eines Katalysators ab. Es wurde jedoch gefunden,
daß im Falle der Hydroperoxyde, welche in Anwesenheit einer anorganischen Säure beständig sind,
die Anwesenheit von Spuren einer Säure, wie Schwefeloder Salzsäure, eine schnellere Umsetzung begünstigt.
Die Mengenverhältnisse, in welchen die Reaktionsteilnehmer angewendet werden, können zwischen
etwa ι bis 10 Teilen Hydroperoxyd zu 10 bis 1 Teil
Keten schwanken. Es werden jedoch bei vorzugsweiser Verwendung der Reaktionsteilnehmer in äquimolekularen
Verhältnissen gute Ausbeuten erzielt.
Besondere Bedeutung besitzt das vorliegende Verfahren, wie bereits erwähnt, für die Herstellung neuer
organischer Persäureester, deren Synthese nach den bisher bekannten Methoden langwierig und schwierig
wäre, z. B. die Ester von arylsubstituierten Peressigsäuren, wie Methyl-, Phenylmethylperacetat und
tert.-Butyldiphenylperacetat aus Hydroperoxyd mit
einem arylsubstituierten Keten und die Ester von Acetylperessigsäure, wie tert.-Butylacetylperacetat
aus Hydroperoxyd mit Acetylketen.
Die folgenden Beispiele sollen im einzelnen die Anwendung des Verfahrens erläutern, wobei die Erfindung
selbstverständlich nicht auf die angegebenen Stoffe und Reaktionsbedingungen beschränkt ist.
Tert.-Butylperacetat wird erhalten, indem man gasförmiges Keten mit einer Geschwindigkeit von
0,36 Mol je Stunde in 45 g tert.-Butylhydroperoxyd einleitet, welches eine Spur Schwefelsäure enthält
(0,1 ecm einer 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
der Säure) bei einer Temperatur zwischen ο und 300.
Der Persäureester wird isoliert durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Pentan, Extraktion des
nicht umgesetzten Hydroperoxyds mit Wasser und Entfernen der Lösungsmittel durch Vakuumdestillation.
Das mit JO0J0 Ausbeute erhaltene tert.-Butylperacetat
ergab folgende Analysendaten:
gefunden berechnet für
C0H12O3
Molgewicht (kryoskopisch in
Dioxan) 128,0 + 2°/0 132,0
% Kohlenstoff 55,2 54,5
% Wasserstoff 9,4 9,1
Tert.-Butylacetylperacetat wird erhalten durch Einleiten
von Acetylketen (dimeres Keten) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Mol je Stunde in 45 g tert.-Butylhydroperoxyd,
welches 1 Stunde auf einer Temperatur zwischen ο und 500 gehalten wird. Der
ao Persäureester wird isoliert durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Pentan, Entfernen des nicht
umgesetzten Hydroperoxyds durch Extraktion mit Wasser und Entfernen der Lösungsmittel durch
Vakuumdestillation.
Die Anwesenheit des Persäureesters im Reaktionsprodukt läßt sich dadurch nachweisen, daß nahezu
die theoretische Menge Jod aus Jodwasserstoff in Eisessig frei gemacht wird.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte tert.-Butylacetylperacetat,
das mit etwa 55°/oiger Ausbeute erhalten wurde, hatte einen Brechungsindex n20
= !.430J. und die Elementaranalyse ergab folgende
Daten:
gefunden berechnet für
°/0 Kohlenstoff 55,6
°/0 Wasserstoff 8,7
C8H14O4
55.2
8.0
α, fx-Dimethylbenzylperacetat wird erhalten, indem
man gasförmiges Keten mit einer Geschwindigkeit von 0,36 Mol je Stunde in 50 g a, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd,
gelöst in 50 g Cumol, einleitet, wobei eine Temperatur zwischen 0 und 40° aufrechterhalten
wird.
Der Persäureester wird isoliert durch Entfernen des nicht umgesetzten Hydroperoxyds durch Extraktion
mit verdünntem Alkali und Entfernen der Lösungsmittel durch Vakuumdestillation.
Nach dieser Arbeitsweise wurde der Persäureester in etwa 65%iger Ausbeute erhalten und durch
folgende Analysendaten identifiziert:
gefunden berechnet für
CnH14O3
Molgewicht (kryoskopisch in
Dioxan) 191,0 T94.°
% Kohlenstoff 68,5 68,0
°/o Wasserstoff 7,5 7,2
60 Beispiel 4
Brom-tert.-butylperacetat wird hergestellt durch Einleiten von gasförmigem Keten mit einer Geschwindigkeit
von 0,36 Mol je Stunde in 61 g Brom-tert.-butylhydroperoxyd in 100 g Cumol unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur zwischen 0 und 400.
Der Persäureester wird isoliert, indem man das nicht umgesetzte Hydroperoxyd mit verdünntem
Alkali extrahiert und die Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte Produkt wurde in etwa 7o°/0iger Ausbeute erhalten und zeigte
folgende Analysen:
gefunden berechnet für
C0HnBrO3
Molgewicht (kryoskopisch in
Dioxan) 208,0 211,0
°/0 Kohlenstoff 34,4 34,1
°/o Wasserstoff 5,6 5,2
% Brom 37,0 37,9
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung organischer Persäureester
aus Hydroperoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroperoxyde der allgemeinen Formel R3-C-O-O-H, in der R ein Wasserstoffatom
oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest, der vorzugsweise keine
aliphatischen Mehrfachbindungen und 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, mit einem
Keten oder dessen Dimeren, zweckmäßig in Gegenwart einer anorganischen Säure, wie Schwefel-
oder Salzsäure, und eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
etwa ο und etwa 50°, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Hydroperoxyd ein tert.-Alkyl- oder ein Aryl-tert.-alkylhydroperoxyd verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Keten das einfache Keten oder ein Keten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen-, in
welchem die C=C=O-Gruppe die einzigen aliphatischen Mehrfachbindungen aufweist, vorzugsweise
ein Dialkylketen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US666371XA | 1948-10-19 | 1948-10-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE835140C true DE835140C (de) | 1952-03-27 |
Family
ID=22070745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEN34A Expired DE835140C (de) | 1948-10-19 | 1949-10-13 | Verfahren zur Herstellung organischer Persaeureester aus Hydroperoxyden |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE835140C (de) |
| GB (1) | GB666371A (de) |
-
1949
- 1949-10-10 GB GB25928/49A patent/GB666371A/en not_active Expired
- 1949-10-13 DE DEN34A patent/DE835140C/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB666371A (en) | 1952-02-13 |
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