DE2319645B2

DE2319645B2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-toluidin

Info

Publication number: DE2319645B2
Application number: DE2319645A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Lademann; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Landauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-04-18
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1978-04-13
Also published as: CH589039A5; FR2226385A1; CA1014974A; FR2226385B1; BE813908A; GB1463618A; IT1009850B; DE2319645C3; NL7405000A; DE2319645A1; US3962336A; JPS505337A

Description

vorzugsweise Alkalilauge oder Alkaiihydroxyd, das freie Amin isoliert wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin überraschend, daß praktisch keine anderen Isomeren, wie das 3-Chlor-2-toluidin, gebildet werden. Dadurch vereinfacht sich die destillative Aufarbeitung des 5-Chlor-2-toIuidins.

Das 5-Chlor-2-toluidin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel.

Beispiel

In eine Lösung von 160 g destilliertem o-Toluidin (= 1,5MoI) in 1300 ml Chlorbenzol werden unter kräftigem Rühren im Verlauf von 30 bis 45 Minuten 57 g Chlorwasserstoffgas (= 1,56MoI) eingeleket. Die Reaktionsmischung kann durch ein Wasserbad leicht gekühlt werden. Bei 35°C werden dann innerhalb von PA Stunden 105g Chlorgas (= 1,48 Mol) eingeleitet. Anschließend wird mit Luft das noch in Lösung befindliche Chlorwasserstoffgas ausgeblasen. Das Hydrochlorid wird über eine Nutsche abgesaugt und an der Luft getrocknet. Zur Isolierung des freien 5-Chlor-2-tol'iidins wird der getrocknete Nutschrückstand portionsweise in 330 g Natronlauge (18%ig) eingetragen. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 40 bis etwa 50°C.

ίο Anschließend wird im Scheidetrichter das rohe Amin abgetrennt und einer fraktionierten Vakuum-Destillation unterworfen. Hierbei wurden erhalten: 60,1 g 2-Toluidin (=0,56Mol), das wieder eingesetzt wird, 101,0 g 5-Chlor-2-toluidin (=0,71 Mol) = 75,5%, berechnet auf umgesetztes (eingesetztes abzüglich wiedergewonnenes) 2-Toluidin, und 14,3 g 3,5-Dichlortoluidin (= 0,08MoI).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von S-Chlor^-toluidin, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des Hydn Chlorids von 2-Toluidin in Halogenkohlenwasserstoffen mit Chlor bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 70⁰C umsetzt.

Es ist bereits bekannt, daß man Hydrochloride von aromatischen Aminen mit Chlor umsetzen kann. So entsteht beispielsweise nach US-PS 26 75 409 aus Anilin-Hydrochlorid bei der Chlorierung in Eisessig oder Tetrachlorkohlenstoff das 2,4,6-Trichloranilin-Hydrochlorid.

Bei der Chlorierung von 2-Toluidin entsteht ein Ketochlorid C₇H₅Cl₅O (Zinke, Ann. 394,3). Verfahren zur Kernchlorierung des 2-Toluidins gehen deshalb bisher stets von N-Acylverbindungen, wie z. B. dem N-Acetyltoluidid, aus. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß zuerst die N-Acylverbindung hergestellt und nach der Chlorierung die Acylgruppe wieder abgespalten werden muß. Dies ist für technische Verfahren insofern ein großer Nachteil, als zusätzliche und zeitraubende Produktionsstufen erforderlich sind. Zudem hat ein derartiges Verfahren den Nachteil, daß bei der Verseifung der Acylgruppe neben Chlortoluidin stark verdünnte wäßrige Lösungen entstehen, aus denen die entstandenen Säuren, bzw. zumeist wegen alkalischer Abspaltung deren Alkalisalze, nicht mehr wirtschaftlich zu regenerieren sind und daher oft als verdünnte wäßrige Lösungen, z. B. als Natriumacetatlösung, ins Abwasser gelangen und dort den biologischen bzw. chemischen Sauerstoffbedarf stark erhöhen.

Es wurde nun überraschenderweise ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-toluidin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Toluidinhydrochlorid als Suspension in Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von etwa 10° bis etwa 70⁰C, vorzugsweise etwa 20° bis etwa 45⁰C mit der für Monochlortoluidin berechneten Menge an Chlor umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß ausgehend von 2-Toluidin der zur Chlorierung anscheinend notwendige Schutz der Aminogruppe durch die rasch ablaufende Salzbildung mit Chlorwasserstoff in kürzester Zeit erreicht wird und außerdem, was besonders wichtig erscheint, der bei der Chlorierung zwangsläufig entstehende Chlorwasserstoff zur Hydrochloridbildung wieder verwendet werden kann. Durch diese Recyclisierung bleibt das Abwasser frei vor; organischen Verunreinigungen, wie beispielsweise bei herkömmlichen Verfahren von Natriumacetat oder -formiat.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß mit weniger apparativem Aufwand gearbeitet werden kann, denn die bisher bei der Chlorierung üblichen Acylaminoverbindungen mußten aus Toluidin durch langes Erhitzen mit einer organischen Säure und Abdestillieren des gebildeten Wassers hergestellt werden, wozu eigene Apparaturen und ein beträchtlicher Energieaufwand notwendig waren. Demgegenüber bedarf die Hydrochloridbildung weniger als ein Zehntel an Zeit und keiner zusätzlichen Apparatur, da bei der Salzbildung kein die Reaktion empfindlich störendes Wasser entsteht und somit das Reaktionsgefäß der Chlorierung

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60 auch für die Salzbildung verwendet werden kann. Da die Hydrochloridbildung ohne Wärmezufuhr abläuft, besteht auch kein Energieverbrauch.

Die gleichen Vorteile bietet das erfindungsgemäße Verfahren nach der Chlorierung bei der Isolierung des reinen Chiortoluidins. Nach der bisher üblichen Herstellung mußte die Acylgruppe durch zumeist alkalische Behandlung durch längeres Erhitzen, d. h. unter Energiezufuhr, abgespalten werden, während gemäß der Erfindung die Zugabe von Basen, wie Alkalihydroxyd bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur als lonenreaktion sofort das Amin in Freiheit setzt.

Nach Abdestillieren des in beiden Fällen notwendigen Löse- bzw. Suspensionsmitteis kann das rohe 5-Chlor-2-toluidin dann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.

Gemäß der Erfindung werden als inerte Löse- bzw. Suspensionsmittel Halogenkohlenwasserstoffe, bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe, eingesetzt. Als Chlorkohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Dichlorbenzole wie o-Dichlorbenzol und vorzugsweise Chlorbenzol. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden, gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen Halogenkohlenwasserstoffen.

Die Reaktion kann in geeigneten Apparaturen sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft im allgemeinen so, daß man das 2-Toluidin gelöst in dem inerten Chlorkohlenwasserstoff mit Chlorwasserstoff begast, wobei annähernd molare Mengen verwendet werden. Die gebildete Suspension des Hydrochlorids wird dann chloriert, wobei das Chlor an die Oberfläche der gut bewegten Suspension, vorteilhaft aber direkt in die Suspension geleitet wird.

Zur Vermeidung eines größeren Anteils von höher chlorierten Produkten ist es zweckmäßig, pro Mol Amin nicht mehr als etwa 1,2 Mol Chlor, vorteilhaft etwa 0,8 bis etwa 1 Mol Chlor einzusetzen. Selbstverständlich können auch weniger als 0,8 Mol Chlor verwendet werden, dabei ist dann lediglich die Menge des zurückzuführenden nicht chlorierten Toluidins größer.

Die Reaktionstemperatur soll zwischen etwa 10 und etwa 70° C, bevorzugt zwischen 20 und 45° C liegen.

Nach der Chlorierung wird das suspendierte 5-Chlor-2-toluidin durch Ausblasen mit Luft oder Stickstoff von dem noch in Lösung befindlichen Chlorwasserstoffgas befreit, das zusammen mit dem schon bei der Chlorierung entweichenden Chlorwasserstoff praktisch ohne Reinigung für weitere Hydrochloridbildung verwendet werden kann. Falls auf die Wiederverwendung des Chlorwasserstoffs verzichtet wird, kann das Ausblasen unterbleiben und die Suspension direkt, dann mit entsprechend größerer Menge Base, wie Natronlauge, behandelt werden. Nach Abtrennung der entstandenen Salzlösung, z. B. Kochsalzlösung, wird aus der organischen Phase zuerst das Lösemittel abdestilliert. Zur weiteren Reinigung kann das zurückbleibende 5-Chlor-2-toluidin dann einer fraktionierten Destillation unterworfen werden.

Die Isolierung des 5-Chlor-2-toluidins kann jedoch auch so erfolgen, daß nach der Chlorierung, und gegebenenfalls nach Ausblasen, mittels Wasserdampf das Lösemittel abgetrieben wird und aus der wäßrigen Lösung des Hydrochlorids durch Zugabe von Base,