DE1668695C3 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(pi-allyl>nickelverbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(;r-allyl)-nickelverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in eine Lösung oder Suspension einer Ji-Allylnickelverbindung oder deren Additionsverbindung mit einem Aluminiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel Ammoniak oder Amine bei Temperaturen von —80 bis -rlOO^C eingeleitet werden.

Mit der deutschen Auslegeschrift 1 190 939 wurde ein Verfahren bekanntgemacht, nach dem Bis-fa-allyl)-verbindungen des Nickels hergestellt werden, indem man auf Verbindungen des zweiwertigen Nickels Allylverbindungen von Hauptgruppenmetallen oder von Metallen der II. Nebengruppe des Periodischen Systems einwirken läßt. Insbesondere werden nach dem genannten Verfahren die entsprechenden Grignardverbindungen eingesetzt. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 1 194 417 bekannt, daß durch Umsetzung von Komplexen des Nickel(O) mit AlIyI-halogenidenjr-AlIylnickelhalogenide hergestellt werden können. Besonders bewährt haben sich für diese Umsetzung die reinen Olefinkomplexe des Nickel(O), die nach der deutschen Patentschrift I 191 375 hergestellt werden können.

Aus den nach den bekannten Verfahren herstellbaren Tt-AIIylnickelhalogeniden lassen sich im Prinzip durch weitere Umsetzung mit Metall-Allylverbindungen Bis-(?r-allyl)-verbindungen herstellen. In vielen Fällen ist jedoch bereits die Synthese der Allylverbindungen der obengenannten Hauptgruppen-Metalle mit Schwierigkeiten verbunden.

Überraschenderweise wurden nun ge.'unden, dafi es gelingt, π-AIIyl-NiX-Verbindungen auch durch Umsetzung mit hydroxylgruppenhaltig Verbindungen wie Wasser, ein- und mehrwertigen Alkohole;. wie Methanol, Äthanol, Propanol, Glykol, Glyzerin. Erythrit und Cyclohexanol zu Bis-^(-allyl)-nickelv_L.-bindungen zu disproportionieren.

Die Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellun. von Bis-(;r-allyl)-Nickelverbindungen nach Hauptpatent 1.5 93 549 ist dadurch gekennzeichnet, du'.· an Stelle von Ammoniak oder Aminen Wasser oder Alkohole verwendet werden.

Es können allgemein primäre und sekundär,. Alkohole, aber auch tertiäre Alkohole verwende, werden. Die Disproportionierung verläuft gem-h; folgender allgemeiner Gleichung:

2 X-Ni

R(OH)_n, R = H, Alkyl bzw. Cycloalkyl, m = 1 bis 6.

Ri R3 R₄

! I I

C—C—C

-> Ni

Ri R₃ R₄

C -- C — C

+ NiX₂

In der obigen Gleichung bedeuten R₁ bis R₅: H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- und/oder Arylreste. Die Reste können auch miteinander zum Ring geschlossen sein, so z. B. R₁ mit R₂, R₃, R₄ oder R₅ sowie R₃ mit R₄ oder R₅. Der Ringschluß von R, bzw. R_a mit R₄ bzw. R₅ entspricht z. B. dem π-Cyclooctenylrest. X bedeutet ^ao in obiger Formel Cl, Br bzw. J oder ein komplexes Anion der Halogenatome mit Lewis-Säuren, also z. B. Cl- -f- AlCI₃ = AlCl₄-, X kann aber auch ein Enolation eines 1,3-Diketons bzw. ein Carboxylation organischer Carbonsäuren sowie ein Alkoholatrest sein. Bedeutet X nicht Halogen, so werden die zur Disproportionierung kommenden π-Allyl-nickel-verbindungen im allgemeinen durch Substitution aus den π-Allyl-nickelhalogeniden gewonnen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Disproportionierungsmittel bilden mit den entstehenden NiX₂-Verbindungen Komplexe. Das erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeführt, daß die π-Allyl-NiX-Verbindung entweder in einem organischen Lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert und dann mit dem 6,5 Disproportionierungsmittel zur Reaktion gebracht wird, oder aber, daß man die π-Allyl-NiX-Verbindung ohne Anwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln direkt mit dem Disproportionierungsmittel umsetzt. Die bei der Disproportionierung entstehenden Bis-(.^-allyl)-nickelverbindungen werden anschließend entweder durch Extraktion oder aber durch Destillation vom Disproportionierungsmittel und den NiX₂-Ve^rbindungen abgetrennt.

Als Lösungsmittel können eingesetzt werden: Dialkyl-, Aralkyl- und Diaryläther sowie cyclische Äther, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt, jedoch kann die Disproportionierung, insbesondere wenn keine weiteren Lösungsmittel verwendet werden, auch bei Unterdruck ausgeführt werden, so daß, wenn leichtflüchtige Bis-(7i-allyl)-verbindungen gebildet werden, diese sofort aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.

Die Disproportionierung wird im Temperaturbereich von —80 bis +100⁰C durchgeführt. Im allgemeinen werden, die Disproportionierungsmittel im Überschuß zugesetzt.

Das eifindungsgemäße Verfahren hat besonders technische Bedeutung, da es die Herstellung von Bis-(:7i-allyl)-verbindungen des Nickels ohne Verwendung von Allylverbindungen der Hauptgruppen-

metalle bzw. von Metallen der II. Nebengruppe des Periodischen Systems, deren Herstellung vielfach Schwierigkeiten bereitet, ermöglicht. Das neue Verfahren bietet weiterhin die Möglichkeit, Katalysatoren, die nach dem belgischen Patent 651 596 für die Oligomerisation bzw. Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden, zu regenerieren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Bis-(ji-allyl)-nickelverbindungen in Ausbeuten von nahezu 100%.

Beispiel 1
Disproportionierung mittels Wasser

Zu 4,54 g π-AIIyInickelbromid werden 250 ecm Pentan gegeben und dazu 25 ecm luftfreies destilliertes Wasser. Nach :twa 20 Minuten intensiven Rührens ist alles ungelöste Ti-Allylnickelbronn'd verschwunden; die Pentanphase ist gelborange gefärbt und völlig halogenfrei. Die wäßrige Phase wird durch Abkühlen auf etwa —20⁰C zum Erstarren gebracht und anschließend die Pentanphase davon abdekantiert. Diese wird dann auf —75°C gekühlt und das Pentan im Hochvakuum in ein auf —150° C gekühltes Gefäß abdestilliert. Das zurückbleibende Bis-(jz-allyl)-nickel wird bei 0⁰C im Hochvakuum in eine auf —75°C gekühlte Falle umsublimiert. Es fällt dabei sofort in reiner Form an.

Die Ausbeute beträgt 1,64 g entsprechend 92,5% der Theorie.

Beispiel 2
Disproportionierung mittels Methanol

2,43 g π-Allylnickelbromid werden in 100 ecm absolutem Methanol bei Zimmertemperatur 20 Minuten intensiv verrühit und dann das Methanol bei 1 bis 10 Torr abdestilliert. Das gelbgefärbte übergehende Methanol enthält 0,11 g Bis-(jt-allyl)-nickel, entsprechend 11,6% der Theorie.

Beispiel 3
Disproportionierung mittels Glykol

0,8 g ir-Allylnickelbromid werden mit 10 ecm Glykol versetzt, das mit 15 ecm n-Pentan überschichtet wird. Nach 1 Stunde intensiven Rührens wird die Pentanphase abgetrennt. Sie enthält 50,2 mg Bis-(^-allyl)-nickel, entsprechend 16,3% der Theorie.

Beispiel 4
Disproportionierung mittels Glycerin

1,3 g Ji-Allylnickelbromid werden mit 10 ecm Glycerin versetzt und mit 15 ecm n-Pentan überschichtet. Nach 1 Stunde Rühren ist die Pentanphase völlig haiogenfrei und wird abgetrennt. Sie enthält 78 mg Bis-(jr-allyl)-nickel, entsprechend 15,4% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Bis-ijr-allyO-nickelverbindungen nach Hauptpatent 15 93 549, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Ammoniak oder Aminen Wasser oder Alkohole verwendet werden.