DE2313875C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten segmentierten thermoplastischen Copolyestern - Google Patents

Description

C C--

in der π eine ganze Zahl von 2 bis 10 und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" einen mehrwertigen Rest, der lediglich die ElementeC, H und O enthält, wobei jedoch im Rest R" enthaltene carbocyclische aromatische Kerne durch Chlor- oder Bromatome substituiert sein können, und wobei R' und R" auch zu einem 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring verknüpft sein können, bedeuten, und (2) 0,5 bis 1,1 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent entweder eines aromatischen oder aliphatischen Polyamins mit mindestens zwei primären und'oder sekundären Aminogruppen oder eines cyclischen Anhydrids einer Polycarbonsäure zusammenbringt und umsetzt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren tür Herstellung von modifizierten segmentierten thermoplastischen Copo!yestern.

Lineare Copolyester und Copolyäthcrester wurden bereits für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, insbesondere zur Herstellung von Folien und Fasern. Für bestimmte Anwendungszwecke besitzen die bekannten Polymeren dieses Typs jedoch nicht die gewünschte Eignung. Im besonderen bedürfen bestimmte derartige Copolyester mit an sich sehr vorteilhaften Eigenschaften (z. B. mit hervorragender Reißfestigkeit. Zugfestigkeit. Dauerbiegefestigkeit und Abriebsbeständigkeit sowie mit ausgezeichnetem Nicdertemperaturverhalten) für spezielle Anwendungsformen dennoch in mancher Hinsicht einer Verbesserung, wie bezuglieh der Hydrolysebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Rauhabnützung und des Hochtemperaturverhaltens. So wird beispielsweise für hydraulische SchlsMichrohre, Dampfschläuche, Sohlauchverkleidungen und Drahiummantelungen häufig eine Kombination von hervorragender Hydrolysebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Rauhabnutzung und ausgezeichnetem Hochtemperaturverhalten verlai. t. Rauhabnutzungsfestigkeit wird gleichzeitig mit vorzüglichen Niedertemperaiureigenschaften insbesondere für gepreßte Schneefahrzeug-Raupenketten und Schistiefel sowie andere gepreßte oder extrudierte Gegenstände gefordert, welche einer rauhen Behandlung bei niedriger Temperatur unterliegen.

Aus der US-PS 30 23 192 sind segmentierte thermoplastische Copolyester aus Dicarbonsäuren, Diolen und Poly-(alkylenoxid)glykolen bekannt. Dort wird aber nicht die Modifizierung der Copolyester mit PoIyepoxiden und Epoxidhärtern, wie sie bei dem weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich ist. erwähnt. Die dort beschriebenen Er Zeugnisse sind für die Herstellung von elastischen Fasern, Fäden und Folien geeignet.

Nach der lehre der DT^OS 20 33 625 werden niedermolekulare Polyester unter der Mitwirkung von Epoxidhärtungsmitteln mit Diepoxidcn umgesetzt. Genauer gesagt, wird die Fpoxidkomponente im t'berschuß gegenüber dem niedrigmolekularen Polyester angewandt, so daß sich ein Vorpolymeren mit Ipoxidendgruppen ergibt Nachdem dieses Vorpolymere hergestellt v»orden ist. wird es mil Hilfe des Epoxidhärtungsmittcls gehärtet. Diese Verfahrensweise ist insbesondere der Seite 2. letzter Absatz bis Seite 3. 1 Absatz in Verbindung m'l dem Patentanspruch! zu entnehmen. Diese Methode der Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen mit linearen Polyestern führ! /u härtbaren Epoxidharzen, die sich durch die Härtungsreaktion in kristalline, elastomere Formstoffc überführen lassen, die sich insbesondere durch hohe Härte und Zähigkeit und Zugfestigkeit auszeichnen.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten modifizierten, segmentierten. thermoplastischen Copolyestern bereitgestellt, das nicht von einem Vorpolymeren, sondern von einem schon fertig polymerisierten Copolymeren ausgeht. Erst diesem fertigen Polymeren werden das Polycpoxid und das Epoxidhärtungsmittel zugesetzt. Die nachfolgend durchgeführte Reaktion führt überwiegend zu einer Umsetzung zwischen dem PoIyepoxid und dem Epoxidhärtungsmittel. und es ergibt sich als Produkt eine Mischung aus einem gehärteten Polyepoxid mit dem Copolyälherester. Eine solche Mischung hat wünschenswerte Eigenschaften, wie ausgezeichnete Rauhabnutzungsfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit und hervorragende Hochtemperatureigenschaften. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, hitzegehärteten Copolyesterpolymeren sind daher insbesondere für hydraulische Schläuche. Dampfschläuche, Schlauchverkleidungen, Drahtummantelungen, Kabelmantel, Schistiefel und gepreßte Schneefahrzeug-Raupenketten geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren i.ur Herstellung eines modifizierten segmentierten thermoplastischen Copolyesters durch Umsetzung von a) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder deren Estern, Halogeniden oder Anhydriden, b) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht unterhalb 250 und c) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargc-

•rieht von 400 bis 6000 ursΛ einem Kohlenstoff Sauer-Itoff-Verhältnis von 2 : 1 bis 4,3 : 1 mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 95 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und daß mindestens 50% der kurzkeltigen Estereinheilen idenlisch sind, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man jen segmentierten thermoplastischen Copolyester nach leiner Bildung mit (1)1 bis 50Gewichtsprozent belogen auf den Copolyester, eines Polyepoxide der allgemeinen Formel

H H

R' Q

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und R' ein Wasser- »toffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" einen mehrwertigen Rest, der lediglich die Elemente C. H und C) enthält, wobei jedoch im Rest R" enthaltene, carbocyclische aromatische Kerne durch Chlor- oder Bromatome substituiert sein können, und wobei R' und R" auch zu einem 5- oder ogliedrigen carbocyclischen Ring verknüpft sein können. bedeuten, und (2) 0.5 bis 1.1 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent entweder eines aromatischen oder aliphatischen Polyamms mit mindestens zwei primären und oder sekundären Aminogruppen oder eines cyclischen Anhydrids einer Polycarbonsäure zusammenbringt und umsetzt.

Der erfindungsgemäß zu verbessernde Copolyester besteht im wesentlichen kus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, welche Kopf-an-Ende über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estcreinhe ilen die allgemeine Formel a

C) O
- OGO-CR C-

(a)

und die kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel b ^4>

O O

!I Il

Il ^h b)

ODOCRC-

aufweisen, in welchen Formeln G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von Poly-(alkylenoxid)-glykolenmit einem Kohlenstoff/Sauerstoffverhältnis von 2:1 bis 4,3 : 1 und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 verbleibt. R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt, und ü einen zweiwertigen Rest be- <>o deutet, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem niedermolakularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt, mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Esiereinheiten 15 bis 95 Gewichtsprozent und die langkettigen Estereinheiten somit 5 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen, daß mindestens 50% der kurzkettigen Fsiereinheilen identisch sein müssen und daß ein aus den identischen kurzkettigen Estereinheiten bestehendes Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Mgw. >5000) bei mindestens 150'C schmelzen muß.

Der auf Einheiten in einer Polvmerkettc angewendete Ausdruck »langkettige Estereinheiten« bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen GIykols mit einer Dicarbonsäure. Solche »langkettigen r.stereinheiten«, welche eine wiederkehrende Einheit in den eifindungsgemäßen Copolyestern darstellen, entsprechen der allgemeinen Formel a. Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxylgruppen (oder mit Hydroxylgruppen, die sich so nahe wie möglich zur endständigen Position befinden) und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 Bei den zur Herstellung der erfindungsgcmäßen Copolyester eingesetzten langkettigen GIykolen handelt es sich am Poly-{alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von 2: 1 bis 4.3: 1. Spezielle Beispiele für langkettige Glykole sind Po]y-iäthylenoxid}-.?)ykol. Poly-(1,2- und 1.3-propylanoxid)-glykol. Poly-(tetramethylenoxid)-g!ykol. regellos verteilte oder Block copolymere von Athylenox.'d und 1.2-Propylenoxid sowie regellos verleihe oder biockcopolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines /weiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (eingesetzt in so bemessenen Anteilen, daß das Kohlenstoff Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol einen Wert von 4,3: I nicht überschreitet).

Die au! Einheiten in einer Polymerkeltc angewendete Bezeichnung »kur/kettige Estereinheiten« bezieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerketieneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Zu ihrer Herstellung wird ein niedermolekulares Diol (Mgw. unterhalb 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung der F.stereinheiten der allgemeinen Formel b umgesetzt.

Zu den niedermolekularen Diolen, durch deren Umsetzung kurzkettige Estereinheiten gebildet werden, gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diolc mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-. Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin. Hydrochinon und 1.5-E>ihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für verwendbare Bisphenole sind Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl !-propan.

Die Dicarbonsäuren oder deren Ester. Halogenide oder Anhydride, welche mit den vorgenannten langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der Copolyester umgesetzt werden, sind aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als 300. Das geforderte Molekulargewicht bezieht sich auf die Säure und nicht auf den ihr entsprechenden Ester, das Halogenid oder Anhydrid. Ein Ester einer Dicarhonsäurc mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein entsprechendes Säurederivat einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 sind daher mit einbezogen, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht unterhalb 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige

Substiluenlen oder Kombinationen solcher Substituenten aufweisen» welche die Bildung des Copolycsterpolymeren und den Gebrauch des erfindungsgemäßen Polymeren nicht wesentlich stören.

Unter »aliphatischen Dicarbonsäuren« sind hier Carbonsäuren mit zwei jeweils en ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebundenen Carboxylgruppen zu »erstehen. Wenn das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, handelt es sich um eine cycloaliphatische Saure. Aliphalische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Ungesättigtheit sind häufig ungeeignet, da sie der Homopolymerisation unterliegen. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.

Unter »aromatischen Dicarbonsäuren« sind hier Dicarbonsäuren zu verstehen, welche zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten Benzolring bef ndliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweisen. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionelle Carboxylgruppen an denseloen aromatischen Ring gebunden sind; wenn mehr als ein Ring vorhanden ist, können die Rinse durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste wie - O -- oder -- SO₂ miteinander verknüpft sein.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische und cycloaliphatische Säuren sind Sebacin-, U-Cyclohexandicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-.Adipin-. Glutar-, Bernstein-. Kohlen-, Oxa!-, Azelain-, Diäthylmalon-, Allylmalon-, 4-Cyclohexan-1.2-dicarbon-, 2-ÄthyIkork-, 2,2,3,3-Tetramethylbernstein-, Cyclopentandicarbon-, Dekahydro-l,5-naphthalindicarbon-. 4,4-Bicyclohexyldicarbon-. Dekahydro - 2,6 - naphthalindicarbon-, 4,4' - Methylenbis-(cyclohexancarbon-), 3,4-Furandicarbon- und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Von den aliphatischen Säuren werden die Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure bevorzugt.

Beispiele für verwendbare aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure. substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure oder Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), ferner 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure. 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure. Anthracendicarbonsaure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und deren C₁-C_u-alkylsubstituierte und ringsubstituierte Derivate, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate.

Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine besonders bevorzugte Klasse von Säuren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyesterpolymere dar. Unter den aromatischen Säuren werden speziell jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, am meisten die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure, ihre Dimethyiesterderivate und Gemische davon.

Es ist notwendig, daß mindestens 50% der kurzen Segmente identisch sind und daß die identischen Segmente ein Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Mgw. >5000) mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 150° C, Vorzugsweise von mehr als 200° C. bilden. Polymere, welche diesen Anforderungen genügen, besitzen vorteilhafte Eigenschaften, wie Zug- und Reißfestigkeit. Die Schmelzpunkte der Polymere werden zweckmäßig durch Differentialkalonmetnc (differential scanning calorimetry; vul. K i r k - < > t h m e r, Encyclopedia or Chemical Technology, Bd. 20 (1969), S. 99/100) bestimmt.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen 15 his 95 Gewichtsprozent des Copolyesters aus. Der Rest des Copolyesters besteht aus den langen Segmenten. deren Anteil daher 5 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters beträgt.

Am meisten für den erfindungsgemäßen Einsat/ bevorzugt werden jene segmentierten Copolyester, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-g!vkol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt werden. Man kann fakultativ bis etwa 30 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzen. Andere bevorzugte Copolyester sind jene, welche aus Dimethylterephthalat, 1.4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt werden. Man kann bis 30 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Molprozent, des Dimethylterephthalats durch Dimethylisophthalat oder das Butandiol so weit durch Neopentylglykol ersetzen, daß sich in diesen Poly-(propylenoxid)-glykol- Polymeren bis etwa 30%, vorzugsweise 10 bis 25%, der kurzkettigen Estcreinheiten von Neopentylglykol ableiten. Die auf Poly-(tetramethylenoxid)-glykol basierenden Polymere werden besonders bevorzugt, da sie sich leicht herstellen lassen, generell hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen und gegenüber Wasser besonders widerstandsfähig sind.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Ester, Halogenide oder Anhydride und das Poly-(alkylenoxid)-glykol werden in das Endprodukt in demselben molaren Anteilen eingebaut, in welchen sie im Reaktionsgemisch vorliegen. Der tatsächlich eingebaute Anteil des niedermolekularen Diols entspricht der Differenz zwischen der im Reaktionsgemisch vorhandenen Molanzahl der Dicarbonsäure und des Poly-(alkylenoxid)-glykols. Wenn Gemische von niedermolekularen Diolen eingesetzt werden, hängen die eingebauten Anteile jedes Diols stark von den vorhandenen Mengen der Diole, deren Siedepunkten und relativen Reaktivitäten ab. Die gesamte eingebaute Glykolmenge entspricht dennoch der Differenz zwischen der Molanzahl der Dicarbonsäure und des Poly-(alkylenoxid)-glykols.

Bei der Herstellung der hier beschriebenen FoIymere wird zunächst mit Vorteil eine herkömmliche Umesterungsreaktion angewendet. Gemäß einer bevorzugten Methode erhitzt man Terephthalsäuredimethylester bei 150 bis 260° C in Gegenwart eines Katalysators mit einem Poly-{alkylenoxid)-glykol und einem molaren Überschuß von l,4-3utandiol, wobei man das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der angewendeten Vorrichtung kann diese Umsetzung innerhalb von einigen Minuten bis einigen Stunden beendet sein. Diese Methode liefert ein Vorpolymeres mit niederem Molekulargewicht, welches gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren in einen erfindungsgemäßen Copolyester mil hohem Molekulargewicht überge-

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führt werden kann. Solche Vorpolymere können auch nach mehreren abgewandelten Veresterung?.- oder Umesterungsmethoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise das Poly-(a!kylenoxid)-glykol in Gegenwart eines Katalysators so lange mi! einem ein ¹^ hohes oder niedriges Molekulargewicht aufweisenden Homo- oder Copolymeren eines kurzketligen Esters umsetzen, bis eine regellose Verteilung erfolgt. Das Homo- oder Copolymere des kurzkettigen Fisters kann durch Umesterung aus den Dimethylestern und Diolen mit niederem Molekulargewicht (wie beschrieben) hergestellt werden.

Das erhaltene Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols auf ein hohes Molekulargewicht gebracht. Diese Arbeits- is weise ist unter der Bezeichnung »Polykondensation« bekannt.

Während dieser Polykondensation oder Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung. Die Destillation führt zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur regellosen Verteilung der Anordnung der Copolyestereinheiten. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation während weniger als 2 Stunden (z. B. während 30 bis 90 Minuten) bei 240 bis 260 C und einem Druck von weniger als 1 Torr sowie in Gegenwart von Oxidationsinhibitoren, wie sym-Di-p'-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Trimethyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzyl)-benzol, durchgeführt wird. Bei den vorteilhaftesten Polymerisaüonsmethoden wird die Polymerisationsreaktion durch eine Umesterung abgeschlossen. Um zu lange Standzeiten bei hohen Temperaturen und damit die Gefahr eines irreversiblen thermischen Abbaus zu vermeiden, soll Tür die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl die verschiedensten Katalysatoren verwendbar sind, bevorzugt man organische Titanate (z. B. Tetrabutyltitanat) allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Ebenfalls sehr wirksam sind komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)f,]₂, welche sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten. Beispiele für andere geeignete Katalysatoren sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide.

Die Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt. Man kann jedoch inerte Lösungsmittel einsetzen, um die Abtrennung flüchtiger Bestandteile von der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere während der beispielsweise durch die direkte Veresterung erfolgenden Vorpolymerherstellung. Bestimmte niedermolekulare Diole, wie Butandiol in Terphenyl. lassen sich jedoch mit Vorteil während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation abtrennen. Andere spezielle Polymerisationsniethoden, beispielsweise die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und eine endständige Bisacylhalogenidkcnfiguration aufweisenden linearen Diolen, können sich für die Herstellung spezieller Polymerer als brauchbar erweisen. Man kann für jede Stufe der Copoiyesterpolymerherstelluiig sowohl die diskontinuierliche als auch die kontinuierliche Arbeitsweise anwenden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase vorgenommen werden, indem man das zerteilte feste Vorpoly mere bei vermindertem Druck oder in einem Inertgasstrom erhitzt, um das freigesetzte niedermolekulare Diol zu entfernen. Diese Methode besitzt den Vorteil eines verringerten Abbaus, da sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunkts des Vorpolymeren angewendet werden muß.

Der Copolyester wird mit (1) 1 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen auf den Copolyester) eines PoIyepoxids mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen gemäß dem Palentanspruch und (2) 0,5 bis 1,1 Äquivalenten (pro Epoxidäquivalent) eines Epoxid-Härters aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Polyaminen mit mindestens 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen oder cyclischen Anhydriden von Polycarbonsäuren zusammengebracht und umgesetzt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyepoxid wird dem Copolyester in einem Anteil von vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere von 10 bis 30 Gewichtsprozent, zugesetzt.

Das Polyepoxid weist die nachstehende allgemeine Formel auf.

R'

-R

in der η einen Wert von 2 bis 10 bedeutet und R' sowie R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei das Polyepoxid ein Epoxidäquivalent von etwa 75 bis 1000 besitzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind Epoxidverbindungen, welche durch Epoxidierung von Olefinen oder durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen erhalten wurden.

Beispiele für durch Epoxidierung erhaltene Polyepoxide sind Vinylcyclohexendioxid, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl) - äther, 3,4 - Epoxycyclohexylmethyl-3,4 - epoxycyclohcxancarboxylat, Bis - (3,4 - epoxy-6 - methylcyclohexylmethyl) - adipat, 3 - (3,4 - Epoxycyclohexan) - 8,9 - epoxydioxaspiro[5,5]undckan, epoxidiertes Butadien und epoxidierte natürlich vorkommende öle.

Aus Epihalogenhydrinen und aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen hergestellte Epoxide, d. h., Polyglycidylverbindungen. werden als Komponenten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Diese Polyepoxide können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden

/ \ / \
H O CH₂v

O —R"

in der η einen Wert von 2 bis 10 aufweist und R" die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei das Polyepoxid ein Epoxidäquivalent von 75 bis 750 besitzt. Beispiele für Polyepoxide dieses Typs sind jene, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie ^'-Isopropylidendiphenol-(Bisphenol A), Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hy-

609 626/272

droehinon. Pyrogallol. 4.4'-Methylenb;spluii<>i .».ic! von Phenol bzw. kreso! und einem Aldehyd abgeleiteten Polyphenolen (Novolakenl. hcru'cstell' werden. Weitere geeignete Polyepoxide sind die Reaktionsprodukte von Hpichlorhydnn mit 2 bis d alkoholisch..· Hydroxylgruppen enthaltenden aliphatisch«:!! Ycrbm düngen, wie Athylenglykol. 1.4-liiilandiol. Poly-(alk\- lenoxidj-glykolen und -tnolen. Glycerin. 1..Ί.Λ- i le\.tn-

CH, CH CIi. j O

CH₁

CiI₁

inol. IVnueiythrii und Sorbit. Weitere Beispiele für geeignete Polyepoxide sind Polygivcidylester von Poivearbon^Hiien. wie Adipiii-, Hernslein-. Phthalimid Vleiliisiun.·.

I lim lunysgLMi'KÜi besonders bevorzugt werden spezielle Polyi.'po.xide nut miiidesiens zwei l'unktionellen ' μ Lippen. i)a/ti gehören I )iglycidy lather von Bisphe-ι. <> ! \ mil der lolgenden allgemeinen formel

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CWC]], O

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in der ν I bis 6 ist.

Als Hpoxid-Harter weiden aromatische und aliphatische Polyamine .sowie cyclische Anhydride von Polycarbonsäuren verwendet. Die Polyamine müssen mindestens zwei Aminogruppen enthalten: diese sind primäre und oder sekundäre Aminogruppen.

Die primären Aminogruppen können an aliphati.sche (einschließlich cycloaliphatische) oder aromatische Reste, die sekundären Aminogruppen an zwei aliphatische Reste oder an einen aromatischen und einen aliphatischen Rest gebunden sein.

Die cyclischen Anhydride von Polycarbonsäuren müssen mindestens einen die beiden Anhydrid-HohlenstofTatome und das Anhydrid-SauerstolTatom beinhaltenden 5- oder 6gliedrigen Ring aufweisen. Die bevorzugten aromatischen Reste der Polyamine besitzen 6 bis 12. die bevorzugten aliphatischen Reste I bis IS und die bevorzugten cycloaliphatischen Reste 5 bis 15 K-ohlenstoffatome. Die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste können durch HaIogenatome. Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein oder andere nichtstörendc Substituenten aufweisen. Spezielle Beispiele für verwendbare Polyamine sind Athylendiamin, Tetramethylendiamin. Bis-(he.xamethylen.l-triamin. Triäthylentetramin. Menlhandiamin. .; - Aminoäthylpiperazin. 1.3 - Diarninocyclohexan. N - Methyl -1,3 - diaminocyclohexan, 4,4' - Methylenbi¹! - (cyclohexylamine m - Phenylendiamin. o- und m - Toluylendiamine, 4,4' - Diaminodiphenylmethan. Cumoldiamin, 4,4',4" - Triaminotriphenylmethan. 4,4' - Diaminodiphenylsulfon, 2,4,4' - Triamirodiphenyläther und 2,4- Bis - (4 - aminobenzyl) - anilin. Von diesen Polyaminen werden jene mit zwei oder mehr aromatischen primären Aminogruppen bevorzugt. Zu den besonders bevorzugten aromatischen Polyaminen gehören m-Phenylendiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan und Cumoldiamin sowie Gemische dieser Amine.

Die zur Härtung des Polyepoxide einsetzbaren cyclischen Anhydride von Carbonsäuren enthalten mindestens cmc strukinrelle l-.mheit der naehstehen-."!o den allgemeinen lormel

C
O

m der / einen gemeinsam mn den beiden Carbonyl-..oi.ensir.iiaiomvi, und dem Saucrstoliatom des Aniiydnds einen > oder 6gliedriuen Rinu bildenden zweiwertigen Rest bedeutet. Spezielle Beispiele für diese

Anhydride sind Maleinsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid. Clutarsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydnd. Dodccenylbcrnstemsaureanhydrid. Tnmellithsäureanhvdrid,' Pyromellithsauredianhydnd. Cyclopentantet'racarbonsäu-

red.anhydnd und Benzophenontetracarbonsäuredianhydnd.

Die Polyamm-Härter werden ncucnübcr den Anhydnd-Hanern bevorzugt; besonders bevorzugt werden, wie ciwahnt, die primären aromatischen PoIyamme. ^J

Die Epoxid-Härter werden m Anteilen von 0,5 bis 1.1 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent, vorzugsweise von etwa 0,85 bis 1 Äquivalent pro Epoxidäquivalent, zugesetzt. Im Falle der Polyamine ist ein Amino-

Wasserstoffatom mit einer Epoxidgruppe, im FaJIe der cyclischen Anhydride eine cyclische Anhydridgruppe mit einer Epoxidgruppe äquivalent. Wenn man die bevorzugten primären aromatischen PoIyamme als Härter einsetzt, verwendet man insbeson-

dere etwa 0,95 Aminäquivalentc pro Epoxidäquiva-

Das Polyepoxid und der Härter werden dem Copolyester zugesetzt, indem man diese Komponenten

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bei erhöhten Temperaturen naht.- d;r·; hrweichungs- oder Schmelzpunkt des Copolyesters m Vorriehiungen wie kauisehukmühlen. Extrudern oder Innenmischer!! (Banbury-Mischer) hin/umischt. Im allgemeinen wird dabei die niedngstinögliche Temperatur bevorzugt, bei welcher eine wirksame Durehmischung erreicht wird. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 250 C erforderlich: die Temperaturen hängen stark \om Schmelzpunkt des bestimmten verwendeten Polyesters ab.

Man kann das Polyepoxid und den Marter dem fertigen Copolyester unmittelbar nach de/ Polykondensation zusetzen und das Gemenge als Schmelze mit Hilfe einer Mischschnecke durchmischen, /. B. während es sich noch im geschmolzenen Zustand befindet um.! vor der Abkühlung oder Abschreckung. Man kann das Polyepoxid und den Harter auch spater zusetzen, indem man den fertigen Copolyester neuerlich zum Schmelzen bringt. Fine besonders vorteilhafte Methode der Zugabe von festen Polyepoxide!! und festen Härtern beruht darauf, daß man das Polyepoxid und den Härter mit C opolyesterkügelehen bzw. -pellets trocken vermischt und das trockene Gemenge durch einen Extruder oder eine Sprilzgußmaschine hindurchführt. Auf diese Weise kann das Schmelzmischcn mit den Formgebungsstufen der Intrusion oder des Spritzgießens kombiniert werden. Wenn der mit dem Polyepoxid und dem Härter vermischte Copolyester nach dem Mischvorgang rasch abgekühlt wird, kann man das erhaltene Material einen bis mehrere Tage lagern, bevor man es in thermoplastischem Zustand zu Fertigteilen verarbeite!.

Bei Verwendung von aliphatischen Polyaminen als Härter sollen diese nicht vor dem Polyepoxid zugesetzt werden, da der Copolyester ansonsten einem Abbau unterliegen kann. Aromatische Polyamine können vor dem Polyepoxid zugegeben werden: vorzugsweise wird das Polyepoxid jedoch zuerst oder gleichzeitig beigefügt. Der Zusatz von cyclischen Anhydriden kann ohne jegliche nachteilige Wirkung vor jenem der Polyepoxide erfolgen.

Nach der Zugabe des Polycpoxids und des Härters ist die Cupolyesterzusammensetzung im allgemeinen hitzehärtbar. Vor der Härtung kann man die Zusammensetzung jedoch nach beliebigen, bei der Thermoplastverarbeitung allgemein angewendeten Methoden, beispielsweise durch Extrudieren. Spritzgießen oder Formpressen, verformen. Die nach diesen Methoden erzeugten Gegenstände müssen anschließend gehärtet werden, damit sie ihre Endeigenschaften erlangen. Die Härtungkann während etwa 2 Stunden bis 3Tagen bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 140 C durchgeführt werden. Häufig befriedigt eine etwa 16stündige Härtung bei 100 C. Während der Härtung setzen sich das Polyepoxid und der Härter unter Bildung eines vernetzten Harzes um. Man nimmt an, daß gleichzeitig das Polyepoxid, insbesondere bei Vorhandensein im Überschuß, mit jeglichen im Copolyester enthaltenen Carboxylendgruppen reagiert. Das gehärtete Produkt ist daher offensichtlich nicht bloß ein Gemisch aus Copolyester und gehärtetem Epoxid.

Das Gemisch aus Copolyester, Polyepoxid und Härter kann, wie erwähnt, vor der Härtung nach allgemein für thermoplastische Materialien geeigneten Methoden verarbeitet werden. Nach erfolgter Härtung sind die Polymerzusammensetzungen im allgemeinen nicht mehr thermoplastisch und schmelzen bei einer so hohen Temperatur wie 250⁰C nicht Das gehärtete

Polymere besitzt im Vergleich zum Ausgangs-Copolyester eine überlegene Hydrolysebeständigkeit und Rauhabnutzungsfestigkeit sowie verbesserte Hochtcmperatureigenschaften. Gleichzeitig werden die ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften des unmodifizierten Copolyesters voll beibehalten. Die für die Spannung»-Dehnungs-Kurvc der meisten Copolyester charakteristische flache Stelle wird bei den erfmdungsgcmäßen Zusammensetzungen verkürzt oder sogar

ίο beseitigt.

Man kann die Eigenschaften dieser Copolycsterzusammensetzungen modifizieren, indem man ihnen in üblicher Weise verschiedene herkömmliche anorganische Füllstoffe, wie Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid,

\s Tone oder Stapelglasseide, einverleibt. Im allgemeinen erhöhen diese Zusatzstoffe den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen. Man kann Zusammensetzungen mit innerhalb eines bestimmten Bereichs liegenden Härtewerten erzielen, indem man harte und weiche erfindungsgemäße Polyester miteinander vermischt oder indem man den Anteil und die Funktionalität des zugesetzten Polyepoxids und Härters abändert.
Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich hier auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Prüfmethoden

Zur Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren in den Beispielen werden die nachstehenden ASTM-Prüfmethoden angewendet:

Zugfestigkeit 1

Dehnung beim Bruch

Bleibende Verformung beim Bruch

50-"/„-Modul " D 412*)

100-%-Modul

300-%-Modu!

500-'!O-MOdUl

Shore-A-Härte D 676

Shore-D-Härte D 14S4

Trouser-Reißfestigkeit D 470**)

Bashore-RückpraHelaslizität D 2632

Ofcn-Luflallerung D 573

Hydrolysebeständigkeit D 471

Torsionssteifheit (C 1 a s h - B e r g) . . D 1043

*) < Jeschu indigkeit des /ugstangenkoptes 50.N cm nun.
**) .Nbgeuandelt durch Verwendung eines 3.S ^v 7.6-cm-Prüfkörpers mit einer 3,S-cm-Kcrbe ;tn dessen L;irgsachse. Durch diese Anordnung wird die »Einsehürung" des Prüfkörpers beim Reißpunk; verhindert Cieschuindigkeit des /fugsKtngenkopfes 127 cm min.

Die logarithmischen Viskositätszahlen (Inhcrenle Viskosität) der in den nachstehenden Beispielen angeführten Polymeren werden bei 30 C und einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol gemessen.

Der Carboxylgruppengehalt kann durch Auflösen

des Copolyesters in Kresol, Zugabe von Wasser und

Chloroform und Titration der Lösung mit äthano-

lischer Kalilauge als Maßlösung bestimmt werden

Der Endpunkt wird potentiometrisch gemessen. Beispiele Der Copolyester A wird dutch Umesterung au:

4.84MoI Dimethylterephthalat (DMT), 1,41 Mol Di methylisophthaiat (DMI), 1 Mol Polytetramethylen ätherglykol (PTMEG-980) (Durchschnittsmolekular gewicht [Zahlenmittel] etwa 980) und überschüssigen

1,4-Butandiol in Gegenwart eines Tetrabutyllitanat Magnesiumacetat-Katalysators und eines Stabilisators (sym-Di-Zi'-naphthylphenylendiamin) hergestellt. Die Umesterung wird bei Atniosphärcndruck bis /u einer Endtemperatur von 220 C durchgeführt. Nach der Umesterung erfolgt innerhalb von etwa 90 Minuten eine Polykondensation bei 250"C und einem Druck von weniger als 1 Torr. Das erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositälszahl von 1,72 und enthält etwa 27.2 Milliaquivalcnlc Carboxylgruppen pro Kilogramm Polymeres.

Der Copolyester B wird durch Umesterung aus 7.K5 Mol DMT. 1 Mol PTMIG-980 und überschüssigem 1.4-Butancliol unter Verwendung desselben Umesloriingskalalysators und desselben Stabilisators wie im lalle des Copolyesters Λ hergestellt. Die Umesterung und die Polykondensalionsreaktion werden im wesentlichen bei denselben Bedingungen durchgeführt, wie sie bei der Herstellung des Copolyesters. Λ angewendet wurden. D.is erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositatszahl von 1,51 und einen Carboxylgehalt von 27,9 Milliäquivalenten'kg.

Polyepoxid Λ
CU,
CH, — CH - CH₁ - O -<{ ">-C -f ··- OCH₁ - CH ·— CH₁

Aqui\;ilenlgcuii.hl*l
IS5 bis 192

CH₁ Polyepoxid B

CH CH O -CH -CH

I \

91 bis 102

CH CH₁

T Crt,

CH, CH

CH₂ CH₂

Polyepoxid C

— CH₁

190 bis 220

CH₁-CH CH, CH₂-CH —CH₁ CH₁-CH CH,

O O O

Pol yam in A

_{v 2}3< H NH

*l Aquivalentgewichlsbereich lür ein handelsübliches Material mit einer an die gezeigte Formel angenäherten Struktur.

Beispiel

Man vermischt den Copolyester A mit dem Polyepoxid A und 4,4'-Methylendianilin in den nachstehend angeführten Anteilen. Die Abmischung wird durch 5 Minuten langes Mahlen an einer dampfbeheizten Kautschukmühle bei 165 bis 170⁰C vorgenommen. Bei den Versuchen IA, 1 B und 1C wird der Härter zugesetzt, nachdem das Polyepoxid einige Minuten lang in das Polymere eingemischt wurde.

IA

IB

ic

in

Copolyester A, Teile	100	100	UX)
Polyepoxid A, Teile	10	15	30
4,4'-Methylendianflin,	2,8	4,2	8,4
Teile

100 Das Vergleichs-Polymere 1 D stellt den unveränderten Copolyester A dar.

Die Eigenschaften werden an 2,03 mm dicken Tafeln gemessen, welche durch Pressen bei etwa 230⁰C und anschließende Härtung während 16 Stunden bei 100° C hergestellt wurden. Im Gegensatz zum Ver gleichs-Polymeren 1D sind die Zusammensetzungen 1A, 1B und 1C in Lösungsmitteln wie m-Kresol nicht mehr loslich und schmelzen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des CopolyestersA (z.B. 250⁰C) nicht

Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters und der mit dem Polyepoxid and dem Härter vermischten Copolyester sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.

IA IB

IC

740

Eigenschaften

bei Raumtemperatur

Zugfestigkeit, kg/cm² 355

Dehnung beim

Bruch, %

100-%-Modul,

kg/cm²

300-%-Modul,

kg/cnr

Trouser-Reißfestig-

keit, kg/cm

Shore-A-Härte 92

Torsions-Modul 723

(Clash-Berg)

bei -40 C. kg cm²

330 580

288 400

Ver-

eleichs-

PoIy-

mcrcs

ID

401 8!0

90 98 148 71

122 153 250 89

48,2 44,6 28,5 56,2

Ur sprüng licher Copolv- estcr	Copolv- estei PoIv- epoxid- Mischune
380	338
730	690
155	151
173	158
234	278
56	56
73	76

93 93

92

527

32 - 28.5 67 - 42 101 67

40

Eigenschaften bei 100 C

Zugfestigkeit, kg cm² 109 87

Dehnung beim - 510 600

Bruch. ⁰O

100-%-Modul.
kg cm²

300-%-Modul.
kg cm²

500-%-Modul,
kg cm²

Die Copolyester Polyepoxid-Mischungen besitzen bei Raumtemperatur und bei 100°C deutlich verbesserte Moduli, ohne daß eine ausgeprägte Erhöhung der Härte oder Niedertemperatursteifigkeit erfolgt.

Beispiel 2

Man vermischt 100 Teile Copolyester A gemäß Beispiel 1 mit 15 Teilen Polyepoxid A und 5 Teilen Trimellitsäureanhydrid. Nach der Zerkleinerung und Trocknung stellt man aus dem abgemischten Polymeren 2,03-mm-Tafeln durch Pressen bei 2O5°C her. Zur Härtung werden die Tafeln 16 Stunden auf 100° C und anschließend 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymere besitzt eine Shore-A-Härte von 92; sein Modul bei 300% Dehnung ist um 80% höher als im Falle des Copolyesters A.

Beispiel 3

Man vermischt in einem Kolben unter Rühren 5 Teile Polyepoxid B bei 230° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 100Teilen Copolyester B und 2,6Teilen 4,4'-Methylendianilin. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man den Copolyester zuerst schmilzt, danach das Polyepoxid und schließlich den Amin-Härter zusetzt und das flüssige Gemisch einige Minuten unter diesen Bedingungen langsam rührt. Die erhaltene Polymermischung wird dann bei 245° C zu 2,03-mm-Tafeln gepreßt und in dieser Form 20Stunden bei 100° C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters und des polyepoxidmodifizierten Polymeren sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.

Zugfestigkeit, kg cm²
Dehnung beim Bruch, %
100-%-Modul. kg cm²
300-%-Modul, kg cm²
500-%-Modul. kg cm²
Shore-D-Härte
Trouser-Reißfestigkeit. kg/cm

Der polyepoxidmodifizierte Copolyester besitzt dieselben hervorragenden Eigenschaften wie das nichtmodifizierte Polymere, zeigt jedoch eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit.

Beispiel 4

Man vermischt den Copolyester A gemäß Beispiel 1 z$ in Gegenwart des Polyamine A mit dem Polyepoxid C und 4,4'-Methy lendianilin. wobei man die aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlichen Anteile verwendet.

4A

4B

4 C

Copolyester A. Teile
Polyepoxid C. Teile
4,4'-Methylendianilin. Teile
Polyamin A. Teile

100 100 100

10 15 20

2,5 3,75 5,0

0,2 0,2 0,2

Aus den abgemischten Polymeren werden 2,03-mm-Tafeln durch Pressen bei 240" C und 16stündiges Härten bei 100 C hergestellt. Die gehärteten Polymeren sind in m-Kresol nicht mehr löslich und schmelzen bei 250° C nicht.

Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters sowie der mit Polyepoxid modifizierten Copolyester sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.

	4A	4B	264	Copoly
			460	ester A
				(Ver
			92	gleichs-
			118	versuch)
Eigenschaften
bei Raumtemperatur			216
Zugfestigkeit, kg/cm2	373	302		401
Dehnung beim	600	530	—	810
Bruch, %			50
50-%-Modul, kg/cm2	81	80	51
100-%-Modul.	99	99	71
kg/cm2
300-%-Modul.	172	195	89
kg/cm2
Shore-A-Härte	93	95	92
Shore-D-Härte		48	—

23 13

Fortsct/unii

Eigenschaften bei Raumtempeiatur

Rückprallelastizität (Bash ore). % Torsionsmodul (Clash-Berg) bei -40 C. kgcnr

■4 Λ

C

54

52

Copolyester Λ (Vcrglcichs- \ ersuch I

538 678 527

Die Polymerzusammensetzunsien 4A, 4B und 4C elastizität des Copolyesters A beibehalten. Durch die

besitzen beträchtlich höhere Moduli als das Vergleichs- Modifikation mit gehärtetem Epoxid wird ferner die

Polymere, wahrend sie die hervorragenden Nieder- 20 Beständigkeit gegenüber der Rauhabnutzung stark

ternperatureigenschaften und die hohe Rückprall· verbessert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines modifizierten segmentierten thermoplastischen Copolyesters durch Umsetzung von a) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit tinem Molekulargewicht von weniger als 300 oder deren Estern, Halogeniden oder Anhydriden, b) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht unterhalb 250 und c| einem oder mehreren PoIy-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff· Sauerstoff-Verhältnis von 2: 1 bis 4,3:1 mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 15 ι j bis 95 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und daß mindestens 50% der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den segmentierten thermoplastischen Copolyester nach seiner Bildung mit (1)1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Copolyester, eines Polyepoxide der allgemeinen Formel