DE2313205B2

DE2313205B2 - Schwer entflammbare Fasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2313205B2
Application number: DE2313205A
Authority: DE
Inventors: Masasi Ando; Tadao Ashikaga; Akio Ohmori
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1975-02-06
Also published as: CA1013523A; GB1468983A; FR2176126A1; JPS4893726A; FR2176126B1; GB1421557A; DE2313205A1; JPS5432857B2; DE2313205C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare _lSern aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und vinylchlorid, das noch andere Zusatzstoffe enthält, wie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es sind bisher viele Verfahren vorgeschlagen worden, 11 ein Flammverzögerungsmittel zum Anhaften auf nthetischen Fasern oder zur Umsetzung mit diesen

bringen und dabei diese flammverzögernd oder Lierbeständig zu machen. Einige dieser Arbeitsweisen irden technisch angewendet. Um jedoch eine aus-Gemisch aus P?¹^!^¹^™

besteht dann, daß sieine

keit aufweisen, obgleich Je

trennter Verwendung

sitze« Die üblichen^^^

Fasern erwiesen sich daher stet g

Aus der japanischen Au^gschnf. „ .

ein Herstellungsverfahren,fur tajfestePVA PVC. Fasern angegeben deren nammfestigkeit ^e^t ^durch ZusaU von spezifischen Mengen,an Ant.monverb.ndüngen erre.cht wird. Die dabe. erhaltenen PVA-P\C. Fasern besitzen jedoch eine Jf»"«*^^^" und Lichtbeständigkeit. Darüber hinaus and du dort erhältlichen Fasern zur Erzielung einer ausreichenden Heißwasserbeständigkeit formal. ^s'^ert.

Ferner ist in der belgischen PaUns« 759 394 (entsprechend der deutschen OBelegung»schrift 2 055 320) ein Verfahren zur ^v?*?5JJ«_FJl^F?g keit und des Anfangsmoduls einerJ'VA-Faser durch den Zusatz von Borsaure oder eines Bo *ts zu einern Koagulierbad, in welches die Fasern gesponnenrwerden, beschrieben In dieser Veroffent ^«ng«t jedoch kein Hinweis auf eine Feuerbestandigkeit der Fasern enthalten. A_nfrir/i»

Ir, den letzten Jahren ^verschf_fl ^rften _m ^s^_e ^die _Fa ^A _s"i°^rd _s ^e" rangen hinsichtlich schwer ^»""^^f^fV.?.⁰ müssen Fasern, die fur den Gebrauch beider Herstellung von Industncmatenal. beispiekweue von Zelten, ein hohes Ausmaß an Flammverzögerung neben einer ausreichenden Festigke.t und ™beständigkeit besitzen. Bisher gab es jedoch keine Fasern, die sich hinsichtlich dieser Erfordernisse als zufriedenstellend erv/iesen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von schwer entflammbaren Fasern aus einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid mit überlegener Flammfestigkeit Festigkeit und Lichtbestendigkeit die unter geringem Kostenaufwand herstellbar smd und nicht die Nachteile der bekannten Polyvinylalkohol. Polyvinylchlorid-Fasern aufweisen.

Gemäß der Erfindung werden schwer en flaminbare Fasern aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid, das noch andere Zusatzstoffe enthalt,

geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die fasern aus Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 3000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 99,5 Molprozent Polyvinylchlorid und Borsäure sowie gegebenenfalls Zinn(IV>oxid oder Zinn(IV>säure bestehen, wobei das GewichtsverMltnis von Polyvinylalkohol zu Polyvinylchlorid 90:10 bis 55:45 beträgt, der Gehalt an Borsäure 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohole, und, falls vorhanden, der Gehalt der Zinnverbindung 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, beträgt, wobei die Fasern in Richtung der Faserachsen molekular orientiert sind und eine Heißwasserbeständigkeit von wenigstens 110⁰C aufweisen.

Die Herstellung von schwer entflammbaren Fasern aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid der vorstehend angegebenen Art erfolgt gemäß der Erfindung nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein partiell verseifter Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 3000 und einem Verseif ungsgrad von 88 5 bis 99,5 Molprozent, 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohole, an Borsäure und gegebenenfalls eine Zinnverbindung mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 20 Mikron, die aus Zinn(lV)-oxid und/oder Zinn(lV)-säure besteht, in Wasser gelöst werden, die erhaltene wäßrige Dispersion mit einer Emulsion von Polyvinylchlorid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1000 Ä unter Bildung einer Spinnlösung vermischt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Polyvinylchlorid 90: 10 bis 55: 45 und der Gehalt der Zivnnerbindung, falls vorhanden, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, beträgt, die erhaltene Spinnlösung in ein alkalisches Koagulierbad unter Bildung von Gelfäden versponnen wird, die Gelfäden zwischen Walzen gestreckt, dann in einem sauren Bad neutralisiert und in feuchter Wärme noch mal gestreckt werden, die Fäden vor oder nach der zweiten Streckung mit Wasser gewaschen werden, bis der Gehalt an restlicher Borsäure 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent erreicht, die Fäden getrocknet werden, die getrockneten Fäden in trockener Wärme einer abschließenden Streckung bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens 10 und dann einer Schrumpfbehandlung unterworfen werden.

Die Fasern gemäß der Erfindung besitzen eine ausreichend hohe Flammfestigkeit, verglichen mit bisher bekannten Fasern. Insbesondere werden gemäß der Erfindung synthetische Fasern mit einer überlegenen Flammfestigkeit, überlegener Lichtbeständigkeit und hoher Festigkeit erhalten.

Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Fasern besteht darin, daß die Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern Borsäure enthalten. Wenn Borsäure in den Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern enthalten ist, wird die Streckbarkeit der Fasern erheblich verbessert. Dies ermöglicht, daß die Fasern auf ein Ausmaß gestreckt werden können, das bisher nicht erreicht wurde, beispielsweise zu einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens 10 und unter bevorzugten Bedingungen mehr als 12, und daß eine höhere Festigkeit erreicht wird, die auf Grund der bekannten Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern nicht zu erwarten war, z. B. eine Festigkeit von wenigstens 6 g/ den. Ferner wurde überraschend gefunden, daß, obgleich die üblichen Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen, wenn sie nicht acetalisiert sind, die Fasern gemäß der Erfindung, die auf ein hohes Ausmaß gestreckt worden sind, auf Grund der darin enthaltenen Borsäure eine ausreichende Wasserbeständigkeit ohne Acetalisierung aufweisen. Es wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß, wenn die Borsäure enthaltende Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Spinnlö-

sung in ein alkalisches Koagulierbad versponnen wird, zunächst eine Gelierung derselben eintritt und anschließend frisch gesponnene Gelfäden mit einer homogenen Querschnittsfläche erhalten werden und daß durch die nachfolgende Wasserentziehung det GeI-fäden die Fäden bei einem höheren Verhältnis unter Bildung von Fäden einer homogenen Struktur mit praktisch kreisförmigem Querschnitt gestreckt werden können.

Da die Fasern gemäß der Erfindung nicht acetalisiert werden müssen, kann die Herabsetzung der Flammfestigkeit und Lichtbeständigkeit, die unvermeidlich bei der Acetaiisierung eintritt, vermieden werden, und diese Eigenschaften können auch erheblich verbessert werden.

Ein zweites Merkmal der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Zinn(lV)-oxid und Zinn(IV)-säure

wirksame Flammverzögerer für Polyvinylalkohol-Polyvinyichlorid-Fasern sind.

Es war bisher bekannt, daß Antimontrioxid (Sb₂O₃) als Flammverzögerer synergistische Wirkung mit Polyvinylchlorid aufweist, und es wird in großen Mengen verwendet. Andererseits ist auch bekannt, daß Zinn(lV)-oxid (SnO₂) eine synergistische Wirkung mit Polyvinylchlorid liefert. Jedoch wurde letzteres kaum verwendet, da es hinsichtlich der Flammverzögerungswirkung gegenüber Antimonoxid unterlegen ist oder höchstens gleichwertig und außerdem sehr teuer ist. Es wurde versucht, schwer entflammbare Polyvinylalkohol-Polyvinyl chlorid-Fasern herzustellen, indem ein Ziunsalz einer starken Säure zu einem Acetalisierbad für die Fasern unter Einarbeitung von Zinn(IV)-säure in die Fasern zugegeben wurde (DT-OS 2 029 734). Wie später im einzelnen gezeigt, wird zwar die Flammfestigkeit der Fasern verbessert, jedoch deien Festigkeit und insbesondere Lichtbeständigkeit verschlechtert. Beispielsweise wurden Filme aus einem Gemisch einer Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Polymermasse mit Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-säure oder Antimontrioxid hergestellt, und die Flammverzögerungseigenschaften jedes Films wurde ausgedrückt in LOI-Werten (limiting oxygen index, begrenzender Sauerstoffindex, bestimmt nach der ASTM-Methode D-2863-70) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Menge an Zusätzen (%)

Sb₂O₃

SnO₂

Zinn(IV)-säure ....

Polymeres

Polyvinyl
chlorid

2
36

35,5

36,5

Polyvinyl
alkohol

2
19,6

19,5

Veihältnis von PVA/PVC

75/25

27
31

32,5

67/33

5 6

Wie sich aus Tabelle I ergibt, besitzen SnO₁, oder einem größeren Ausmaß -vird SnO₄ oder Zinn(IV)-Zinn(IV)-säure eine weit größere Flammverzögerungs- säure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, wirkung auf das Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid- bezogen auf das Polymere in den Fasern, gleichmäßig System als Sb₄O₃. Dies war ein unerwartetes Ergebnis. dispergiert.

Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis auf fol- 5 Die Zinn(IV)-säure ist bevorzugt /?-Zinn(lV)-säure. gende Ursachen zurückzuführen ist: Wenn Fasern, die Wenn die Menge der Zinnverbindung weniger als nur aus Polyvinylaikohol-Polyvinylchlorid bestehen, 0,1 Gewichtsprozent beträgt, wird die Flammverzö- oder solche, die aus Antimontrioxid als Flammverzö- gerung der Fasern nicht in zufriedenstellender Weise gerungsmittel enthaltendem Polyvinylalkohol-Polyvi- verbessert, und wenn die Menge 5 Gewichtsprozent nylchlorid bestehen, verbrannt werden, zersetzen sie io übersteigt, werden die Eigenschaften der Fasern, wie sich in der Wärme unter Schmelzen. Andererseits be- beispielsweise Festigkeit, verschlechtert. Somit sind sitzen, wenn Fasern aus Polyvinylalkohol-Polyvinyl- Mengen außerhalb des angegebenen Bereichs wirtchlorid, die SnO₂ oder Zinn(IV)-säure enthalten, in schaftlich nachteilig und unerwünscht.
Brand gesetzt werden, eine herabgesetzte Neigung zum Wie vorstehend angegeben, sollten die Fasern zur

Schmelzen, jedoch unmittelbar vor dem Schmelzen 15 Erzielung eines hohen Ausmaßes an Festigkeit und wird das Polvmere gehärtet und unschmelzbar bei ausreichender Wasserbeständigkeit sowohl in feuchter einer hohen Temperatur, und seine Carbonisierung Wärme als auch in trockener Wärme voll gestreckt wird gefördert. Es scheint, daß Polyvinylalkohol eine werden und einer Schrumpfbehandlung unterworfen wichtige Rolle bei der Härtungsreaktion des Polymeren werden, wobei die Fasern molekular orientiert werden spielt. Ferner wird angenommen, das Polyvinylchlorid ao und auch kristallisieren, so daß eine Festigkeit von Chlorwasserstoffgas zum Zeitpunkt des Verbrennens vorzugsweise wenigstens 3,5 g/den und eine Wasserentwickelt und das Chlorwasserstoffgas mit SnO₂ oder beständigkeit von wenigstens 11G°C erreicht Zinn(IV)-säure unter Bildung eines Zinnchlorids rea- wird.

giert, das zur Verhinderung des Brennvorgangs der Bei der Herstellung der Fasern gemäß der Erfindnng

Fasern wirksam ist. Somit könnten die Polyvinyl- as wird Eorsäure zu partiell verseiftem Polyvinylalkohol alkohol-Polyvinylchlorid-SnOj- oder Zinn(IV)-säure- zugegeben, und das Gemisch wird in Wasser bei 90 Massen eine besonders gute Flammverzögerungs- bis 130 C gelöst. Die Lösung wird auf 40 bis 75°C gewirkung aufweisen. kühlt und mit einer wäßrigen Emulsion von Polyvinyl-

Um Fasern mit hoher Festigkeit zu erhalten, sollte chlorid vermischt und anschließend bei 40 bis 75° C der Polyvinylalkohol einen mittleren Polymerisations- 30 unter Erzielung einer Spinnlösung entschäumt. Die grad von 500 bis 3000 aufweisen, und um eine hohe auf 40 bis 75^D C gehaltene Spinnlösung wird in ein Wasserbeständigkeit zu erhalten, sollte der Polyvinyl- Bad gesponnen, das alkalische Dehydratisierungssalze alkohol einen Verseifungsgrad von wenigstens 99,5 enthält. Nach verschiedenen Behandlungen, einschließ-Molprozent besitzen. Der Einschluß von Polyvinyl- lieh Walzenstreckung, Neutralisierung, Feuchtwärm;-chlorid ist wesentlich für die Erzielung flammverzö- 35 Streckung und Wasserwäsche werden die Fäden gernder Fasern. Das Gewichtsverhältnis von Poly- getrocknet, in trockener Wärme gezogen und gevinylalkohol zu Polyvinylchlorid sollte 90: 10 bis schrumpft. Gegebenenfalls können die Fäden nach 55:45 betragen. Bei kleineren Mengen von Polyvinyl- der Spülstufe mit einer wäßrigen Lösung von Salzen chlorid eines im oben angegebenen unteren Werts wird behandelt werden.

eine ungenügende Flammfestigkeit erzielt, und bei 40 Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens zur Hergrößeren Mengen an Polyvinylchlorid wird sowohl die stellung der Fasern gemäß der Erfindung besteht darin, Festigkeit als auch die Lichtbeständigkeit der erhal- daß die gesponnenen Gelfäden in einem hohen Ausmaß tenen Fasern herabgesetzt. gestreckt werden. Um jedoch Fasern mit überlegenen

Das gemäß der Erfindung verwendbare Polyvinyl- Eigenschaften mühelos zu erzeugen, sind verschiedene chlorid ist nicht nur ein Homopolymeres von Vinyl- 45 Kunstgriffe erforderlich. Zunächst besitzt der verchlorid, sondern kann auch ein Copolymeres aus we- wendete Polyvinylalkohol vorzugsweise einen mittnigstens 75 Molprozent Vinylchlorid mit einem an- leren Polymerisationsgrad von 500 bis 3000. Wenn deren Comonomeren und ein gepfropftes Vinylchlorid- der mittlere Polymerisationsgrad weniger als 500 be-Copolymeres, auf das Polyvinylalkohol aufgepfropft trägt, ist es unmöglich, Fasern von hoher Festigkeit worden ist (wobei das Verhältnis von gepfropftem 50 zu erhalten, und wenn er über 3000 liegt, ist die Visko-Pr lyvinylalkohol gewöhnlich nicht mehr al* 5MoI- sität der Spinnlösung bei üblichen Konzentrationen prozent beträgt), sein. Wenn das mit Polyvinylalkohol des Polymeren zu hoch, und der Spinnvorgang kann gepfropfte Vinylchlorid-Copolymere verwendet wird, nicht unter guten Bedingungen durchgeführt werden, wird die Menge des Polyvinylalkohol in dem Pfropf- Wenn die Konzentration des Polymeren herabgesetzt Copolymeren zu der Menge an Polyvinylalkohol unter 55 wird, um die Viskosität der Spinnlösung zu verringern, Berechnung des Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid- können keine Fasern mit überlegenen Eigenschaften Verhältnisses zugegeben. erhalten werden. Der Verseifungsgrad des Polyvinyl-

Um die Festigkeit und Wasserbeständigkeit zu er- alkohole beträgt vorzugsweise 88,5 bis 99,5 Molprohöhen, wird die Borsäure in einer Menge von 0,02 bis zent. Selbst wenn der zur Herstellung der Spinnlösung 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyvinyl- 60 zu verwendende Polyvinylalkohol einen geringeren alkohol, den Fasern einverleibt. Wenn die Menge an Verseifungsgrad aufweist, können Fasern mit hoher Borsäure außerhalb dieses Bereiches liegt, kann keine Wasserbeständigkeit erhalten werden, weil deren VerErhöhung der Streckbarkeit der gesponnenen Fäden seifung während des Spinnvorgangs auf Grund des anerwartet werden, und die gewünschten Ergebnisse gewendeten alkalischen Koagulierbades eintritt. In können nicht erhalten werden. An Stelle von Borsäure 65 Abhängigkeit von der Konzentration des Alkalis können auch ein Borsäuresalz oder Boroxid zur An- werden Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad Wendung gelangen. von weniger als 88 % nicht vollständig zu einem Ver-

Zur Erhöhung der Flammfestigkeit der Fasern zu seifungsgrad von wenigstens 99,5% verseift, und es

7 8

kann keine ausreichende Wasserbeständigkeit erreicht Dehydratisierungs-Koagulierungsverfahren unter Ver-

werden. wendung eines Glaubersalzbades.

Der Spinnvorgang gemäß der Erfindung muß bei Die aus der Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-

einer relativ niedrigen Temperatur von 40 bis 75°C Emulsion und Borsäure bestehende erhaltene Spinn-

im Hinblick auf die Stabilität der Emulsion durch- 5 lösung wird entschäumt, indem man sie bei 30 bis

geführt werden. Vollständig verseifte Polyvinylalko- 75°C stehenläßt. Der Polyvinylalkohol geliert bei

hole mit einem Verseifungsgrad von 99,5 % oder mehr einer Temperatur unterhalb 30⁰C, und bei einer Tem-

besitzen eine schlechte Dispersionsstabilität bei nied- peratur von über 75°C koaguliert die Polyvinyl-

rigen Temperaturen und werden durch Scherkräfte chloridemulsion. In beiden Fällen können keine

geliert, was wiederum zu einer Blockierung des ver- io Spinnlösungen mit guter Spinnfähigkeit erhalten

wendeten Filterkerzenmaterials führt und die Lebens- werden.

dauer des Filtermaterials verkürzt. Beim Verfahren Die gesamte Polymerkonzentration der Spinnlösung

gemäß der Erfindung wird daher ein partiell verseifter ist nicht besonders kritisch, jedoch liegt sie gewöhnlich

Polyvinylalkohol, der eine gute Dispersionsstabilität bei 8 bis 20 Gewichtsprozent.

bei niederen Temperaturen aufweist, jedoch Polyvinyl- 15 Die so gebildete Spinnlösung wird dann in ein alkaalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern von schlechter Heiß- lisches Koagulierbad versponnen, worin augenblickwasserbeständigkeit liefert, verwendet, der während lieh die Gelierung der Fäden und anschließende Entdes Spinnvorgangs durch Verwendung eines alka- Wässerung derselben stattfinden. Beispielsweise ist Nalischen Koagulierbades vollständig verseift wird, wobei triumcarbonat allein oder ein Gemisch von Alkalibei Anwendung eines hohen Streckverhältnisses die 20 hydroxid oder Natriumcarbonat mit Glaubersalz geHerstellung von Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid- eignet.

Fasern von ausgezeichneter Heißwasserbeständigkeit Es ist erwünscht, daß das Koagulierbad eine vollermöglicht wird. ständige Verseifung des partiell verseiften Polyvinyl-

Die Borsäure (H₃BO₃) kann irgendein wasserlös- alkohols bewirkt und ausreichende Koagulierfähigkeit liches Borsäuresalz sein, und deren Menge liegt vor- 25 aufweist. Ein typisches Bad enthält Natriumhydroxid zugsweise bei 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, berechnet und Glaubersalz. Die Konzentration an Natriumais Borsäure, bezogen auf das Gewicht des Polyvinyl- hydroxid sollte auf 5 bis 200 g/l eingestellt werden, alkohols. Wenn der Gehalt weniger als 0,5 % beträgt, obgleich sie in Abhängigkeit vom Verseifungsgrad des tritt keine ausreichende Gelierung ein, und wenn er verwendeten Polyvinylalkohols variiert. Wenn sie unter über 4 % liegt, ist die Geiierung zu heftig, und es werden 30 5 g/l liegt, schreitet die Verseifung des Polyvinylspröde Gelfäden gebildet, was zu Verarbeitungsstö- alkohols nicht ausreichend fort, und die Gelierung der rungen führt. Fäden durch die Borsäure schreitet gleichfalls nicht

Die Spinnbedingungen können verbessert werden, vollständig fort. Wenn sie über 200 g/l liegt, zersetzt

indem eine kleine Menge einer organischen Säure oder sich das Polyvinylchlorid auf Grund der starken Alka-

anorganischen Säure zu der wäßrigen Polyvinylalko- 35 Htät. Die Konzentration an Glaubersalz liegt vorzugs-

hol-Borsäure-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes weise bei α bis (α — 200)g/l (ausgenommen Werte

auf 3 bis 6 zur Verhinderung übermäßiger Gelierung von weniger als 0), worin α die Sättigungskonzentra-

zugegeben wird oder indem ein Dispergiermittel zu- tion der jeweiligen Natriumhydroxidkonzentration ist.

gegeben wird, um die Polyvinylchloridemulsion, die Wenn Natriumcarbonat verwendet wird, sollte

anschließend zugegeben werden soll, zu dispergie- 40 dessen Konzentration wenigstens 30 g/l betragen, weil

ren. es schwachalkalisch ist und keine ausreichende Ver-

Copolymere von Vinylchlorid, die weniger als seifung des Polyvinylalkohols bewirkt.

75 Molprozent Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wer- Nach dem Walzenverstrecken, Neutralisieren und

den wegen ihrer schlechten Färbbarkeit nicht bevor- Strecken in feuchter Wärme werden die Fäden mil

zugt. 45 Wasser gewaschen, bis der restliche Borsäuregehall

Die Polyvinylteilchen in der Emulsion sollten eine 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-

Teilchengröße von nicht mehr als 1000 A aufweisen. wicht des Polyvinylalkohols, beträgt. Nach Aufbrin-

Wenn die Teilchengröße größer ist, werden die Spinn- gung der Salzlösung auf die Fasern werden die Fäder

bedingungen schlecht, und die Zähigkeit der erhaltenen getrocknet. Falls der verbleibende Borsäuregehall

Fasern ist gering. 50 weniger als 0,02 "'„ ist, wird die Streckbarkeit der Fäder

Da die Polyvinylchloridemulsion bei einer Tempe- schlecht, und es ist unmöglich, gute Festigkeit unc

ratur von 75 ^CC oder darüber koaguliert und Polyvinyl Heißwasserbeständigkeit zu erhalten. Falls er übei

alkohol bei einer Temperatur von 30^cC oder darunter 0,5% liegt, besitzen die erhaltenen Fasern keine Heiß

koaguliert, wird die wäßrige Polyvinylalkohol-Bor- wasserbeständigkeit und werden spröde.

säure-Lösung zunächst auf 30 bis 75°C gekühlt und 55 Da nach dem Strecken in feuchter Wärme die Fäder

dann mit der Polyvinylchloridemulsion so vermischt, zu gewissem Ausmaß in orientiertem Zustand vor

daß sich ein Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol liegen, werden die Fäden während der nachfolgende!

zu Polyvinylchlorid von 55 : 45 bis 90: 10 ergibt. Wenn Wasserwaschstufe nicht gequollen, und Nachteile, di<

die Menge an Polyvinylchlorid weniger als 10 Ge- auf das Quellen zurückzuführen sind, können herab

wichtsprozent beträgt, ist die Färbbarkeit der erhal- 60 gesetzt werden. Die Länge des Waschbades /.um Ent

tenen Fasern schlecht, und wenn sie über 45 "·„ beträgt, fernen von Borsäure soll ausreichend groll sein. An

wird die Zähigkeit der Fasern herabgesetzt. Da nach dererseits werden, wenn die Fäden in feuchter Wärmi

dem Verfahren der Erfindung die Streckung der Fäden nach dem Walzenstrecken gestreckt werden, neu

bei einem hohen Verhältnis durchgeführt werden kann, tralisiert und mit Wasser gewaschen werden und eint

besitzen die erhaltenen Fäden hohe Zähigkeit, selbst 65 Salzlösung auf die Faser aufgebrach« wird, die Fasen

wenn Polyvinylchlorid in einer größeren Menge ent- mit Wasser in losem Zustand gewaschen, und dahe

halten ist als im Fall der Herstellung von Polyvinyl- werden die Fasern gut gequollen. In diesem Fall kam

chlorid-Polyvinylalkohol-I asern nach dem üblichen die Länge des Waschbades groß sein, jedoch sind di

Eigenschaften der erhaltenen Fäden wegen der Quellungsnachteile etwas beeinträchtigt.

Dann werden die Fäden in trockener Wärme bei einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens 10 gestreckt und einer Schrumpfbehandlung zur molekularen Orientierung und vollständigen Kristallisierung der Fäden unterworfen. Die Schrumpfung erfolgt im allgemeinen um etwa 2 bis 25%, vorzugsweise etwa 5 bis 15%. Bei dem üblichen Verfahren unter Verwendung eines Glaubersalzbades ist es schwierig, das Gesamtstreckverhältnis auf mehr als 10 zu erhöhen, wenn nicht spezielle Bedingungen angewendet werden. Gemäß der Erfindung ist es möglich, das Gesamtstreckverhältnis auf mehr als 10 zu erhöhen, und durch Anwendung eines derartig hohen Streckverhältnisses können die Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern Flammbeständigkeit, hohe Festigkeit und überlegene Wasserbeständigkeit aufweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden partiell verseifter Polyvinylalkohol und H₃BO₃ unter Erwärmen in einer wäßrigen Dispersion von pulverförmigem SnO₂ gelöst, und die Lösung wird auf 30 bis 80⁰C gekühlt. Die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Emulsion aus Polyvinylchlorid ver

mischt, und das Gemisch wird unter Erzielung einei Spinnlösung entschäumt. Die Spinnlösung wird in ein alkalisches Koagulierbad versponnen, und dann werden die Fäden in gleicher Weise wie oben mit Bezug aul das Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid und Borsäure beschrieben verschiedenen Behandlungen einschließlich Wal· zenverstrecken, Neutralisierung, Strecken in feuchtei Wärme, Waschen mit Wasser, Trocknen, Strecken in

ίο trockener Wärme und Schrumpfen unterworfen.

Das pulverförmige SnO₂ oder die Zinn(IV)-säure isl gut dispergierbar, und die mittlere Teilchengröße dei dispergierten Teilchen soll nicht mehr als 20 Mikror betragen. Wenn die Größe über 20 Mikron liegt können die Teilchen zum Zeitpunkt der Entschäu mung ausfallen oder das Filterkerzenmaterial blockie· ren. Selbst wenn die Teilchen in den Fasern dispergien sind, wird der Bereich ihres Kontaktes mit den Poly·

ze meren gering, und die Flammverzögerungswirkunf wird verringert.

Gegebenenfalls können andere flammverzögernde Mittel, wie beispielsweise Sb₂O₃ zusätzlich zu SnO_: oder Zinn(lV)-säure, verwendet werden.

Tabelle II

	PoIy- merisa- tions- grad des Polyvinyl alkohol	Zusammensetzung der Fasern	PVA/ PVC- Ver- hältnis	SnO, (°/o) be zogen auf die Poly meren	H₃BO, (Vo) be zogen auf PVA	DFA •2	Gesamt- streck- ver- hältnis ♦2	Eigenschaften der Fasern	Heiß- wasser- bestän- digkeit 3 CC)*	Festig keit (g/den)	Licht bestän digkeit •4 %	Flamm- ver- zöge- zögerung •5 (Grad)
Versuch Nr.	1750	Ver- seifungs- grad (Mol prozent)	60/40		0,10	_	12	116	5,7	70	3
1	1750	99,9	75/25	1	0,15	—	12	116	8,0	90	3
2	400	99,9	75/25	1	0,18	—	10	112	3,1	87	3
3	1750	99,9	75/25	1	0,12	—	11	103	6,8	85	3
4	1750	99,2	50/50	1	0,11	—	10,5	114	2,1	45	3
5	1750	99,9	95/5	5	0,21	—	12	117	8,5	93	1
6	1750	99,9	65/35	0,08	0,01	—	9,3	108	3,8	70	3
7	1750	99,9	80/20	1,5	0,7	—	11	109	6,2	91	3
8	1750	99,9	75/25	1	0,15	—	9,2	108	4,2	88	3
9	1750	99,9	75/25	0,5	0,13	—	12	116	8,1	90	3
10	1750	99,9	75/25	0,5	0,13	—	7	101	3,4	90	3
11	1750	99,9	75/25	0,5	0,13	35	7	120	3,3	45	1
12	1750	99,9	59/41	0,5	0 *6		8	103	3,8	60	3
13	1750	99,9	59/41	0,5	0 ·6	33	8	119	3,^	30	2
14	1750	99,9	59/41	(1,2) •7	0 *6	32	7	121	2,4	25	2
15	99,9

•1 DFA: Grad der Forrnalisierung der Fasern, die wärmebehandelt und dann mit Formaldehyd acctylisiert wurden (Molprozent

bezogen auf Polyvinylalkohol). '

•2 Gesamts^kverhältaisjinit Ausnahme der Versuche 9 11,12 und 15 liegen die angegebenen Gesamtstreckverhältnisse bei 90°/

des luaxnnalen Stnsckveriifiltnisses, zu dem die Fäden ohne Bruch gezogen werden könnten. Somit zeigen diese Werte im wesent

bellen die Streckbarkeit der Faden. •3 Heißwasserbeständigkeit: Die Fäden wurden in Wasser eingetaucht, während ein Gewicht von 1/500 a/den von den Fäden her

unterhing. Die eingetauchten Fäden wurden in einem Ausmaß von 2'C je Minute erhitzt, und die Temperatur, bei de die Fädei

.„ fSSJ^ Ψ^*^ Τΐϋ. ,, ^TaU?*¹' £""£. ⁸⁶T^{8611 Die} Temperatur gibt die Heißwasserbest&idigkeit an •4 Lichtbeständigkeit: Das Verhältnis der verbleibenden Festigkeit der Fäden, nachdem die Fäden 100 Stunden mit einem Fade O-Meter vom Typ FA-I belichtet worden waren.

• 5 Ftomnwerzögenmg: Faden mit einem Gesamttiter von 1800 den wurden zu einem Ausmaß von 90 Windungen ie Meter gezwiro

und unter Verwendung einerWirkmaschine zu-einem Tuch mit einem Einheitsgewicht von 2S0 g/m« gewirkt. Das gewirkte Tucl wurde nach dem m nS-L-1091 Al beschriebenen Verfahren bewertet. Grad 3 ist ausreichend, und Grad 1 m nicht ausreichend

• 6 Die Spinnlösung enthielt keine H₁BO,, und die gesponnenen Fäden wurden unter Verwendung eines Glaubersalzbades entwässer

und koaguliert.

•7 Die Spinnlösung enthielt ksine H₁BO, und die gesponnen Fäden wurden unter Verwendung eines Clauheraabbades entwessen und koaguliert. Die erhaltenen Fäden wurden wärmebehandelt und mit einem Acetalisieningsbad. das Zinntetrachlorid enthielt zur Acetailsierung der Fäden und gleichzeitig air Einarbeitung von Zinn(IV)-säuR behandelt

Die Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern gemäß der Erfindung besitzen die folgenden wichtigen Merkmale:

(1) Da die Fasern durch Verspinnen eines H₃BO₃-GeIs erhalten werden, ist die Streckbarkeit der gesponnenen Fäden überlegen, und es kann eine ausreichend hohe Wasserbeständigkeit ohne Acetalisierung der erhaltenen Fäden erreicht werden.

(2) Die feinen Teilchen von SnO₂ oder Zinn(IV)-säure, die ein äußerst überlegenes Flammverzögerungsmittel darstellt und kaum löslich in Wasser, Säure oder Alkali ist, sind in den Fasern gleichmäßig dispergiert.

Ferner besitzen die Fasern Flammverzögerungseigenschaften, Festigkeit und Lichtbeständigkeit.

Die Fasern gemäß der Erfindung behalten die überlegene Färbbarkeitseigenschaft von Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern bei und können auch für faserförmiges Innendekorationsmaterial, wie beispielsweise Teppiche oder Vorhänge, verwendet werden.

Die Fasern gemäß der Erfindung erreichen eine ausgezeichnete Festigkeit und Lichtbeständigkeit sowie eine hervorragende Flammbeständigkeit nur wenn sämtliche Bedingungen, wie beispielsweise der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohole, das Mischungsverhältnis von Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid, der Gehalt an Borsäure oder die Molekularorientierung und Kristallisierung der Fasern und im Fall von Fasern mit einem höheren Ausmaß an Flammbeständigkeit der Gehalt an SnO₂ oder Zinn(IV)-säure eingehalten werden. Dies ist aus der vorstehenden Tabelle II ersichtlich, worin gezeigt wird, wie sich die Eigenschaften der Fasern mit Veränderungen der verschiedenen Herstellungsbedingungen verändern. Die hier und in den Beispielen angewendeten Testverfahren sind in der Fußnote beschrieben.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

¹ 12

Beispiel 1

H₃BO₃ wurde zu Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 97,8 Molprozent zugegeben, und das Gemisch wurde in Wasser bei 100⁰C unter Bildung einer wäßrigen Lösung gelöst, die 16,2% Polyvinylalkohol und 1,5%, bezogen auf Polyvinylalkohol, an H₃BO₃ enthielt. Die Lösung wurde auf 60⁰C gekühlt. Eine PoIyvinylchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesset von 200 A und einem pH-Wert von 7, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Natriumlautylsulfat als Emulgiermittel erhalten wurde, wurde mit der obigen Lösung vermischt, wobei das PVA/PVC-Gewichtsverhältnis und die Gesamtpolymerenkonzentration, wie in Tabelle III angegeben, variieien. Man ließ das Gemisch 1 Tag bei 60° C stehen, um es zu entschäumen.
Die Spinnlösung wurde in ein Koagulierbad verspönnen, das 50 g/l Natriumhydroxid und 160 g/l Natriumsulfat enthielt. Die gesponnenen Fäden wurden auf das 2fache der Originallänge unter Verwendung von Walzen gestreckt, dann neutralisiert und in feuchter Wärme bei einem Streckverhältnis von 2 gestreckt. Die gestreckten Fäden wurden mit Wasser auf einen Restgehalt an H₃BO₃ von 0,1%, bezogen aui das Gewicht von Polyvinylalkohol, gewaschen. Die Fäden wurden durch ein Bad geführt, das 400 g/1 Na₂SO₁ enthielt, um auf die Fäden Glaubersalz aufzubringen, und anschließend getrocknet. Die trockener Fäden wurden in trockener Wärme bei 228⁰C be einem Streckverhältnis von 3 gestreckt und 10% be 231 °C in trockenem Zustand geschrumpft. Es wurdei Fäden mit einem Monofadentiter von 2 den erhalten Das Gesamtstreckverhältnis betrug 12. Die Eigen schäften der Fäden, die anschließend wärmebehandel wurden, wurden gemessen, und die Ergebnisse sind ii Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

	Herstellungsbedingungen	Polymer konzentration ("/„)	Verseifungsgrad (Molprozent)	Festigkeit (g/den)	Eigenschaften der Fäden	Licht beständigkeit	Flamm ver zögerung (Grad)
Versuch Ni.	PVA/PVC	15,7	mehr als 99,9	9.2	Wasser beständigkeit (⁰Q	96	3
1	85:15	16,5	mehr als 99,9	8,1	118	92	3
2	75:25	18,6	mehr als 99,9	6,8	118	83	3
3	65:35			117

Aus den in Tabelle Hl gezeigten Ergebnissen ist es ersichtlich, daß nach dem Verfahren der Erfindung die Verseifung vollständig fortschreitet und die erhaltenen Fasern eine ausgezeichnete Festigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Flammverzögerung aufweisen. Der Spinn?ustand war 5 Tage lang gut, und das Verfahren der Erfindung erwies sich hinsichtlich der Durchführbarkeit als ausgezeichnet.

Beispiel 2

H₃BO₈ wurde zu Polyvinylalkohol mit einem PoIymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 97,5% zugegeben, und das Gemisch wurde in Wasser bei 100⁰C unter Bildung einer wäßrigen Lösung vermischt, die 16,2% Polyvinylalkohol und 2,5%, b zogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohole, ι H₃BO₃ aufwies. Die Lösung wurde auf 50⁰C gekühl Eine Polyvinylchloridemulsion mit einem mittlere TeiJchendurchmesser von 500 A, die durch Emulsion polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart vt Polyvinylalkohol erhalten worden war, wurde zu d obigen wäßrigen Lösung bei 5O⁰C bei einem PV/ PVC-Gewichtsverhältnis von 80:20 und einer Pol merenkonzentration von 16,4% zugegeben. Man It das Gemisch bei 50° C 1 Tag zum Entschäumen stehe Die Spinnlösung wurde in ein Koagulierbad, d

10 g/l Natriumhydroxid und 350 g/l Natriumsuli enthielt, vei spönnen. Die gesponn^ien Fäden wurd

23 13 205 υ

13 14

ψ auf das 2fache der Originallänge mittels Walzen ge- Spinnzustand war 10 Tage lang recht gut und zeigte

|| streckt, in feuchter Wärme bei einem Verhältnis von 2 überlegene Verarbeitbarkeit.
|i in einem gesättigten Glaubersalzbad bei 65 ° C gestreckt

S. und mit Wasser gewaschen, bis der restliche H₃BO₃- Beispiel 4

Gehalt 0,15 %, bezogen auf Polyvinylalkohol, erreichte. 5

fc Die Fäden wurden dann in eine wäßrige Lösung ein- Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad

getaucht, die 6 g/l Tire Cord Oil Nr. 2010 enthielt und von 1700 und einem Verseifungsgrad von 99,1 MoI-

k getrocknet. Die Fäden wurden in trockenem Zustand prozent Borax und Salpetersäure (zur Einstellung des

bei einem Streckverhältnis von 3 bei 230^c C gestreckt pH-Wertes auf 4,5) wurden zu einer wäßrigen Disper-

und dann um 10% in trockener Wärme bei 235^CC ge- ίο sion von Zinn(lV)-säure und Sb₂O₃ mit einer mittleren

schrumpft. Das Gesamtstreckverhältnis betrug 12. und Teilchengröße von 0,8 Mikron zugegeben und unter

\ die erhaltenen Fasern besaßen einen Monofadentiler Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde auf 5O⁰C ge-

ί von 1,5 den, einen Verseifungsgrad von 99,9%, eine kühlt. Eine Polyvinylchloridemulsion mit einem mitt-

\ Festigkeit von 8,9 g/den und eine Heißwasserbestän- leren Teilchendurchmesser von 500 Ä, die durch Emul-

digkeit von 118°C. Die Lichtbeständigkeit der Fasern 15 sionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart

; betrug 93 %, und der Grad dei Flammverzögerung, war von Polyvinylalkohol erhalten worden *ar, wurde mit

j 3. Somit waren sämtliche Eigenschaften der Festigkeit, der obigen Lösung vermischt, wobei das PVA/PVC-

Heißwasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Gewichtsverhältnis 65:35, die Polymerkonzentration

Flammverzögerung der Fäden überlegen, und der 17,8%, der Zinn(IV)-säure-Gehalt 0,3%, bezogen auf

Spinnzustand war 5 Tage lang gut. Die Eigenschaften 20 das Polymere (berechnet als SnO₂), der Sb₂O₃-Gehalt

\ waren stabil. 1 %, bezogen auf das Polymere, und der Boraxgehalt

• B e i s ρ i e 1 3 2,5 %, bezogen auf Polyvinylalkohol, betrugen. Die

; erhaltene Spinnlösung ließ man 1 Tag zum Ent-

j Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad schäumen stehen.

j von 1750 und einem Verseifungsgrad von 98,5% und 25 Die Spinnlösung wurde in ein Koagulierbad ge-

H3BO3 wurden zu einer wäßrigen Dispersion von SnO₂ spönnen, das 15 g/l Natriumhydroxid und 350 g/l Na-

mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 Mikron zu- triumsulfat enthielt. Die gesponnenen Fäden wurden

gegeben und darin unter Erwärmen gelöst. Die Lösung auf das 2fache der Oiiginallänge durch Walzen ge-

wurde auf 6O⁰C gekühlt und mit einer Polyvinyl- streckt, neutralisiert und in feuchter Wärme in einem

chloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurch- 3° gesättigten Glaubersalzbad bei 68°C bei einem

messer von 200 Ä und einem pH-Wert von 6,9, die Streckverhältnis von 2 gestreckt. Die gestreckten

durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid Fäden wurden mit Wasser auf einen restlichen H₃BO₃-

unter Verwendung eines Emulgiermittels von Emal Gehalt von 0,22 %, bezogen auf Polyvinylalkohol, g*-

Nr. 0, das Natriumlaurylsulfat als Hauptbestandteil waschen, durch ein 0,05 g/l Natriumhydroxid und

enthielt, erhalten worden war, vermischt. Das Ge- 35 300 g/l Natriumsulfat enthaltendes Bad geführt unci

wichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Polyvinyl- dann getrocknet. Die Fäden wurden dann in trocke-

chlorid betrug 75:25, die Gesamtpolymerenkon?»"- nem Zustand bei 235⁰C bei einem Streckverhältnis

tration war 16,5%, der Gehalt an SnO₂ war 2 Ge- von 3,1 gestreckt und um 10% in trockenem Zustand

wichtsprozent, bezogen auf die Polymeren, und der bei 235° C geschrumpft. Es wurden Fäden mit einem

Gehalt an H₃BO₃ betrug 1,8 Gewichtsprozent, bezogen 40 Monofadentiter von 2,5 den erhalten. Diese Fäden

auf Polyvinylalkohol. Die erhaltene Spinnlösung ließ besaßen einen PVA-Verseifungsgrad von 99,96 Mol-

man 1 Tag bei 6O⁰C stehen. prozent, eine Heißwasserbeständigkeit von 117^CC

Die Spinnlösung wurde in ein Koagulierbad ge- eine Festigkeit von 7,1 g/den, eine Lichtbeständigkeil

spönnen, das 60 g/l Natriumhydroxid und 160 g/l Na- von 75% und eine Flammverzögerung von Grad 3

triumsulfat enthielt. Die gesponnenen Fäden wurden 45

auf das 2fache der Originallänge mittels Walzen ge- Beispiels
streckt, neutralisiert und in feuchter Wärme bei einem

Streckverhältnis von 2 gestreckt. Die Fäden wurden Es wurde die gleiche Spinnlösung wie im Beispiel:

mit Wasser auf einen Restgehalt an H₃BO₃ von 0,1 Ge- in ein Koagulierbad versponnen, das 40 g/l Natrium

wichtsprozent, gezogen auf Polyvinylalkohol, gewä- 50 hydroxid und 250 g,'l Natriumsulfat enthielt. Die ge

sehen, durch ein Bad geführt, das 300 g/l Natrium- sponnenen Fäden wurden auf das 2fache der Ursprung

sulfat enthielt, um das Salz auf die Fäden aufzubringen, liehen Länge unter Verwendung von Walzen gestreckt

und getrocknet. Die Fäden wurden dann bei einem neutralisiert und anschließend entweder (1) in feuchte

Streckverhältnis von 3 bei 229⁰C in trockenem Zu- Wärme bei einem Streckverhältnis von 2,2 gestreckt

stand gestreckt und um 10% in trockenem Zustand 55 mit Wasser gewaschen und der Aufbringung eine

bei 233°C geschrumpft. Die erhaltenen Fäden besaßen Salzlösung auf die Fäden unterworfen oder (2) mi

einen Verseifungsgrad von 99,95 Molprozent, ein Wasser gewascher., der Aufbringung einer Salzlösung

PVA/PVC-Verhältnis von 75/25, einen SnO₂-Gehalt auf die Fäden unterworfen und in feuchtem Zustani

von 2%, bezogen auf das Polymere, und einen Gehalt bei einem Streckverhältnis von 2,2 gestreckt. Danacl

an H,BO_S von 0,1 %, bezogen auf Polyvinylalkohol, 60 wurde die gleiche Trocknung, das Verstrecken ii

und einen Monofadentiter von 2 den. Das Gesamt- trockener Wärme (mit Ausnahme des Streckverhält

streckverhältnis betrug 12. nisses) und die Schrumpfbehandlung wie im Beispiel

Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden wurden in durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäde der gleichen Weise wie in Tabelle II angegeben ge- und das Auswaschausmaß der H₃BO₈ wurden ge messen. Es wurde festgestellt, daß die Fäden eine 65 messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle FV wiedei Heißwasserbeständigkeit von 116°C, eine Festigkeit gegeben. Das Gesamtstreckverhältnis zeigt ein maxi

von 7,8 g/den, eine Lichtbeständigkeit von 78% und males Streckverhältnis der nach dem VerM-en(1 eine Flanunverzögerung von Grad 3 besaßen. Der oder (2) hergestellten Fäden.

η
f
t
t

Tabelle IV

Vsi- fahren	Gesamt- streck- ver- hältnis	Auswasch- austnaß des Η,ΒΟ, (m)·	Festig keit (B/den)	Heiß wasser beständig keit (⁰C)
(1) (2)	12 13,5	40 22	8,0 7,4	115 114

*) Die erforderliehe Länge eines Waschbades, um den restlichen Η,ΒΟ,-Gehalt auf 0,11%, bezogen auf Polyvinylalkohol, herabzusetzen.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß im Fall der Anwendung des Verfahrens (1) die Länge des Waschbades groß sein mußte, jedoch die erhaltenen Fäden hohe Festigkeit besaßen, während im Fall des Verfahrens (2) die Länge des Waschbades kurz sein kann, obgleich die Festigkeit der erhaltenen Fäden etwas niedrig ist.

Beispiel 6

Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einem Verseifungsgrad von 98,5 Molprozent und H₃BO₃ wurden in eine wäßrige Dispersion, die SnOg mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 Mikron und ein bekanntes Flammverzögerungsmittel enthielt, zugegeben und darin unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde auf 60^cC gekühlt. Eine Polyvinylchloridemulsion mit einem mittleren TeiJchendurchmesser von 250⁰C und einem pH-Wert von 6,9, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Emulgiermittels, das Natriumlaurylsulfat als Hauptbestandteil enthielt, erhalten wurde, wurde mit der obigen Lösung unter Bildung einer Spinnlösung mit einem PVA/PVC-Gewichtsverhältnis νση 70:30, einer Gesamtpolymerenkonzentration von 17,3%, einem SnO₂-GeImIt von 0,5%, bezogen auf das Polymere, einem Gehalt an dem bekannten Flammverzögerungsmittel von

ίο 1,3%, bezogen auf das Polymere, und einem H₃BO₃-Gehalt von 2,0%, bezogen auf den Polyvinylalkohol.

vermischt. Die Spinnlösung ließ man 12 Stunden zum Entschäumen stehen.

Die Spinnlösung wurde in ein Koagulierbad gespönnen, das 120 g/l Natriumcarbonat und 180 g/l Natriumsulfat enthielt. Die gesponnenen Fäden wurden auf das 2fache der Originallänge unter Verwendung von Walzen gestreckl, neutralisiert, in feuchter Wärme bei einem Streckverhältnis von 2 in einem gesättigten Glaubersal/bad bei 68"C gestreckt und mit Wasser auf einen restlichen H₃BO₃-Gehalt von 0,08%, bezogen auf Polyvinylalkohol, gewaschen. Die Fäden wurden dann in eine wäßrige 1 osung eingetaucht, die 6 g/l Tire Cord Oil Nr. 2010 enthielt, getrocknet, in trockenem Zustand bei 230 C bei einem Streckverhältnis von 3 gestreckt und um 10% bei 235^rC geschrumpft. Das Gesamtstreckverhältnis betrug 12. Die erhaltenen Fäden besaßen einen Monofadenliter von 1,8, einen PVA-Verseifungsgrad von 99,95 Molpro-

zciit, eine Heißwasseibesländigkeit von 117'C, eine Festigkeit von 7,6 g/dcn, eine Lichtbeständigkeit von S2% und eine Ilammverzögcrung von Grad 3.

Claims

Patentansprüche:

1. Schwer entflammbarr Fasern aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylchloride das noch andere Zusatzstoffe enthält, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Fasern aus Polyvinylälkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 3000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 99,5 Molprozent Polyvinylchlorid und Borsäure sowie gegebenenfalls Zinn(IV)-oxid χα oder Zinn(IV)-säure bestehen, wobei das Ge-Wichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Polyvinylchlorid 90:10 bis 55: 45 beträgt, der Gehalt an Borsäure 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohol«, und falls vorhanden, der Gehalt der Zinnverbindung 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, beträgt, wobei die Fasern m Riehtung der Faserachsen molekular onentiert sind und eine Heißwasserbeständigkeit von wenigstens 100 C _M ^Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Fasern aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid, das noch andere Zusatzstoffe enthält/dadurch gekennzeichnet, daß *₅ ein partiell verseifter Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 3000 und einem Verse.fungsgrad von 88,5 bis 99,5 Mol-Prozent, 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, an Borsäure und gegebenenfalls eine Zinnverbindung mit einer mutieren Teilchengröße von nicht mehr als 20 Mikrön, die aus Zinn(IV)-oxid und/oder Zinn(IV)-säure besteht, in Wasser gelöst werden, die erhaltene wäßrige Dispersion mit einer Emulsion von Polyvinylchlorid mit einem mittleren TeilchendurchmLer von nicht mehr als 1000 A unter Bildung einer Spinnlösung vermischt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Polyvinylchlorid 90: 10 bis 55: 45 und der Gehalt der Zinnverbindung, falls vorhanden, 0,1 bis 5 Ge-Wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, betriff, die erhaltene Spinnlösung in ein alkalisches Koagulierbad unter Bildung von Gelfäden versponnen wird, die Gelfäden zwischen Walzen gestreckt, dann in einem sauren Bad neutralisiert und in feuchter Wärme noch mal gestreckt werden, die Fäden vor oder nach der zweiten Streckung mit Wasser gewaschen werden, bis der Gehalt an restlicher borsäure 0,02 bis0,5 Gewichts-Prozent erreicht, die Fäden getrocknet werden, die getrockneten Fäden in trockener Wärme einer ab-Lhließenden Streckung bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens 10 und dann einer Schrumpfbehandlung unterworfen werden.

reichende Flammverzögerung durch Nachbehandlung ™ «reichen, ist es notwendig, das Flammverzogezu CUCIi-", Jj₆₁. _{Menge zu} verwenden, wodurch

™^η^^η|^_Γη eigenen Eigenschaften beeinträchtigt die den rase-m _B ^_d ^ pjammverzögerungswir-

«*™λ·^^_aadiea herabgesetzt. Vor kurzem wurde kung «W™^^ ^j _dem eine Flamm-

*? '!j™ trmittel enthaltende Spinnlösung - erwendet verzögerung^ tt« _mn _{Fasern se},, ^^

wird, um die ™°£*J _{E wurdenjedoch}^^_keine

gii« erhalten.

Polyvinylchlorid (PVC) gute Lhen. Jedoch erweisen Seren hergestellte Fasern auf Festigkeit und Wärmebeständig. ^ g _ktische Verwendung Beseitigung dieses Gemisch aus

Sr^tia^u (PVA) vorgeder Polyvinylalkohol brennbar ^^^^^enen Fasern eine verminderte Flamrnbeständigke^ und - - Poly

viny alkohol nach J^^JJ^K^ lisiert, wird ist die

Grunc der
keit dieses
nicht als