DE2308943A1 - Herbizide verbindungen - Google Patents
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Description
Die Efindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen
Formel I
N=CH-N-Ar
O=C
O=C
worin R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy
oder einen Dimethyl- oder Diäthylsulfonamidorest, R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl bedeuten,
mit der Massgabe, dass R und P. nicht gleichzeitig für einen
Methoxyrest stehen sollen, und Ar für Phenyl oder für einen Rest
- steht, mit der Massgabe, dass, wenn Ar für Phenyl
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steht, R_ für Chlor, Methyl oder Wasserstoff und R. für
Chlor, Methyl, Trifluormethy1 oder Wasserstoff steht, die
herbizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise
a) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IIA
HA
worin R-, R- und Ar die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen
und M für ein salzbildendes Atom oder eine salzbildende Gruppe, vorzugsweise Natrium, steht,
mit einem Carbamidsäurechlorid der allgemeinen Formel III
NCOCl III
worin R, und R. die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, oder
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b) sofern R. in Formel I Wasserstoff bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
II
worin R. R. und Ar die oben bezeichneten Bedeu-3
4
tungen besitzen, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel IV
R2-N=C=O IV
worin R2 obige Bedeutung besitzt,
herstellen.
Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden:
Entsprechend dem Verfahren a) wird die Verbindung der allgemeinen Formel ΙΙΆ, die sich z.B.aus der Verbindung
der allgemeinen Formel II durch Umsetzung mit einer geeigneten starken Base in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
z.B. Natriumhydrid, in Benzol oder Hexamethylphosphorsäuretriamid herstellen lässt, gegebenenfalls in Suspension
unter Rühren mit dem CarbamidsMurechlorid der allgemeinen Formel III, das vorzugsweise in einem der oben genannten
Lösungsmittel gelöst wurde, umgesetzt, wobei zur Vervoll-
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ständigung der Reaktion noch über einen gewissen Zeitraum,
beispielsweise 12 Stunden, weitergerührt werden kann.
Die Aufarbeitung im Falle der Anwendung von Natriumhydrid in Benzol kann vorzugsweise so durchgeführt werden, dass
man unter Eiskühlung vorsichtig etwaiges überschüssiges Natriumhydrid durch Zugabe von etwas Wasser zersetzt und
weiterhin Wasser bis zum Entstehen gut trennbarer Phasen zusetzt.
Bei der Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid
arbeitet man vorteilhaft durch Extraktion des Produktes aus der wasserhaltigen Phase mit einem geeigneten
Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, auf. Die weitere Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise.
Nach dem Verfahren b) wird die Verbindung der allgemeinen Formel II in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie
beispielsweise absol.Benzol, Toluol usw., mit einem Isocyanat
der Formel IV, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. 80°, und unter Druck in einem Druckautoklaven
während eines gewissen Zeitraums, z.B. 6 0 Stunden, zur Umsetzung gebracht.
Die Aufarbeitung nach dem Abkühlen und Oeffnen des Autoklaven geschieht in der üblichen Weise.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der Regel farblose, kristalline Substanzen, die sich gegebenenfalls
aus geeigneten Lösungsmitteln, wie Essigester oder Essigester-Hexan-Gemischen, Umkristallisieren lassen.
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- 5 - 130-3703
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung eines Alkyl-N-arylforraimidats
vorzugsweise eines Aethyl-N-arylformimidats
der allgemeinen Formel V
worin R und R. die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen,
3 4
mit einem gegebenenfalls substituierten Anilin der
mit einem gegebenenfalls substituierten Anilin der
Formel VI
H2N-Ar VI
oder in den Fällen, in denen Ar für Ro~\ /~ steht,
durch Umsetzung eines Orthoameisensäuretrialkylesters,
wie beispielsweise Orthoameisensäuretriäthvlester, mit zwei Aequivalenten der Verbindung der allgeraeinen
Formel VI erhalten werden.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel V,
beispielsweise aus einem Orthaareeisensäuretrialkylester
und einem Aequivalent eines substituierten Anilins der allgemeinen Formel VII
R-,
ist ebenfalls in der Literatur beschrieben.
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- 6 - 130-3702
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV sind bekannt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine hervorragende Wirkung gegen unerwünschten
Pflanzenwuchs, besonders gegen dicotyle Unkräuter, wie z.B. Amaranthus retroflexus, Capsella
bursa pastoris, Chenopodium album, Stellaria media, Senecio vulgaris etc., sowie gegen unerwünschte Gräser,
wie z.B. Echinochloa crus-galli u.a. Neben der ausgezeichneten Wirkung gegen Unkräuter zeigen die Verbindungen
der allgemeinen Formel I eine hervorragende Selektivität bei der Anwendung in verschiedenen Kulturpflanzen, z.B.
Baumwolle, Kartoffeln usw.
Die Bekämpfung der Unkräuter wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der Unkräuter mit
den Wirkstoffen.
Die Herstellung der herbiziden Mittel, die die erfindungsgemässen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I enthalten,
erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen der Verbindungen der allgemeinen
Formel I mit geeigneten Trägerstoffen.
Die Verbindungen können in Mischung mit den bei Herbiziden üblichen Verdünnungsmitteln und Trägerstoffen zur
Anwendung gelangen. Die so erhaltenen herbiziden Mittel können mit den üblichen Applikationsgeräten nach bekannten
Methoden dem Boden zugesetzt oder auf die Unkräuter aufgetragen werden. Die Anwendung kann entweder auf die
bereits von Unkräutern befallenen Stellen oder vor dem
309837/ 1 1 80
- 7 - 130-3703
Auflaufen der Unkräuter erfolgen. Die Wirkstoffe können
in den üblichen Formulierungen zur Anwendung gelangen.
Die Herstellung der Formulierungen erfolgt in an sich
bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen
der Verbindungen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen.
Zur Herstellung von festen Anwendungsformen, wie Stäubemitteln,
Streumitteln, Granulaten etc., werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe
können z.B. Kaolin, Talkum, Kreide, Kalkstein, Cellulosepulver etc. verwendet werden.
Diesen Gemischen können ferner Stoffe, die die Haftfestigkeit auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern
und/oder eine bessere Benetzbarkeit sowie Dispergierbarkeit gewährleisten, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Herbizide können auch in Mischung mit geeigneten bekannten Herbiziden, z.B. der Klasse der
Harnstoffe, Halogenbenzonitrile, Carbamate, Triazine, angewendet werden.
Die Wirkstofformulierungen enthalten beispielsweise zwischen 2 und 80 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 2 und 50%. Die Anwendungsformen enthalten beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent Wirkstoff.
Die erfindungsgemässen Herbizide können in Dosierungen von 1 bis 10 kg/ha, je nach der verv;endeten Substanz und
dem gewünschten herbiziden Effekt, angewendet v/erden.
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- 8 - 130-3703
Die nachfolgenden Verbindungen dienen zur Erläuterung der Formulierungen der Verbindungen der Formel I, ohne die
Erfindung einzuschränken.
25 Teile Ν,Ν'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin,
5 Teile eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat,
5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumkaseinat und 62 Teile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung
vermischt und danach vermählen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron
erreicht ist. Das erhaltenen Pulver kann zur Anwendung gegen Unkräuter verwendet werden.
25 Teile N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidin,
5 Teile eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat,
5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumkaseinat und 62 Teile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung
vermischt und danach vermählen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht
ist.
Zur Veranschaulichung der hervorragenden Wirksamkeit wird in der nachfolgenden Tabelle die Wirkung der herbiziden
Mittel, die N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl-
formamidin bzw. N,N'-Di-(3,4-dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)- formamidin als Wirkstoff enthalten, angegeben;
die Erfindung soll dadurch jedoch in keiner Weise ein-
309837/1 180
- 9 - 130-3703
geschränkt werden. Die in der Tabelle durch die Ziffern
1 bis 9 angegebenen Bewertungen bedeuten: 1 = keine Abtötung, 9 * totale Abtötung, während die dazwischenliegenden
Ziffern eine entsprechende Wirkung in linearer Abhängigkeit bedeuten. Die Tabelle zeigt die Wirkung bei einer
Aufwandmenge von 4 kg Wirkstoff pro Hektar bei Nachauf lauf behandlung. Die Auswertung wurde 14 Tage nach
der Applikation vorgenommen.
1 bis 9 angegebenen Bewertungen bedeuten: 1 = keine Abtötung, 9 * totale Abtötung, während die dazwischenliegenden
Ziffern eine entsprechende Wirkung in linearer Abhängigkeit bedeuten. Die Tabelle zeigt die Wirkung bei einer
Aufwandmenge von 4 kg Wirkstoff pro Hektar bei Nachauf lauf behandlung. Die Auswertung wurde 14 Tage nach
der Applikation vorgenommen.
Die Spalte A veranschaulicht die herbizide Wirkung von N,N1-
-Di-(4-chlorphenyl)-N-(Nn-methylcarbamoyl)-formaraidin j
Spalte B die des N,NI-Di-(3,4-dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidins
Spalte B die des N,NI-Di-(3,4-dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidins
A B
Amaranthus retroflexus 9 9
Capsella bursa pastoris 9 9
Chenopodium album 9 9
Galium aparine β 8
Stellaria media 9 9
Senecio vulgaris 9 9
Echinochloa crus-galli 9 9
Alopecurus myosuroides 9 8
Agrostis alba 9 9
Kartoffeln 1 1
In Kartoffelkulturen zeigt sich somit eine selektive
herbizide Wirkung.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch zur Unkrautbekämpfung
im Vorauflaufverfahren geeignet.
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- 10 - 130-3703
Zur Veranschaulichung der hervorragenden selektiven Wirkung der erfindungsgeinassen Verbindungen werden in Tabelle
II die Ergebnisse von Feld-Versuchen in Baumwollkulturen angegeben.
Die Formulierung entspricht der im vorangegangenen Beispiel
b). Die Bewertung der herbiziden Wirkung wurde wie im vorangegangenen Beispiel vorgenommen.
α) Applikation im Vorauflaufverfahren mit einer Dosierung
von 3 kg Aktivstoff pro Hektar und
jf>) Applikation im Nachauflaufverfahren mit einer Dosierung
von 2 1/2 kg Aktivstoff pro Hektar. Spalte A gibt die herbizide Wirkung des Aktivstoffs N,N'-Di-(3-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin,
Spalte B die Wirkung des Aktivstoffs N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethyI-carbamoyl)-formamidin
wieder.
Sida spinosa Echinochloa crus galli Amaranthus retroflexus
Ipomoea rubra Digitaria sanguinalis
Chenopodium album Sisymbrium irio Postulaca oleracea
Gossypium hirsutum 1 1
(Baumwolle) 309837/1180
(Baumwolle) 309837/1180
| A Vorauf lauf |
Nachauf lauf |
Vorauf- lauf |
B Nachauf lauf |
| α | ß | α | ß |
| 8 | 9 | 9 | 9 |
| 8 | 9 | 8 | 9 |
| 9 | 9 | 9 | 9 |
| 6 | 9 | 7 | 9 |
| 8 | 8 | 7 | 8 |
| 9 | 9 | 9 | 9 |
| 8 | 9 | 8 | 9 |
| 7 | 8 | 8 | 8 |
- 11 - 130-3703
23089Λ3
Aus Tabelle II geht die ausgezeichnete herbizide Wirkung der Wirkstoffe bei völliger Selektivität in Baumwolle hervor.
In Tabelle III wird die Wirksamkeit der herbiziden Mittel,
die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten, angegeben. Die Formulierung erfolgte wie in
Beispiel b. Die Auswertung entspricht der in Beispiel b angegebenen.
Die Tabelle zeigt die Wirkung bei einer Aufwandmenge von 2 1/2 kg Wirkstoff pro Hektar bei Nachauflaufbehandlung.
Die Auswertung wurde 14 Tage nach der Applikation vorgenommen .
Die Spalt A veranschaulicht die herbizide Wirkung von
N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin,
die Spalte B die des NrN'-Diphenyl-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidins,Spalte
C die des N,N'-Di-(3,4-dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidins.
| Amaranthus retroflexus | 9 | 9 | 9 |
| Capsella bursa pastoris | 9 | 9 | 9 |
| Chenopodium album | 9 | 8 | 9 |
| Galium aparine | 9 | 9 | 9 |
| Stellaria media | 9 | 9 | 9 |
| Senecio vulgaris | 9 | 9 | 9 |
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| Echinochloa crus-galli | 9 | 9 | 9 |
| Alopecurus myosuroides | • 9 | 8 | 8 |
| Agrostis alba | 9 | 9 | 9 |
Auch bei Vorauflaufbehandlung zeigen die erfindungsgemässen
Verbindungen eine sehr gute herbizide Wirkung.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgeinässen Verbindungen der
Formel I, sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.
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- 13 - 130-3703
Beispiel 1: iijiN^-Di^j^^gY
S2Yilli2E5i§5fi^iD (*n Hexamethylphosphorsauretriamid)
Zu einer gut gerührten Suspension von 3,1 g (0,13 Mol)
Natriumhydrid in 100 ml Hexamethylphosphorsauretriamid wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 35,4 g (0,1 Mol)
N,N'-Di-(4-bromphenyl)-formamidin in 150 ml Hexamethylphosphorsauretriamid
zugetropft. Danach wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend tropfenweise
10,7 g (0,1 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid in 100 ml Hexamethylphosphorsauretriamid
zugegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird in Eis gekühlt, die
Reaktionsmischung, nach vorsichtiger Zersetzung des überschüssigen
Natriumhydrids mit etwas Wasser, mit insgesamt 2000 ml Wasser versetzt und 2 mal mit je 500 ml Benzol
extrahiert. Die Benzolextrakte werden mit Pottasche getrocknet und eingedampft. Aus Aether gewinnt man farblose
Kristalle vom Schmp. 121°.
| Analyse: | C16H | 15 | Br2N3O | 3 | ,6 | % | Molgewicht: | 425,1 |
| ber. | C 45 | ,2 | % H | 3 | ,9 | % | N 9,9 % Br 37 | ,6 % |
| gef. | 45 | .1 | % | ch] | Lor} | 10,1 % 37 | ,6 % | |
| Beispiel | 2: N | '-Di-C | na | mi c | Iin | >henv.l)-N-(N"-dim | Ω 4- V» \7 Ί f Λ T* Vi Λ — | |
| m | oy |
ι
(in Benzol) |
||||||
Zu einer gut gerührten Suspension von 3,1 g (0,12 Mol) Natriumhydrid in 100 ml abs. Benzol wird bei Raumtemperatur
eine Lösung von 26,5 g (0,1 Mol) Ν,Ν'-Di-(3-chlorphenyl)
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- 14 - 130-3703
forniamidin in 600 ml abs. Benzol zugetropft. Nach been
deter Zugabe wird die Suspension des gebildeten Natriumsalzes noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, an-
schliessend tropfenweise 10,7 g (0,1 Mol) Dimethylcarba-
moylchlorid in 100 ml abs. Benzol zugegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird in Eis gekühlt und
die Reaktionsmischung, nach vorsichtiger Zersetzung des überschüssigen Natriumhydrids mit etwas Wasser, mit ins
gesamt 300 ml Wasser versetzt. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit Pottasche getrocknet und eingedampft.
Aus Aether erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 111-112°.
Analyse: ci6Hi5Cl2N3° Molgewicht: 336,2
| ber. | C | 57, | 6 | % | H | 4, | 5 | % | N | 12 | ,5 | % | Cl | 21 | ,1 | % |
| gef. | 57, | 3 | % | 4, | 6 | % | 12 | ,1 | % | 20 | ,1 | % | ||||
| Beispiel | 3: | m | °1 | j« -j)j | Ct | iloi | :ph€ | ;ny | N- | (N"-. | hy] | |||||
| rl)-J | Eoi | rma | mj | idii | 1 |
Eine Mischung von 26,5 g (0,1 Mol) N,N*-Di-(4-chlorphenyl)
formamidin und 11,4 g (0,2 Mol) Methylisocyanat in 150 ml abs. Benzol wird in einem Druckautoklaven 60 Stunden auf
80° erwärmt. Nach dem Abkühlen und Oeffnen des Autoklaven wird die Reaktionslösung im Rotationsverdampfer eingeengt.
Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. Man erhält farblose Kristalle vom
Schmelzpunkt 134-135°.
309837/1 180
- 15 - 130-3703
Analyse: Ci5Hi3C12N3° Molgewicht: 322,2
ber. C 55,9 % H 4,1 % N 13,0 % Cl 22,0 % gef. 56,3 % 4,1 % 12,6 % 21,8 %
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, werden auch die in der folgenden Tabelle verzeichneten
Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten.
309837/1180
Beispiel
Bruttoformel
Molgewicht
Schmelzpunkt 0C
Analyse % ber. gef. H N Cl Br
O
(O
CO
U)
(O
CO
U)
Ν,Ν'-Diphenyl-N-(N"-dimethylcarbarcoyl)-formamidin
N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin
N,N'-Di-(3,4-dichlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin
N,N'-Di-(3-trifluormethylphenyl)-N-(N"~dimethylcarbamoyl)-formamidin
N,N'-Di-(4-methylphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin
N,N·-Di-(4-bromphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin
N,N'-Di-(3-methoxyphenyl)-jN-(N"-dimethylcarbamoy1)-ΐformamidin
C16H15C12N3°
C18H15F6N3°
'N,Nf-Di-(3-methylphenyl)-In-(N"-dimethylcarbamoyl)-'formamidin
N,N'-Di-(3-chlor-4-methoxy-Iphenyl)
-N- (Ν''-dimethylcaribamoyl)-formamidin
C16H15Br2N3°
405,1 403,3 295,4 425,1 327,4 295,4
: 13 N,Nf-Di-(4-diathylsulfonamido- C,nR„N 0,S,' 481,6
JOO
124
124
165
Sirup
128-31
Sirup
128-31
121
98
57-58
113
71,9 72,5
57,2 57,2
47,5 47,7
53,7 53,4
73,2 72,7
45,2 45,7
66,0 66,2
73,2 73,2
54,6 54,2
6.4 15,7 6,8 15,7
4.5 12,5 21,1 4,4 12,4 21,1
3,2 10,4 35,0 3,2 10,0 34,9
4,5 10,4 28,2 3,8 10,9 28,3!
7,2 14,2 7,1 13,8
3,6 9,9 37,6 3,9 10,1 37,6
6.5 12,8
6.6 13,2
7,2
7,1
14,2 14,4
.phenyl)-N-(N"-dimethvlcarbarnoyl-formamidin
j
129-30 : 49,9 49,9
4.8 10,6
4.9 10,4
5,7 14,5 5,6 14,2
17,9 17,8
| LS | |
| O | |
| K) | C) |
| OJ | |
| CD | CO |
| OO | |
| CO |
OJ
- 17 - 130-37
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen
Formel I, worin Ar für Phenyl steht, erhalten werden:
Beispiel 14; N^^^^^^
dlchlorghen^l)^—formainidln
Schmelzpunkt: 126-27°
Analyse: ci6Hi5C12N3° Molgewicht: 336,2
ber. C 57,1 % H 4,5 % N 12,5 % Cl 20,9 % gef. 56,7 % 4,5 % 12,8 % 21,5 %
Schmelzpunkt: 119 - 20° Analyse: ci8H21N3° Molgewicht: 295,4
ber. C 73,2 % H 7,2 % N 14,2 % gef. 73,5 % 7,2 % 14,2 %
Beispiel 16: N^Phen^l-N-jn^^dimethvlcarbamo^l^-N^-
Schmelzpunkt: 112 - 115° Analyse: Cl6K16C1N3° Molgewicht: 301,8
ber: C 63,6 % H 5,4 % N 13,9 % Cl 11,8 %
gef. 63,2 % 5,3 % 13,8 % 12,8 %
309837/1180
- 18 - 13C -3703
Beispiel 17: N 1 Schmelzpunkt: 74 -
Analyse: C17H19N3O Molgewicht: 281,4
ber. C 72,6 % H 6,8 % N 14,9 % gef. 72,2 % 6,9 % 14,4 %
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1, 2 und 3
beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden:
309837/1180
Beispiel
Molge-1 Schmelzwicht j punkt 0C
Analyse %
ber.
. gef.
CH N Cl F
Br!
18
19
!■ 20
21
22
23
IN,N'-Diphenyl-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidin
j N,N'-Di-(3,4-dichlorphenyl)
N-(N"-methylcarbamoyl)- !formamidin
N,N'-Di-(3-bromphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidin
!N,N'-Di-(3-trifluormethyl-
!phenyl)-N-(N"-methylcari bamoyl)-formamidin
|N,N'-Di-(4-bromphenyl)-N- !(N"-methylcarbamoyl)-
:formamidin
!N,N'-Di-(3-chlor-4-methyl-1
phenyl)-N-(N"-methylcarba- ;moyl)-formamidin
253,1 1158-59
C15H13Br2N3°
C13H13F6N3°
C15H13Br2N3°
C17H17C12N3°
391,1
411,1
389,3
411,1
350,2
71.1 6,0 16,6
71,3 5,9 16,8
71,3 5,9 16,8
46,0 2,8 10,7 36,1
47.2 3,4 10,7 35,7
Sirup
100
Sirup
113-16
Sirup !58,4 4,9 12,0 20,2
!59,6 5,0 11,6 19,4
!59,6 5,0 11,6 19,4
| 43,8 44,1 |
3,2 3,2 |
10,2 10,1 |
29 29 |
,3 ,8 |
38,9 38,5 |
VO
I |
| 52,4 53,1 |
3,4 3,4 |
10,8 10,4 |
||||
| 43,8 44,6 |
3,2 3,3 |
10,2 11,2 |
38,9 37,6 |
|||
CJ O OO OD
CO
| Bei spiel |
N,N1-Di-(3-chlorphenyl)-N (N"-methylcarbamoyl)- formamidin |
Brutto- formel |
Molge wicht |
Schmelz punkt 0C |
S A n :c |
a 1 y ber gef H |
s e • • N |
% Cl |
| 24 | N,N'-Di-(4-methylpheny1)-N- (N"-methylcarbamoyl)- formamidin |
C15H13C12N3° | 322,2 | 100-101 | 55,9 56,4 |
4,1 4,0 |
13,0 13,1 |
22,0 21,7 |
| 25 | N,N'-Di-(3-methoxyphenyI)-N- (N"-methylcarbamoyl)-form amidin |
C17H19N3° | 281,3 | 129-30 | 72,7 72,6 |
6,8 6,8 |
14,9 14,8 |
|
| 26 | N,N'-Di-(3-methylpheny1)-N- (N"-methylcarbamoyl)- formamidin |
C17H19N3O3 | 313,3 | 138-40 | 65,2 65,2 |
6,1 6,2 |
13,4 13,6 |
15,3 15,4 |
| 27 ί |
N,N'-Di-(3-chlor-4-methoxy- phenyl)-N-(N"-methylcarba- [T1OyI) -formamidin |
C17H19N3O | 281,3 | 79-81 | 72,7 72,6 |
6,8 6,8 |
14,9 14,9 |
|
| 28 i ι I |
C17H17Cl2N3O3 | 382,2 | 154-56 | 53,4 53,8 |
4,5 4,6 |
11,9 10,0 |
18,6 18,3 |
|
130-3703
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der
allgemeinen Formel I hergestellt werden:
Schmelzpunkt: 122 - 24°
Analyse:
ber. gef.
C16H17N3°
Molgewicht: 267,3
C 71,9 % H 6,4 % N 15,7 % 71,7 % 6,4 % 15,6 %
Schmelzpunkt: 120-21"
Analyse:
Molgewicht: 286,7
ber-. gef.
C 62,9 % H 4,6 % N 14,7 % Cl 12,4 % 62,6 % 4,9 % 14,2 % 11,2 %
Schmelzpunkt: 97 -
Analyse:
Molgewicht: 2 81,3
ber. gef.
C 72,7 % 71,5 %
H 6,8 % 6,9 %
N 14,9 % 15,6 %
309837/1180
130-37 03
Analyse:
ber. gef.
C15H13C12N3°
Molgewicht: 322,2
C 56,0 % H 4,1 % N 13,0 % Cl 22,0 %
55,7 % 4,1 % 13,4 % 22,0 %
Analyse:
ber. gef.
Cl6H14F3N3°
C 59,9 % H 4,4 % N 13,1 % F 17,3 % 60,7 % 4,5 % 13,2 16,3 %
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen
Formel II kann nach den Beispielen 34 und 48 vorgegangen werden:
255 g (2 Mol) 3-Chloranilin und 148,2 g (1 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester
werden in einer Destillationsapparatur auf 100 - 150° erhitzt und der gebildete Aethylalkohol
über eine Vigreux-Kolonne langsam abdestilliert. Das erhaltene rohe Diarylformamidin wird aus Essigester
umkristallisiert. Schmelzpunkt: 113 - 114°.
umkristallisiert. Schmelzpunkt: 113 - 114°.
309837/1 180
- 23 - 130-3703
Analyse: ci3HioCl2N2 Molgewicht: 265,2
ber. N 10,5 % Cl 26,7 % gef. 10,5 % 26,5 %
In der folgenden Tabelle sind analog dem Beispiel 34 hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel II aufgeführt,
wobei Ar für „ . ^ stehfc<
R.
309837/1180
130-3703
| ύ | VH | rl | > |
I W
•rl -rl |
CM O | r-l ON | t^rH | IO ON | I-. r- | io sr | i-l CO | st vO | IO ro | O> ON | CM | CM | oo co | sr co | |
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309837/1180
- 25 - 130-3703
Eine Mischung von 25„,5 g (0,2 Mol) 4-Chloranilin und 29,8 g
(0,2 Mol) Aethyl-N-phenyl-formamidat wird in einer Destillationsapparatur
3 Stunden auf 100° erwärmt und der gebildete Aethylalkohol über eine Vigreux-Kolonne unter leicht
vermindertem Druck (200 Torr) abdestilliert. Das rohe Diarylformamidin wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 123-24°.
| Analyse: | C] | 67 | 11C1N2 | H | 4, | 8 % | Molgewicht: | 230 | ,7 | ,4 |
| ber. | C | 67 | ,6 % | 4, | 7 % | N 12,1 % | Cl | 15 | ,0 | |
| gef. | ,8 % | 12,5 % | 15 | |||||||
Auf analoge Weise wie in Beispiel 48 beschrieben können die folgenden Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel
II hergestellt werden, wobei Ar für Phenyl steht:
Beispiel 49: ü
Schmelzpunkts 112-13°
Schmelzpunkts 112-13°
Analyse: ci5Hi6N2 Molgewicht: 224,3
ber. C 80,3 % H 7,2 % N 12,5 % gef. 80,2 % 7,0 % 12,7 %
309837/1180
- 26 - 130-3703
Beispiel 50;
Ν
amidin
Schmelzpunkt: 112°
Analyse: c 14 H 1iF3N2 Molgewicht: 264,3
ber. N 10,2 % F 21,6 % gef. 10,6 % 21,4 %
Beispiel 51: N Schmelzpunkt: 135°„
Analyse: ci3Hi0 C12N2 Molgewicht: 265,1
ber. N 10,6 % Cl 26,8 % gef. 10,6 % 26,6 %
Beispiel 52: N Schmelzpunkt: 95-97°
Analyse: Ci4Hi4N2 Molgewicht: 210,3
ber. C 79,8 % H 6,7 % N 13,3 % gef. 80,0 % 6,8 % 13,3 %
309837/1180
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel I
worin R1 Viasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R- Wasserstoff, Chlor, Brom,Methyl,
Methoxy oder einen Dimethyl- oder Diäthylsulfonamidorest,
R- V7asserstoff, Chlor, Brom,Methyl, Methoxy, Trifluormethyl bedeuten mit der Massgabe, dass R- und
R. nicht gleichzeitig für einen Methoxyrest stehen sollen,
und Ar für Phenyl oder für einen Rest
mit der Massgabe, dass, wenn Ar für Phenyl steht, R3 für Chlor, Methyl oder Wasserstoff und R4 für Chlor,
Methyl, Trifluormethyl oder Viasserstoff steht, dadurch
gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel IIA
\ /-N=C-N-Ar HA
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--2R - 130-3703
worin R-, R. und Ar die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für ein salzbildendes Atom oder eine salzbildende
Gruppe, vorzugsweise Natrium, steht, mit einem Carbarnidsäurechlorid
der allgemeinen Formel III
1 ^NCOCl . III
worin R, und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen,
oder
b) sofern R in Formel I Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel II
H
R,- ff VN=C-N-Ar II
R,- ff VN=C-N-Ar II
•5 \ / ι
R4
worin R-, R. und Ar die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel IV
R-N=C=O . IV
worin R, obige Bedeutung besitzt, umsetzt!
2. Verfahren gemäss Patentanspruch la), dadurch gekennzeichnet,
dass M in Formel HA Natrium bedeutet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 b), dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Energiezufuhr durch
Erwärmen durchgeführt wird.
309837/1180
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 b) und 3, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Autoklaven
durchführt.
5. Verbindungen der allgemeinen Formel I
v/orin R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, R_ Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy- oder einen Dimethyl- oder Diäthylsulfonamidorest,
R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl bedeuten mit der Massgabe,
dass R- und R. nicht gleichzeitig für einen Methoxyrest
stehen sollen und Ar für Phenyl oder für einen Rest
-' *~ steht, mit der Massgabe, dass, wenn Ar für
Phenyl steht, R3 für Chlor, Methyl oder Wasserstoff und P
für Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Wasserstoff steht*
6. N,Nl-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbainoyl)
formamidin.
7. N,N'-Di-(4-broinphenyl)-N- (N"-dimethylcarbair.oyl) formamidin.
8. N,N'-Di-(4-methylphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-£orma».idi„. 3ο9β37/118ο
9. N,N'-Di-(3-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin.
10. N,Nl-Di-(3-methylphenyl)-N-(Nfl-dimethylcarbamoyl)-formamidin.
11. N,Nl-Di-(3/4-dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidin.
12. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I gemäss
Patentanspruch 1 als Wirkstoffe.
13. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der
Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Wirkstoffe.
14. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen
der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Wirkstoffe verwendet.
15. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin
als Wirkstoff.
16. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ν,Ν'-Di-(4-bromphenyI)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)
-f ormamidin als Wirkstoff.
17. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N1-Di-(4-methylphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin
als Wirkstoff.
309837/1180
18. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ν,Ν'-Di-(3-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin
als Wirkstoff.
19. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ν,Ν'-Di- (3-methylphenyl)-N- (N"-diinethyl·
carbamoyl)-formamidin als Wirkstoff.
20. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N1-Di-(3,4~dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbarcoyl)-formamidin
als Wirkstoff.
3700/HT/RS
309837/11180
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|---|---|---|---|---|
| WO1997042822A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | (hetero)arylsulfonylharnstoffe mit einer iminofunktion, ihre darstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
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