DE2308266A1

DE2308266A1 - Faserbildendes polyamid, seine verwendung und seine herstellung

Info

Publication number: DE2308266A1
Application number: DE19732308266
Authority: DE
Inventors: Barry R Knowlton; Ernest C Thomm
Original assignee: Union Carbide Canada Ltd
Current assignee: Union Carbide Canada Ltd
Priority date: 1972-02-21
Filing date: 1973-02-20
Publication date: 1973-09-13
Also published as: FR2172973B1; DE2308266C2; IN138202B; AR197697A1; CA957447A; FR2172973A1; IT952820B; PL102325B1; JPS4894749A; ES409472A1

Description

Γ;.';Ί. ISD.

16. Februar 1973 Gzy/raü

UNION CARBIDE CANADA LIMITED, 123 Egliüton Avenue Eac-t,

Toronto 1?, Canada

Faserbildendes Polyamid, seine Verwendung um sein:

Herstellung

Die Erfindung betrifft ein faserbildendes Polyamid mit einer höheren Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe und einer verringert-.-: Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe. Sie betrifft insbesondere ?in Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyamides, Oas bestimaite Benzolsulfonat-Einheiten wiederkehrend enthält, wobei dieses Polymer mit einem üblichen Polymer gemischt wird.

Es ist bekannt, dass bestimmte Polyamide mit üenv-olsulfonat-Einheiten eine verbesserte Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe haben. In der USA-Patentschrift 3 039 990 ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Interpolyamido beschrieben. Das Verfahren besteht aarin, dass Klar; ein erstes Polyamide bildendes Gemisch aus polymerisiorbaren

ITyOhO

Monoaniino/carbonrauren und zweibasischen Carbonsäuren und einem Di ami η mit einera zv.'eiten Gemisch aus sul.fot-.ierten aromatischen DicarbonGäuren und einem Di;>.niin um-t-tzt. Beispiele solcher üul.fonierter «^rornatioc'jer Verbindungen

— 2 —

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sind Sulfonate von liatriumbenzoldicarbonsäuren. Diese Interpolymere haben eine verbesserte Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe. Gemäß der erwähnten USA-Patentschrift ist es wesentlich, dass zur Erzielung der gewünschten Anfärbefähigkeit ein neues Interpolymer hergestellt werden muss. Nach der USA-Patentschrift 3 039 990 ist es nicht möglich, ein übliches Polyamid so zu modifizieren, dass seine Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe verbessert wird.

In der USA-Patentschrift 3 339 5>49 ist ein Polyamid mit verbesserter Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe beschrieben. Dieses wird erhalton durch" Herstellung eirc-.^c: Polymers mit wiederkehrenden Einheiten bestimmtsr Sulfonate von Benzoldicarböhsäuren. Nach den Angaben dieser Patentschrift ist·es wesentlich, dass in diesem Polyamid je 10 g nicht mehr als 30 g-Äquivalente Anin enthalten sind, um ein zu starkes Anfärben reit sauren Farbstoffen zu verhindern. Nach den Angaben der Anmeldung ergeben faserbildende Polyamide, die 20 bis 100 g-Äquivalente

6 Sulfonat und 30 bis 80 g-Aquivalerrtc- Arnin je 10 g des gesamten Polyamids enthalten, gute Ergebnisse. Die USA-Patentschrift 3 389 5^9 enthält keine Lehre darüber, dass ein übliches Polyamid durch Mischen in der Schmelze mit dem modifizierten Polyamid eine verbesserte Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe und eine v-2rringerte Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe hat.

Die USA-Patentschrift 3 134 ό^ό beschreibt ein faserbildendes Polyamid mit wiederkehrenden ILinheiten von bestirnten Sulfonaten der Benzoldlcarbonsäuren. Die Lehre dieser

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Patentschrift entspricht etwa der Lehre der USA-Patentschrift 3 039 990 und besteht darin, dass verbesserte Anfärbeeigeiischaften nur erhalten werden können durch Herstellung eines modifizierten Polyamids. Auch die USA-Patentschrift 3 184 'Ί-56 enthalt keinen Hinweis darauf, dass das modifizierte Polyamid in der Schmelze mit üblichem Polyamid gemischt werder- kann, und dass dadurch die Anfärbeeigenschaften des Gemisches verbessert werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines faserbildenden Polyamids mit einer· verbesserten Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe und einer verringerten Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe durch Mischen'und Extrudieren bestimmter als Zwischenprodukt dienender Polyamide mit normalen Polyamiden zu schaffen.

Die Erfindung betrifft ein faserbildendes Polyamid mit einer erhöhten Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe und einer verminderten Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe. Das Polyamid ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Gemisch (A) eines Polyamids mit 10 bis 50 Mol-?6 von wiederkehrenden Einheiten öcr allgemeinen Formel

(D

wobei X ein Atomlithiura Natrium, Kaliuri oder den IiHi -Rest

0 bedeutet und wobei die beiden Heste i/ nicht in Orthostellung zueinander stehen, und (ß) eines üblichen faserbildenien Polyamids besteht, wobei die beiden Bestandteile

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-U-

in solchen Mengen zugegen sind, dass das Gemisch je 10 g des gesamten Polyamids 10 bis 100 g-Xquivalente SuIfonat und 30 bis 80 g-Aquivalente Amin enthält.

Das mit Klammer (A) bezeichnete Polyamid mit 10 bis 30 Μοί-',ί wiederkehrender Einheiten der obigen Formel kann auf verschiedene Art hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, dass man in geschmolzenem Zustand (A) eine Verbindung v/ie Natrium-3,5-Benzoldicarbonsäure-Sulfo2iat mit (B) Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder deren Polyamide bildende Derivate/einer Menge von 1,0 bis 9>0 Hol je Hol der Verbindung (A), und (C) ein Diamin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül vrie Hexamethylendiamin in einer. Menge, die gleich ist dem Mol-Äquivalent der Verbindung (A) zuzüglich der Verbindung (B) Dolvmerisiert.

Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man in der Schmelze

(A) eine Verbindung v/ie Natrium-3,5-Benzoldicarbonsäure-

Sulfonat mit (B) Isophthalsäure oder Tqre-ohthalssure oder

Konoaminomonocarbonsaure, einer deren Polyamide bildende Derivate und (C) einer/alipha'Cii.chen Dicarbcnsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem Polyamide bildenden Derivat einer solchen aliphatischenüL-carbonsäure polymerisiert, wobei das Gemisch je Mol der Verbindung (A) insgesamt 1,0 bis 9,0 Mol der Verbindungen

(B) und (C) enthält, wobei wenigstens 0,25 Mol auf clie Verbindung (B) entfällt, und wobei an der Polymerisation teilnimmt (D) ein Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül wie Hexamethylendiamin in einer T-Ienfre- die gleich ist dem Mol—Äquivalent der Verbindungen (A) und (B), zuzüglich der Verbindung (C), wenn diese eine aliphatische üicarbonsäure oder ihr Polyamide bildendes Derivat ist.

— 5 ■-

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COP^V

_ κ

Es wurde gefunden, dass Isophthalsäure odor Terephthalsäure oder deren Polyamide bildende Derivate notwendig sind, um eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) herzustellen, welche im Gemisch mit einem normalen Polyamid gute faserbildende Eigenschaften hat; Eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) kann zwar auch hergestellt werden ohne Verwendung von Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder deren Polyamide bildenden Derivate. I«lit Hilfe solcher Verbindungen können z'.var* kurze Fasern so gewonnen werden, wenn man ein geschmolzenes Muster mit einem Stabe berührt. Diese Gemische können aber nicht unter üblichen Bedingungen zu einem brauchbaren Produkt extrudiert werden.

Die Verbindung nach der allgemeinen Formel {'.„) wird dann mit einer solchen Menge eines üblichen Polyamides gemischt, dass das Gemisch je 10 g des gesamten Polyamides 20 bis 100 g-Äquivalente SuIfonat enthält. Dieses geschmolzene Gemisch wird dann extrudiert. Das Mischen kann in einem bekannten Mischer, z.B. einem Banbury--Mischer, vorgenommen werden, worauf das geschmolzene Gemisch anschließend zu einer Faser extrudiert wird. Die Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) und das übliche Polyamid können auch in dem Extruder selbst gemischt werden. Hierbei wird die geschmolzene Verbindung nach der allgemeinen Formel (i) in den Extruder eingeführt an einer Stelle, an v/elcher das geschmolzene übliche Polyamid mittels der Schraube durch den Extruder geführt wird. Beim Einfuhren etwa in der Mitte der Schraube können die beiden Stoffe vor dem Erreichen der Extrusion innig gemischt werden.

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COPY

Als "übliche Polyamide" werden an sich bekannte unmodiiizierte Polyamide bezeichnet, wie z.E. Nylon 6 (Polyepsilon Caprolactam) oder Nylon 6/6 (Polyhexamethylen Adipamid).

Beispiel 1

226 g Epsilon-Caprolactam und ti 6 g Hexamethylendiamin wurden zusammen mit 25 g Wasser zwei Stunden lang in einem Reaktor aus Glas erhitzt. Der Reaktor enthielt eine Zuführung für Stickstoff zum Spülen, einen Rührer und einen Rückflusskondensator. Dann wurden 268 g Natrium-J^-Benzoldicarbonsäure-Sulfonat zugegeben und das Geniisch wurde unter Rückfluss während fünf Stunden unter laufendem Spülen mit Stickstoff und Rühren erwärmt. Die Temperatur des Reaktors wurde allmählich auf 245°C erhöht, um das Was ^r.<-.-:■ abzudestillieren. Bei dieser Temperatur wurde vier Stunden lang gehalten. Es entstand ein viskoses Polymer, das nach dem Abkühlen zu kleinen Chips zerkleinert wurde.

Sechs Teile dieser Chips wurden mit hundert Teilen von Chips aus üblichem Nylon 6 gemischt. Das geschmolzene Gemisch wurde unter den für Nylon 6 üblichen Bedingungen zu Garnen mit 23 Einzelfäden' extrudiert. Diese Garne enthielten Knötchen und waren ungleichmäßig. Garne aus unmodifiziertem Nylon 6 waren glatt.

Beispiel 2

116 g Isophthalsäure und 268 g Natriuzn-3,5-Benzo:!/carborisäure-Sulfonat wurden in einem Reaktor gemäß Beispiel 1 in 250 g Wasser dispergiert. In den Reaktor wurden 23- g

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Hexamethylendiamin in geschmolzener Form einführt, worauf das Gemisch unter Spülung mit Stickstoff 30 Minuten gerührt v-urde. Dann wurden 226 g Epsilon—Caprolactam in geschmolzenem Zustand in den Reaktor gebracht, worauf/las Gemisch 30 Minuten lang unter Rückfluss erwärmt v.-urde. Die Temperatur im Reaktor wurde allmählich auf 270°C erhöht, um das V/asser abzudestillieren/ und wurde 5.5 Stunden hierbei gehalten. Es entstand ein viskoses Folyr.ei*, das nach dem Abkühlen zu kleinen Chips zerkleinert vurJ.e.

6 Teile dieser Chips' wurden mit 100 Teilen von Chips aus Nylon 6 gemischt. Das Gemisch wurde, wie iw Beispiel 1 beschrieben, extrudiert. Die hierbei erhaltenen Garne waren sehr glatt. Sie enthielten Je 10 g des Polymers 69 g-Äquivalente SuIfonat. Die Garne wurden 4^K liLnuten lang bei Siedetemperatur mit einer 0,5 5^-igen wässrigen Lösung des basischen Farbstoffes CI. basisch rot ^ΛΊ ar.gofärbt, -wobei die Lösung durch eöron Puffer einen pH-V/ert von 6,5 hatte. Die Garne wurden tiefrot gefärbt. Garno aus unEodifiziertem Kylon 6 erhielten bei einer ähnlichen Behandlung mit dem gleichen Farbstoff nur eine sehr leichte Färbung. Wenn die modifizierten Garne 45 Minuten bei Siedetemperatur iüit einer 0,5 /S-igen wässrigen Lösung des sauren Farbstoffes CI. Säure blau 5^ angefärbt wurden, deren pH-Wert durch einen Puffer bei 6,5 gehalten var, so wurde das Garn sehr schwach angefärbt. Die Garne aus dem uncodifizierten MyIon nahmen bei entsprechender Behandlung mit gleichem Farbstoff sehr viel Farbstoff auf.

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Eine chemische Analyse der modifizierten und der nicht modifizierten Garne ergab folgendes:

Anzahl der End-Gryppen (g-Äquivalente/lo^ g des Musters)

Amino

modifiziert k7

nicht modifiziert 40

Obwohl also die Menge der endständigen Aminogruppen in den modifizierten Garnen größer war, so war doch ihre Anfärbbarkeit durch saure Farbstoffe ge" Jn^er.

Beispiel 3

116 g Isophthalsäure und 268 g Natrium-3,5-Benzoldiüarbon-

o -,* λ. j · · druckfesten ,^ saure-Sulfonat wurden xn einem ^ieaktor aus rostfrezeir: Stahl mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung in 250 g Wasser dispergiert. Unter Abschirmung durch Stickstoff Awirden 232 g geschmolzenes Hexamethylendiamin in den Reaktor gebracht. Nach einem Rühren während 30 Minuten wurden 226 g Epsylon-Caprolactam in den Reaktor eingeführt. Nach Schließen des Reaktors wurde die Temperatur allmählich erhöht und zwei Stunden lang bei 205°C gehalten. Bei dieser Temperatur lag der Druck im Reaktor bei etwa 3_f5 Atmosphären. Nach langsamem Ablassen des Drucken wurde die Temperatur alL··:!':'-/ auf 270 C gesteigert und hierbei v/ährend 5 Stunden gelassen. Das erhaltene Polymer wurde nach dem Abkühlen zu kleinen Chips zerkleinert. .

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Gemische aus 2,5 , 4,0 , 5,0 und 8,0 Teilen dieser Chips mit jeweils 100 Teilen von Chips aus Nylon 6 v/urden ger.'iß dem Beispiel 1 geschmolzen und zu Garnen extrudiert. Diese Garne waren sehr glatt und konnten mit dem basischen Farbstoff CI. basisch rot 17 tief angefärbt werden, während sie von dem sauren Farbstoff Cl. Säure blau nur schwach angefärbt wurden.^Sarne enthielten je 10 g des ganzen Polymers jeweils 45, 48, 50 und 55g-Äquivalente AiEin und 30, 46,58 und 90 g-Äquivalente SuIfonat.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde v.'iederholt unter Verwendung verschiedener Mengen von Tscphthalsäv.ren. Die Garne wurden hergestellt durch Schmelzen und Extrudieren von 5 Teilen der Chips dieses Polymers und 1C^r> Toilen von Nylon 6 unter den für Nylon 6 üblichen Bedingungc-r·.

Bestandteile (g)

Nr. Natriuin-3,5-Benzol- Isophtal- Hexamethylen- Epsilondicarbonsäure-Sulfonat säure diamin Caprolact?

1	268
2	268
3	268

166	232	226
124	185	180
83	174	170

Alle diese Garne können tiefgefärbt werden mit dem basischen Farbstoff CI. basisch rot 17.

- 10 --

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- ίο -

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit folgenden Ausgangsstoffen:

Bestandteile Gewicht (g)

Natrium-3,5-Benzoldicarbonsäure-Sulfonat 402

Terephthalsäure 249

Hexaraethylendiamin 348

Epsilon-Caprolactam 336

4,5 Teile des erhaltenen Polymers und 100 Teile von Chips aus Nylon 5 wurden in der Schmelze unter den für Nylon 6 üblichen Bedingungen zu Garnen extrr'J r,rt. Diese Garne konnten rait dem basischen Farbstoff CI. oasisch rot 17 sehr tief angefärbt werden und wurden durch den sauren Farbstoff CI. Säure blau 54 nur schwach angefärbt, Das Polymer enthielt je 10 g des gesaraten Polymers 53 g-Ä"quivalen"fce SuIfonat und 49 g-Aquivalente Amin.

Beispiel 6

4,5 Teile der Chips aus dein Poisoner nach Beispiel 3 und 100 Teile von Chips aus Nylon 6/6 wurden aus einer Schmelze unter den für Nylon 6/6 üblichen Bedingungen zu Garnen mit 23 Einzelfäden extrudiert. Die© Garne konnten mit dem basischen Farbstoff CI. basisch rot tief angefärbt werden und wurden durch den sauren Farbstoff CI. Säure blau 54 nur schwach angefäbt.

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Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Verwendung der νj erzigfachen Menge der Ausgangsstoffe.

4,5 Teile des erhaltenen Polymers und 100 Teile von Chips aus Nylon 6 wurden aus der Schmelze unter den für Nylon 6 üblichen Bedingungen zu Garnen mit 23 Einzelfäden extrudiert. Die Garne waren sehr glatt, konnten mit den basischen Farbstoff CI. basisch rot 17 tief angefärbt werden und wurden durch den sauren Farbstoff CI. Säure blau ^h nur schwach gefärbt.

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Claims

Patentansprüche

1. Faserbildendes Polyamid mit einer erhöhten Avi^ra^ keit für basische Farbstoffe und einer· verminderten Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe,dadurch ^t Kennzeichnet, daß es aus einem Gemisch

(A) eines Polyamids mit 10 bis 50 Molprozent von wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

(D

50 X

wobei X ein Atom Lithium, Nati-ium, Kalium oder rieu NH,-Rest bedeutet und wobei die beiden Rert-t Xl

— C-nicht in Ortho-Stellung zueinander stehen.

und
(B) eines üblichen faserbildenden Polyamid? besteht, wobei die beiden Bestandteile in solchen !'engen zu gegen sind, dass das Gemisch je 10 g des gesamten Polyamids 10 bis '100 Gramm-Aquivolente Sulfonat und 30 bis 80 Gramm-Äquivalente Arain enthält.

2. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch je 10 g des gesamten Polyamids 30 bis 80 Gr:un;ii-Aquivälenie Sulfonat und 35 bis 70 Oramru-Äquivalonte A-vin enthält.

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3. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (A) als X ein Natriumatom enthält.

4. Polyamid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (A) 20 bis 40 Molprozent der Einheiten nach Formel (I) enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einea Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus den Bestandteilen (A) und (3) in geschmolzenem Zustande extrudiert.

Verfahren zur Herstellung des Bestandteiles (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Fornei

-r^N ti .

(II)

wobei X ein Atom Lithium, Natrium, Kalium oder den NH^-Rest bedeutet, wobei R einen HO-, Cl-, H₃CO- oder HcC₀O-ReSt bedeutet, und wobei die beiden Reste ι! . nicht in Ortho-Stellung zueinander stehen, mit (a) einem Gemisch aus

(1) Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Polyamide bildenden Derivaten in einer Menge von 1,0 bis 9,0 Mol Je Mol der Verbindung nach Formel (II) und

(2) einem Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in einer der Gesamtmenge der Verbindung nach Fonn&l (II) und der Verbindung nach (a)(i) äquivalenten Menge

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oder

(B) mit einem Gemisch aus

(1) Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Polyamide bildenden Derivaten und

(2) einer Monoamincarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder einem Lactam einer solchen Monoaminfcarbonsäure oder einer aliphatisch Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen

im Molekül oder einem Polyamid bildenden Derivat einer solchen aliphatischen Dj carbonsäure. wobei je Mol der Verbindung nach Formel (II) insgesamt 1,0 bis 9,0 Mol der Verbindungen nach (b)(i) und (b)(2) verwendet werden, und wenigstens 0,25 Γ-ίοΙ auf die Verbindung (b)(i) entfallen, und

(3) einem Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül

in geschmolzenem Zustande polymerisiert vird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff (a)(i) Isophthalsäure oder Terephthalsäure und als Ausgangsstoff (a)(2) Hexamethylendiamin verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff eine Verbindung nach der Formel (II) verwendet wird, in welcher R einen HO-Rest und X ein Atom Natrium oder Kalium bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (b)(3) Hexamethylendiamin verwendet wird.

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10. Verfahrer, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff nach der Formel (II) eine Verbindung verwendet wird, in welcher R einen HO-Rest and X ein Atom Natrium, Kalium oder Lithium bedeuten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (b)(2) ein Epsilon-Cap^olact^m verwendet wird,

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